CN113416968B - 一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法，将β‑胡萝卜素溶于有机溶剂、碘化物的水溶液，混合均匀后置于阳极室中，阴极室为去离子水，所述阳极室与阴极室在电解槽中采用改性阳离子交换膜隔开，并进行电化学催化反应制备得到角黄素。本发明的方法避免了卤酸盐、过氧化氢、氧气等氧化剂的使用，减少了三废的产生，具有反应时间短、角黄素产率高、环境友好的优势。

Description

一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法

技术领域

本发明属于营养化学品领域，具体涉及一种使用β-胡萝卜素为原料电化学催化制备角黄素的方法。

背景技术

角黄素(或称为斑蝥黄)是一种类胡萝卜素，存在于某些蘑菇、甲壳类、鱼类、藻类、蛋、血液和肝脏中。1984年FDA/WHO批准斑蝥黄列入食品添加剂并制订了质量标准。斑蝥黄可以作为食品添加剂用于饮料、冰淇淋、华夫无辅料饼干、调味酱、番茄加工品和肉类加工品等。斑蝥黄加入鸡、鸭等家禽的饲料中，在蛋黄产生一种消费者喜爱的橘黄色。

EP1253131A1报道了一种用H₂O₂作氧化剂，I₂为催化剂，选氯仿或氯苯为溶剂，室温条件下通过类胡萝卜素的氧化制备叶黄素的方法，产率可达40％，氧化剂H₂O₂无污染，但该方法产率不高，安全性问题突出。

CN1417207A公开了一种用亚硫酸、亚硫酸氢盐或酸式亚硫酸盐和溴酸盐相结合产生的次溴酸作氧化剂，使得斑蝥黄获得很好的产量，同时明显地缩短了反应时间。该方法的缺点是生成的次溴酸不稳定，难以应用到工业化中。

CN110372555A采用电化学法，以氧气为氧化剂进行角黄素的制备，虽反应条件较为温和，但仍无法避免氧化剂的引入，安全风险较大，不适合大规模工业化生产。

以上方法虽然制备得到了角黄素，但是在制备过程中产生大量卤酸盐废水，三废排放量大，处理难度高，环境不友好且反应时间过长影响产能的提升。基于以上方法的缺陷，需要寻求一种新的角黄素的制备方法，通过更加环保、高效的催化方法来制备角黄素。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种全新的一步氧化合成角黄素的方法，该方法无需加入卤酸盐、过氧化氢等氧化剂，只须通过电化学催化的方式即可实现β-胡萝卜素转化为角黄素。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法，包括将β-胡萝卜素溶于有机溶剂、碘化物的水溶液，混合均匀后置于阳极室中，阴极室为去离子水，所述阳极室与阴极室在电解槽中采用改性阳离子交换膜隔开，并进行电化学催化反应制备得到角黄素的步骤。

在一个具体的实施方式中，所述阳极室中β-胡萝卜素、碘化物、有机溶剂与水的质量比为1:0.02-0.4:5-80:2-30，优选为1:0.05-0.25:10-50:5-25。

在一个具体的实施方式中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述碘化物选自碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锌中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述电化学催化反应的反应时间为1-6h，优选为2-4h；反应温度为15-40℃，优选为25-30℃。

在一个具体的实施方式中，所述电解槽的电解电位区间为1.4-2V，优选为1.6-1.8V，电流密度区间为600-1200A/m²，优选为800-1000A/m²。

在一个具体的实施方式中，所述改性阳离子交换膜采用静电纺丝技术制备。

在一个具体的实施方式中，所述静电纺丝技术制备改性阳离子交换膜所使用的原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和溶剂，质量比为1:0.5-2:0.05-0.1:0.05-0.1:10-20。

在一个具体的实施方式中，所述静电纺丝所使用的溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述静电纺丝技术制备改性阳离子交换膜的原料混合温度为20-60℃，优选为30-40℃；所使用针头内径为0.2-2.0mm，优选为0.5-1.0mm，金属滚筒收集器转速为100-1000rpm，优选为300-600rpm，施加在针头的电压为10-30kV，优选为15-25kV。

