CN111575732A - 一种光气合成原料的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光气合成原料的电化学制备方法，属于光气合成技术领域。采用电化学隔膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，阳极室电解液为含有氯离子的水溶液，阴极室电解液为溶有二氧化碳的有机复合电解液，电解反应过程中，阳极上有氯气生成，阴极上有一氧化碳生成，所得氯气和一氧化碳用于合成光气；所述含有氯离子的水溶液为盐酸、氯化钠、氯化钾水溶液中的一种，或上述溶液按任意比例组成的混合溶液。本发明的电化学制备方法可以在隔膜电解池中，将二氧化碳电还原为一氧化碳，同时生产出氯气，所得一氧化碳、氯气用作合成光气的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光气合成原料的电化学制备方法，属于光气合成技术领域。
背景技术
光气是一种重要的精细化工有机中间体，广泛应用于农药、医药、工程塑料、染料、造纸等领域，光气具有很高的化学活性，因而在化工领域具有非常重要的地位。
工业上一般采用一氧化碳和氯气为原料生产光气（Cl2+CO=COCl2），Cl2主要来源于氯碱工艺，CO主要来源于焦炭不完全燃烧，焦炭不完全燃烧所需的O2主要来源于空气分离，这种光气合成方法存在工艺流程长、设备占地面积大、原料气净化工序复杂、污染严重等问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种光气合成原料的电化学制备方法，可以在隔膜电解池中，将二氧化碳电还原为一氧化碳，同时生产出氯气，所得一氧化碳、氯气用于合成光气。
本发明通过以下技术方案实现：
用电化学隔膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，阳极室电解液为含有氯离子的水溶液，阴极室电解液为溶有二氧化碳的有机复合电解液，电解反应过程中，阳极上有氯气生成，阴极上有一氧化碳生成，所得氯气和一氧化碳用于合成光气；
所述含有氯离子的水溶液为盐酸、氯化钠、氯化钾水溶液中的一种，或上述溶液按任意比例组成的混合溶液。
所述电化学隔膜为多孔聚丙烯膜、多孔聚四氟乙烯膜、全氟磺酸膜中的一种。
所述阳极为氧化钌涂层钛电极、IrO2·Ta2O5涂层钛电极、玻碳电极或石墨电极中的任一种；所述阴极为Au、Ag、Cu、Zn电极中的任一种，或上述金属的合金。
所述阴极室电解液为有机复合电解液，其中包含有机溶剂、有机支持电解质、有机添加剂和水四种组分。有机溶剂为乙酸丁酯、碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂按任意比例组成的混合物；有机支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种，或上述有机支持电解质按任意比例组成的混合物；有机添加剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、N-甲基吡咯烷酮、三羰基-2,4’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体、碳酸二乙酯、乙腈中的一种，或上述有机添加剂按任意比例组成的混合物。
作为有机复合电解液中有机支持电解质的季铵盐，其化学结构式为：
R1、R2、R3、R4为C1-C5的碳氢链，X-为CF3SO3 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、H2PO4 -、HCO3 -、Cl-、HSO4 -、Br -中的任意一种。
作为有机复合电解液中有机添加剂的金属卟啉化合物，其化学结构式为：
M1为铁、钴、鎳中的任意一种，R1、R2、R3、R4为氢原子或C1-C5的碳氢链，或苯取代基。
作为有机复合电解液中有机添加剂的金属酞菁化合物，其化学结构式为：
M2为铁、锰、铜或鎳。
作为有机复合电解液中有机添加剂的三羰基-2,4’-二联吡啶金属卤化物，其化学结构式为：
M3为锰或铼，X为Cl、Br或I，R1、R2为氢原子或C1-C5的碳氢链。
作为有机复合电解液中有机添加剂的咪唑类离子液体，其化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN、—NH2或—OH；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-中的任意一种。
如图1所示，本光气合成原料的电化学制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、用电化学隔膜4将电解池分隔成阳极室和阴极室，分别在阳极室和阴极室中放置阳极3和阴极2；
步骤2、将有机支持电解质溶入有机溶剂中，配制有机支持电解质浓度为0.1~5.0mol/L的有机电解液，在所配制的有机电解液中加入有机添加剂和水，得到有机复合电解液；配制质量百分比浓度为10~36wt%含有氯离子的水溶液；
步骤3、在气体吸收塔1中，用有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将溶有大量二氧化碳的有机复合电解液注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送到气体吸收塔1中，形成阴极电解液循环；在阳极室中注入含有氯离子的水溶液，从阳极室中流出的水溶液，经补充含有氯离子的电解质后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环；
步骤4、电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为3.8~5.2V，阴极上生成一氧化碳，阳极上生成氯气，所得一氧化碳、氯气用于合成光气。
本发明的有益效果是：
（1）传统方法采用氧气、氯气和煤炭为原料生产光气，这种光气生产方法存在工艺流程长、配套设备复杂、设备占地面积大、原料气净化工序多，生产成本高、污染严重等问题。利用本项发明提出的方法，可以在常温常压下，一步制取一氧化碳和氯气，这种方法具有工艺流程短、操作方法简单、开关容易、生产成本低、安全性高、无需连续生产等优点。
