CN114540838A - 一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法 - Google Patents
一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，采用蛇形气液流通通道和多孔电极，充分降低电解池的极间距；用双极膜和阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，形成三隔室电解池；阴极室为流通有大量二氧化碳气体的有机复合电解液，中间室电解液为金属氯化物水溶液，阳极室电解液也为金属氯化物水溶液。电解反应过程中，阴极室上生成一氧化碳，阳极上生成氯气，中间室中不断生成氢氧化物；氯气通过气液分离池分离后后导入中间室中，与中间室生成的金属氢氧化物反应生成次氯酸盐，次氯酸盐属于84消毒液的主要成分。本发明具有工艺流程短、操作方法简单、生产成本低、设备占地面积小、启停容易等优点。
Description
背景技术
一氧化碳是化工合成气的主要成分，是合成一系列基本有机化工产品和中间体的重要原料；次氯酸盐是一种重要的消毒剂与漂白剂，主要用于漂白、工业废水处理、造纸、纺织、制药、精细化工、卫生消毒等众多领域。当前，工业上主要使用煤炭和天然气法合成一氧化碳，该方法以自然资源煤炭、天然气等为原料通过气化、羰基化等工艺过程来合成一氧化碳，然后根据生产中对一氧化碳的纯度要求进行分离、提纯，得到各种含量的一氧化碳；次氯酸盐在工业上主要利用氢氧化钙和氯气为原料合成：2Ca(OH)2+2Cl2 =Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O，所需氢氧化钙来自于石灰窑煅烧工艺，所需氯气来自于氯碱工艺。一氧化碳和次氯酸盐的两种工业化合成方法均存在工艺流程长、设备占地面积大、操作方法复杂、生产成本高等缺点。
将二氧化碳电还原为一氧化碳，合成下游产品，是实现碳资源循环利用的重要技术途径之一。传统方法主要在水溶液将二氧化碳电还原为一氧化碳，阳极反应为水的氧化反应，生成产物为氧气。这种方法已有100多年研究历史，至今仍未实现工业化应用，存在的主要问题是：第一、二氧化碳是非极性分子，在水溶液中溶解度很小，标准状态下只有0.033mol/L，导致阴极反应的电流密度过低；第二、在水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳时，为了提高电解液的导电性，需要在电解液中加入无机支持电解质，由此不可避免地将一些无机杂质带入到电解液中，其中一些杂质在阴极表面发生电沉积反应，形成析氢过电位低的表面活性点，导致析氢反应速度加快，同时也导致电极材料对二氧化碳电还原反应的电催化活性降低；第三、在水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳时，由于特定的电极/电解液界面环境，少量二氧化碳发生深度还原，生成无定型碳，附着在阴极表面，导致电极中毒[Y.Hori. Electrochimica Acta 50 (2005) 5354-5369]，生成一氧化碳的电流效率迅速降低为零；第四、电解二氧化碳制一氧化碳的反应，其阴极反应产物为一氧化碳，阳极反应产物为氧气，由于一氧化碳可由煤制气法制得，氧气可由空气分离法制得，后两种方法的生产成本很低，导致电解二氧化碳制一氧化碳的生产成本过高，不具备经济可行性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法。本发明通过以下技术方案实现：
一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，使用蛇形通道和多孔电极材料，将蛇形通道、多孔电极、离子交换膜紧密贴合，充分降低阴极与阳极的极间距；用双极膜和阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，形成三隔室电解池，阴极室电解液为有机复合电解液且流通二氧化碳气体，中间室电解液为金属氯化物水溶液，阳极室电解液也为金属氯化物水溶液，电解反应过程中，阴极上生成一氧化碳，阳极上生成的氯气经过气液分离池后通过导气通入中间室，与中间室中的氢氧化物反应生成次氯酸盐。