本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：

(1)本发明的方法制备角黄素未使用氧气、过氧化氢、氯酸钠等氧化剂，具有安全性高、卤酸盐等三废产生量少的优势。

(2)本发明的方法，采用改性阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，使得阳离子可以通过交换膜，从而实现阳极室和阴极室可以发生两个互不干扰的氧化还原反应；MoS₂的引入有效提升膜的比表面积，有利于阳离子的快速通过，有效提升氧化反应速率，反应选择性高达88％-96％，转化率高达99.5％-100％，有效降低了成本。

(3)本发明的方法工艺流程简单，反应条件温和，对设备要求不高，可实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明无氧化剂电化学催化制备角黄素的装置示意图。

其中1为阳极室，2阴极室，3改性阳离子交换膜。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

如图1所示，本发明采用隔膜电解法制备角黄素，反应装置为一电解槽，包括阳极室1和阴极室2，阳极室1和阴极室2中间连通，并通过改性阳离子交换膜3隔开；其中，阳极插入阳极室1中，阴极插入阴极室2中，所述阳极和阴极分别连接电源正极和负极，当通电时，所述阳极和阴极上分别发生电化学反应，制备得到角黄素。

具体地，本发明的方法中，将β-胡萝卜素溶于有机溶剂、碘化物的水溶液混合均匀后，置于阳极室1中，阴极室2中为去离子水。阳极室1与阴极室2采用改性阳离子交换膜3隔开。

本发明所述的制备方法中，阴极电解水的产物为氢气，阳极首先发生碘离子原位转化为碘单质，进而与β-胡萝卜素、水反应生成角黄素和碘离子，从而实现了碘单质与碘离子的循环。具体电化学反应示意图下：

阴极：2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

阳极：2I^--2e^-→I₂

本发明所述制备角黄素的方法中，所述阳极室中β-胡萝卜素、碘化物、有机溶剂与水的质量比为1:0.02-0.4:5-80:2-30，优选为1:0.05-0.25:10-50:5-25，进一步优选为1:0.1-0.2:20-40:10-20。

本发明所述制备角黄素的方法中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少任一种，可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任一种或两种及两种以上的混合溶剂，例如选自乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷。

本发明所述制备角黄素的方法中，所述碘化物选自碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锌中的至少任一种，可以是碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锌中的任一种或者两种及两种以上的混合，例如选自碘化钠或碘化钾。

本发明所述制备角黄素的方法中，所述电化学反应的反应时间为1-6h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h，优选2-4h；反应温度为15-40℃，例如包括但不限于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，优选25-30℃。

本发明所述制备角黄素的方法中，所述电解槽的电解电位区间为1.4-2V，例如包括但不限于1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V，优选1.6-1.8V，电解电流密度区间为600-1200A/m²，例如包括但不限于600A/m²、700A/m²、800A/m²、900A/m²、1000A/m²、1100A/m²、1200A/m²，优选800-1000A/m²。

本发明所述制备角黄素的方法中，阳极选用改性Ti/MnO₂电极，该阳极例如可通过文献《改性Ti/MnO₂电极的制备及电催化性能研究》制备(赵文丽，哈尔滨工程大学硕士学位论文，2012年)，阴极选用石墨电极。

本发明所述制备角黄素方法中，通过调整电解槽的电解电位区间和电流密度，可有效提升反应的选择性，避免角黄素过度氧化现象的产生。最终，本发明的转化率可达99.5％-100％，选择性为88％-96％。

本发明所述制备角黄素的方法中，所述改性阳离子交换膜优选采用静电纺丝技术制备，但不限于此，本领域技术人员可以理解的是，只要是能让阳离子快速通过而阴离子无法通过的阳离子交换膜就能实现本发明的技术效果，而对阳离子交换膜的制备工艺没有特别的限制。例如静电纺丝技术制备阳离子交换膜的方法包括如下步骤：

(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和溶剂按照一定质量比在一定温度下混合均匀作为静电纺丝溶液。

(2)将静电纺丝溶液注入注射器，并装上一定内径的针头。

(3)对针头施加一定电压，对具有一定转速的金属滚筒收集器进行喷丝操作，从而得到改性阳离子交换膜。

本发明中，采用静电纺丝技术制备一种改性的阳离子交换膜，静电纺丝所使用的原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和溶剂，各原料对应的质量比为1:0.5-2:0.05-0.1:0.05-0.1:10-20，优选为1:1.0-1.5:0.07-0.09:0.06-0.08:12-18。