（2）利用光气生产下游产品时，副产大量氯化氢废气，工业上采用水吸收氯化氢，得到盐酸，但盐酸的市场需求量小，售价低，有时甚至无法顺利售出。如果采用盐酸为阳极反应物，二氧化碳为阴极反应物，利用本项专利提供的隔膜电解池生产氯气和一氧化碳，所得氯气、一氧化碳回用，则可以实现资源循环利用，降低光气生产成本。
（3）当前电解二氧化碳制一氧化碳的研究，大多采用水作为阳极反应物，生成的产物为氧气，但由于氧气和一氧化碳的附加值很低，很难实现工业化应用，针对这个问题，本发明提出了一种新型隔膜电解池，其阳极反应物为氯离子，生成产物为氯气，阴极反应物为二氧化碳，生成产物为一氧化碳，所得一氧化碳和氯气用于合成光气，光气是一种重要的有机化工中间体，主要用于合成高附加值精细化工产品，因此，利用本项专利提出的隔膜电解池可以创造出巨大的经济效益。
（4）二氧化碳是非极性分子，在有机复合电解液中具有良好的溶解性，利用本项专利提出的隔膜电解池，可以在有机复合电解液中将二氧化碳电解还原为一氧化碳，通过这种途径，可以提高生成一氧化碳的电流密度。
（5）在一些医药、农药、染料的合成过程中，需要使用光气，此类合成技术要求很高、产品应用范围小、市场需求量低，但产品附加值高、市场比较稳定，利用本项专利提供的方法制取一氧化碳和氯气，进而合成光气，具有生产规模可控、开关容易、产品纯度高等优点，非常适合应用于上述领域。
附图说明
图1是本发明的装置结构图。
图中：1-气体吸收塔，2-阴极，3-阳极，4-电化学隔膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，采用全氟磺酸膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，在阴极室中放置金电极，阳极室中放置石墨电极。将四丁基氯化铵、金属酞菁化合物和水溶入碳酸丙烯酯中，得到四丁基氯化铵的浓度为4.0mol/L、金属酞菁化合物的浓度为0.04mol/L、水的浓度为6.8wt%的有机复合电解液。在气体吸收塔1中，用上述有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将溶有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送入气体吸收塔1中，形成阴极电解液循环，与此同时，在阳极室中持续不断地注入浓度为36wt%的盐酸水溶液，从阳极室上部流出的盐酸水溶液，经补充氯化氢后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环。电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为4.6V，这时阴极上有一氧化碳生成，阳极上有氯气生成，12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到96%，电流密度达到14.8mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到16mA/cm2，电解反应进行过程中，电极不中毒，电解液性能不衰减，电解反应可以持续稳定地进行。
实施例2
如图1所示，采用多孔聚丙烯膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，在阴极室中放置银电极，阳极室中放置IrO2·Ta2O5涂层钛电极。将四丁基三氟甲基磺酸铵、金属卟啉化合物和水溶入乙酸丁酯中，得到四丁基三氟甲基磺酸铵浓度为2.0mol/L、金属卟啉化合物浓度为0.06mol/L、水的浓度为4.05wt%的有机复合电解液。在气体吸收塔1中，用上述有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送入气体吸收塔1中，用于溶解吸收二氧化碳，形成阴极电解液循环，与此同时，在阳极室中持续不断地注入浓度为22wt%的氯化钠水溶液，从阳极室上部流出的氯化钠水溶液，经补充氯化钠后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环。电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为4.9V，这时阴极上有一氧化碳生成，阳极上有氯气生成，12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到97%，电流密度达到14.3mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到15.2mA/cm2，电解反应过程中，电极不中毒，电解液性能不衰减，电解反应可以持续稳定地进行。
实施例3
如图1所示，采用多孔聚四氟乙烯膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，在阴极室中放置含锌10%的锌/银合金电极，阳极室中放置氧化钌涂层钛电极。将氯化胆碱、乙腈和水溶入含有10%乙酸丁酯的碳酸丙烯酯溶液中，得到氯化胆碱浓度为2.0mol/L、乙腈浓度为0.4mol/L、水的浓度为5.3wt%的有机复合电解液。在气体吸收塔1中，用上述有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将含有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送入气体吸收塔1中，用于溶解吸收二氧化碳，由此形成阴极电解液循环，与此同时，在阳极室中持续不断地注入浓度为21wt%的氯化钾水溶液，从阳极室上部流出的氯化钾水溶液，经补充氯化钾后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环。电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为3.9V，这时阴极上有一氧化碳生成，阳极上有氯气生成，12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到95%，电流密度达到10.8mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.4%，电流密度达到11.6mA/cm2，电解反应过程中，电极不中毒，电解液性能不衰减，电解反应可以持续稳定地进行。
实施例4