所述双极膜中阴离子渗透层为咪唑化聚醚醚酮阴离子渗透层、含二元胺的苯乙烯/乙烯苄基氯共聚物阴离子渗透层、季铵化聚乙烯阴离子渗透层、季铵化聚氯乙烯阴离子渗透层、季铵化聚苯醚阴离子渗透层、含二环胺的聚砜阴离子渗透层、季铵化苯乙烯/二乙烯苯共聚物阴离子渗透层、含季铵和仲胺的全氟聚合物阴离子渗透层中的一种，阴离子渗透层的厚度为15至300微米；双极膜中阳离子渗透层为磺化聚乙烯阳离子渗透层、磺化聚苯乙烯阳离子渗透层、磺化聚醚醚酮阳离子渗透层、磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层、全氟磺酸型阳离子渗透层中的一种，厚度为15至300微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入水解离催化剂，所述水解离催化剂为聚乙烯酸/聚乙烯吡啶盐络合物、磺化聚醚醚酮、氢氧化铬、氧化锆、硅铝酸盐、三氧化二铬、氧化镍、氢氧化铝、氧化锡、氢氧化铁、二氧化锰、二氧化铱、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铟、三氧化二钴、铋、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种任意比例混合物。
所述阳离子交换膜为磺化聚乙烯阳离子交换膜、磺化聚苯乙烯阳离子交换膜、磺化聚偏氟乙烯阳离子交换膜、氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜中的一种。
所述阴极室电解液中的有机复合电解液包含三种功能组分：有机溶剂、有机支持电解质和均相电催化剂，其中有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、乙腈中的一种或上述溶剂按任意比例组成的混合溶剂，所述有机支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种或上述两种支持电解质按任意比例组合的混合物，所述均相电催化剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、三羰基-2,2’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或上述均相电催化剂按任意比例组成的混合物。
作为有机复合电解液中有机支持电解质的季铵盐，其化学结构式为：
R1、R2、R3、R4为C1-C5的碳氢链，X-为CF3SO3 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、H2PO4 -、HCO3 -、Cl-、HSO4 -、Br -、I-中的任意一种。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的金属卟啉化合物，其化学结构式为：
M1为铁、钴、鎳中的任意一种，R1、R2、R3、R4为氢原子或C1-C5的碳氢链，或苯取代基。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的金属酞菁化合物，其化学结构式为：
M2为铁、锰、铜或鎳。
作为有机复合电解液中有机均相电催化剂的三羰基-2,2’-二联吡啶金属卤化物，其化学结构式为：
M3为锰或铼，X为Cl、Br或I，R1、R2为氢原子或C1-C5的碳氢链。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的咪唑类离子液体，其化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN、—NH2或—OH；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-中的任意一种。
作为有机复合电解液中均相电催化剂的吡啶类离子液体的结构式为：
其中，R为C1-C5的碳氢链，M为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—NH2、—CN或—OH；X-为CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-中的任意一种。
所述三隔室电解池的阳极为多孔氧化铱涂层钛电极、多孔IrO2·Ta2O5涂层钛电极、多孔玻碳电极或多孔石墨电极，阴极为多孔Cu、Au、Ag、Zn电极中的任一种或上述金属的合金，所述阳极室电解液为金属氯化物水溶液，为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钡中的一种或任意比例组成的混合物水溶液。
如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜5和阳离子交换膜7将电解池分隔成阴极室、中间室、阳极室，构成三隔室电解池，分别在阴极室和阳极室中放置阴极3和阳极9，在中间室中加入水（中间室电解液6）；