具体地，静电纺丝所使用的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少任一种，可以选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种或两种及两种以上的混合溶剂，例如选自甲醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

其中，静电纺丝原料混合温度为20-60℃，优选30-40℃；静电纺丝技术所使用针头内径为0.2-2.0mm，优选0.5-1.0mm，金属滚筒收集器转速为100-1000rpm，优选300-600rpm，施加在针头的电压为10-30kV，优选15-25kV。

本发明所制备的改性阳离子交换膜，MoS₂的引入有效提升膜的比表面积，有利于阳离子的快速通过，有效提升氧化反应速率，酒石酸铈主要起到防腐涂层作用，可有效提高膜的使用寿命，聚对苯二甲酸乙二醇酯作为载体，起到隔膜有效支撑的作用；对甲苯磺酸对交换膜起到磺化作用，有效提升阳离子交换膜对阳离子的选择性。采用本发明的改性阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，起到有效隔离阴离子的作用，又可以使阳离子快速通过，从而提升反应速率。

下面通过更具体的实施例详述本发明的制备方法，但本发明并不限于下述的实施例。

以下实施例和对比例所用的主要原料信息如下：

β-胡萝卜素，巴斯夫，96％；

碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锌，分析纯，阿拉丁；

二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇，分析纯，阿拉丁。

隔膜为自制的改性阳离子交换膜；

电解槽装置由烟台科立设备有限公司定制。

本发明的液相色谱测试条件如下：色谱型号：Agilent 1260；色谱柱：C30柱YMCcarotenoid S-5um(4.6*250nm)；流动相：A：乙腈，B：异丙醇；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：5μL；检测波长：474nm。

实施例1

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和甲醇按照质量比1:0.5:0.1:0.1:20在30℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为1.0mm针头，金属滚筒收集器转速为300rpm，施加在针头的电压为15kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜A。

将β-胡萝卜素、碘化钠、二氯甲烷、水按照质量比1:0.05:50:25置于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜A隔开，电解槽的电解位为1.8V，电流密度为800A/m²，反应温度为25℃，反应时间为2h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.8％，选择性为96％。

实施例2

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和四氢呋喃按照质量比1:2:0.05:0.05:10在40℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为0.5mm针头，金属滚筒收集器转速为600rpm，施加在针头的电压为30kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜B。

将β-胡萝卜素、碘化钾、二氯乙烷、水按照质量比1:0.02:40:10于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜B隔开，电解槽的电解位为1.4V，电流密度为900A/m²，反应温度为40℃，反应时间为1h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.9％，选择性为88％。

实施例3

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比1:0.5:0.07:0.08:18在60℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为0.2mm针头，金属滚筒收集器转速为1000rpm，施加在针头的电压为10kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜C。

将β-胡萝卜素、碘化锌、乙醇、水按照质量比1:0.1:5:2置于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜C隔开，电解槽的电解位为2V，电流密度为1200A/m²，反应温度为15℃，反应时间为6h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.5％，选择性为95％。

实施例4

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和N-甲基吡咯烷酮按照质量比1:1.5:0.09:0.06:12在20℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为2.0mm针头，金属滚筒收集器转速为100rpm，施加在针头的电压为25kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜D。

将β-胡萝卜素、碘化钠、乙酸乙酯、水按照质量比1:0.4:80:30置于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜D隔开，电解槽的电解位为1.7V，电流密度为600A/m²，反应温度为25℃，反应时间为4h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.7％，选择性为94％。

实施例5

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和乙醇按照质量比1:1.0:0.08:0.07:15在35℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为0.8mm针头，金属滚筒收集器转速为400rpm，施加在针头的电压为30kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜E。

将β-胡萝卜素、碘化钾、三氯甲烷、水按照质量比1:0.25:10:5置于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜E隔开，电解槽的电解位为1.6V，电流密度为1000A/m²，反应温度为30℃，反应时间为3h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.6％，选择性为90％。