如图1所示，采用全氟磺酸膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，在阴极室中放置锌电极，阳极室中放置玻碳电极。将四丁基氯高氯酸铵、咪唑类离子液体和水溶入碳酸丙烯酯中，得到四丁基高氯酸铵浓度为2.0mol/L，咪唑类离子液体浓度为0.3mol/L，水的浓度为6.3wt%，得到有机复合电解液。在气体吸收塔1中，用上述有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将溶有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送入气体吸收塔1中，用于溶解吸收二氧化碳，形成阴极电解液循环，与此同时，在阳极室中持续不断地注入浓度为24wt%的盐酸水溶液，从阳极室上部流出的盐酸水溶液，经补充盐酸后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环。电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为4.8V，这时阴极上有一氧化碳生成，阳极上有氯气生成，12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到96.8%，电流密度达到15.8mA/cm2，生成氯气的电流效率达到98.5%，电流密度达到17mA/cm2，电解反应过程中，电极不中毒，电解液性能不衰减，电解反应可以持续稳定地进行。
实施例5
如图1所示，采用全氟磺酸膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，在阴极室中放置含铜2%的铜/金合金电极，阳极室中放置玻碳电极。将四丁基氯化铵、二甲亚砜和水溶入碳酸丙烯酯中，得到四丁基氯化铵浓度为2.5mol/L、二甲亚砜的浓度为0.1mol/L、水的浓度为6.5wt%的有机复合电解液。在气体吸收塔1中，用上述有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将溶有大量二氧化碳的有机复合电解液持续不断地注入到阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送入气体吸收塔1中，用于溶解吸收二氧化碳，形成阴极电解液循环，与此同时，在阳极室中持续不断地注入浓度为23wt%的氯化钠水溶液，从阳极室上部流出的氯化钠水溶液，经补充氯化钠后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环。电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为4.7V，这时阴极上有一氧化碳生成，阳极上有氯气生成，12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率达到96%，电流密度达到15.8mA/cm2，生成氯气的电流效率达到99%，电流密度达到16.9mA/cm2，电解反应过程中，电极不中毒，电解液性能不衰减，电解反应可以持续稳定地进行。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种光气合成原料的电化学制备方法，其特征在于：采用电化学隔膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，阳极室电解液为含有氯离子的水溶液，阴极室电解液为溶有二氧化碳的有机复合电解液，电解反应过程中，阳极上有氯气生成，阴极上有一氧化碳生成，所得氯气和一氧化碳用于合成光气；
所述含有氯离子的水溶液为盐酸、氯化钠、氯化钾水溶液中的一种，或上述溶液按任意比例组成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的光气合成原料的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学隔膜为多孔聚丙烯膜、多孔聚四氟乙烯膜、全氟磺酸膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的光气合成原料的电化学制备方法，其特征在于：所述阳极室中阳极为氧化钌涂层钛电极、IrO2·Ta2O5涂层钛电极、玻碳电极或石墨电极中的任一种；所述阴极室中阴极为Au、Ag、Cu、Zn电极中的任一种，或上述金属的合金。
4.根据权利要求1所述的光气合成原料的电化学制备方法，其特征在于：所述有机复合电解液包含有机溶剂、有机支持电解质、有机添加剂和水四种组分；其中有机溶剂为乙酸丁酯、碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂按任意比例组成的混合物；有机支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种，或上述有机支持电解质按任意比例组成的混合物；有机添加剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、N-甲基吡咯烷酮、三羰基-2,4’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体、碳酸二乙酯、乙腈中的一种，或上述有机添加剂按任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的光气合成原料的电化学制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、用电化学隔膜将电解池分隔成阳极室和阴极室，分别在阳极室和阴极室中放置阳极和阴极；
步骤2、将有机支持电解质溶入有机溶剂中，配制有机支持电解质浓度为0.1~5.0mol/L的有机电解液，在所配制的有机电解液中加入有机添加剂和水，得到有机复合电解液；配制质量百分比浓度为10~36wt%含有氯离子的水溶液；
步骤3、在气体吸收塔中，用有机复合电解液溶解吸收二氧化碳，将溶有大量二氧化碳的有机复合电解液注入阴极室底部，从阴极室上部流出的有机复合电解液，经水洗处理后被再次送到气体吸收塔中，形成阴极电解液循环；在阳极室中注入含有氯离子的水溶液，从阳极室中流出的水溶液，经补充含有氯离子的电解质后，被再次注入阳极室中，形成阳极电解液循环；
步骤4、电解液开始循环后，接通电解电源，控制槽电压为3.8~5.2V，阴极上生成一氧化碳，阳极上生成氯气，产生的一氧化碳、氯气用于合成光气。
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