实施例6

将聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和甲苯按照质量比1:1.3:0.08:0.07:18在40℃下混合均匀作为静电纺丝溶液。使用内径为0.6mm针头，金属滚筒收集器转速为500rpm，施加在针头的电压为20kV条件下进行静电纺丝得到改性阳离子交换膜F。

将β-胡萝卜素、碘化镁、甲醇、水按照质量比1:0.2:20:20置于电解槽的阳极室中，阴极室中为去离子水，阳极室与阴极室使用改性阳离子交换膜F隔开，电解槽的电解位为1.7V，电流密度为900A/m²，反应温度为30℃，反应时间为3h。反应结束后采用液相色谱检测反应产物含量，计算得到反应转化率为99.7％，选择性为92％。

对比例1

在制备改性阳离子交换膜过程中，未加入MoS₂，其他条件同实施例1。反应2h，转化率仅有65％，选择性为90％。

对比例2

在制备改性阳离子交换膜过程中，未加入对甲苯磺酸，其他条件同实施例1。反应2h，转化率仅有35％，选择性为88％。

对比例3

在制备改性阳离子交换膜过程中，未加入酒石酸铈，其他条件同实施例1。单次反应2h，转化率为99.7％，选择性为89％，与实施例1中反应效果基本一致。

本发明还对阳离子交换膜进行寿命考察。改性阳离子交换膜A可进行150批次实验考察，第150批次实验，反应转化率仍为99.6％，选择性为89％；而对比例3所制备阳离子交换膜进行了25批次实验考察后，反应转化率降至80％，选择性降至75％，效果下降明显。

对比例4

使用商购的Nafion膜(厂家：Sigma-Aldrich)作为阳离子交换膜反应，其他条件同实施例1，反应转化率为80％，选择性为86％。

对比例5

在电化学催化过程中，未加入碘化物，其他条件同实施例1，反应未发生。

对比例6

在电化学催化过程中，未加入水，其他条件同实施例1，反应转化率仅有8％，选择性为90％。

对比例7

在电化学催化过程中，未加入溶剂甲醇，其他条件同实施例1，反应转化率仅有32％，选择性为89％。

由此可见，本发明的无氧化剂电催化制备角黄素的电化学体系，水的存在有利于碘化物溶解参与反应，有机溶剂的存在有利于胡萝卜素的溶解参与反应，有利于电化学反应的发生；同时，酒石酸铈的加入，使得隔膜使用寿命更长；经对甲苯磺酸的磺化处理，隔膜的阳离子交换能力更强，有利于电化学反应的进行。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种无氧化剂电化学催化制备角黄素的方法，包括将β-胡萝卜素溶于有机溶剂、碘化物的水溶液，混合均匀后置于阳极室中，阴极室为去离子水，所述阳极室与阴极室在电解槽中采用改性阳离子交换膜隔开，并进行电化学催化反应制备得到角黄素的步骤；

所述改性阳离子交换膜采用静电纺丝技术制备，所述静电纺丝技术制备改性阳离子交换膜所使用的原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、酒石酸铈、MoS₂、对甲苯磺酸和溶剂，质量比为1:0.5-2:0.05-0.1:0.05-0.1:10-20。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极室中β-胡萝卜素、碘化物、有机溶剂与水的质量比为1:0.02-0.4:5-80:2-30。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳极室中β-胡萝卜素、碘化物、有机溶剂与水的质量比为1:0.05-0.25:10-50:5-25。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的至少任一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碘化物选自碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锌中的至少任一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学催化反应的反应时间为1-6h；反应温度为15-40℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电化学催化反应的反应时间为2-4h；反应温度为25-30℃。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电解槽的电解电位区间为1.4-2V，电流密度区间为600-1200A/m²。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解槽的电解电位区间为1.6-1.8V，电流密度区间为800-1000A/m²。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝所使用的溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少任一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝技术制备改性阳离子交换膜的原料混合温度为20-60℃；所使用针头内径为0.2-2.0mm，金属滚筒收集器转速为100-1000rpm，施加在针头的电压为10-30kV。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝技术制备改性阳离子交换膜的原料混合温度为30-40℃；所使用针头内径为0.5-1.0mm，金属滚筒收集器转速为300-600rpm，施加在针头的电压为15-25kV。

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