步骤二，将有机支持电解质溶入有机溶剂中，配制浓度为0.1～4.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂，使均相电催化剂的浓度达到0.01～0.4mol/L，得到有机复合电解液，配制质量百分比浓度为5%~25%的金属氯化物水溶液（阳极电解液8）；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔阴极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入金属氯化物水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充金属氯化物和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.8~9.6V，阳极室中的氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化物；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化物反应生成次氯酸盐。二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。将产生的一氧化碳和次氯酸盐溶液分别储存于储气罐和避光储液罐中。
所述阴极反应生成的一氧化碳与中间室生成的次氯酸盐广泛应用于化工生产中。
本发明的有益效果是：
（1）当前，工业上主要使用煤炭和天然气法合成一氧化碳，该方法以自然资源煤炭、天然气等为原料通过气化、羰基化等工艺过程来合成一氧化碳，然后根据生产中对一氧化碳的纯度要求进行分离、提纯，得到各种含量的一氧化碳；次氯酸盐在工业上主要利用氢氧化钙和氯气为原料合成：2Ca(OH)2+2Cl2 =Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O，所需氢氧化钙来自于石灰窑煅烧工艺，所需氯气来自于氯碱工艺。一氧化碳和次氯酸盐的两种工业化合成方法均存在工艺流程长、设备占地面积大、操作方法复杂、生产成本高等缺点。本发明提出的方法，可以在常温常压条件下同步生产一氧化碳和次氯酸盐，具有工艺流程短、操作方法简单、生产成本低、设备占地面积小、启停容易、绿色无污染等优点。
（2）将二氧化碳电还原为一氧化碳，合成下游产品，是实现碳资源循环利用的重要技术途径之一。传统方法在水溶液电解二氧化碳制一氧化碳，其阳极反应为水的氧化反应，生成产物为氧气。这种方法已有100多年的研究历史，至今仍然无法实现工业化应用，存在的主要问题是：第一、二氧化碳是非极性分子，在水溶液中溶解度很小，标准状态下只有0.033mol/L，导致阴极反应的电流密度过低，利用气体扩散电极将二氧化碳电还原为一氧化碳，由于电极淹没、电极结盐、电极失活等原因，无法从根本上解决传统技术存在的关键技术障碍；第二、在水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳时，为了提高电解液的导电性，需要在电解液中加入无机支持电解质，由此不可避免地将一些无机杂质带入到电解液中，其中一些杂质在阴极表面发生电沉积反应，形成析氢过电位低的表面活性点，导致阴极析氢反应速度加快，同时也导致电极材料对二氧化碳电还原反应的催化活性降低；第三、在水溶液中电解二氧化碳制一氧化碳时，由于特定的电极/电解液界面环境，少量二氧化碳发生深度还原，生成无定型碳，附着在阴极表面，导致导致阴极中毒，生成一氧化碳的电流效率迅速降低为零；第四、电解二氧化碳制一氧化碳的反应，其阴极反应产物为一氧化碳，阳极反应产物为氧气，由于一氧化碳可由煤制气法制得，氧气可由空气分离法制得，后两种方法的生产成本很低，导致电解二氧化碳制一氧化碳的生产成本过高，不具备经济可行性。
本发明提出的方法，可以在有机电解液中电解二氧化碳制一氧化碳，同时生成次氯酸盐，与电解二氧化碳制一氧化碳的传统方法相比，本项发明具有以下优点：第一、二氧化碳是非极性分子，在有机电解液中具有良好的溶解性，因此，在有机电解液中电解二氧化碳制一氧化碳，可以提高反应的电流密度和电流效率；第二、有机电解液的成分与水溶液完全不同，因此，因电解液杂质引起的电极失活问题得以解决；第三、在有机电解液中电解二氧化碳制一氧化碳，由于电极表面的双电层结构发生了根本性改变，因此电极中毒问题得以解决；第四、本项发明提出的双极膜电解法，可以将二氧化碳电还原为一氧化碳，同时生成次氯酸盐，所得一氧化碳可用于光气化工，所得次氯酸盐可用于漂白、工业废水处理、造纸、纺织、制药、精细化工、卫生消毒等众多领域，因此，利用本项专利提出的方法可以大幅度提高产品附加值。第五，本项发明提出的使用多孔电极法，可充分提高电极的反应面积，可提高二氧化碳电还原的电流密度；第六，本项发明突出在阴极电解液中通过流通二氧化碳气体方法，充分提高了阴极电解液的二氧化碳含量，可以大幅提高电解时的电流密度；第七、本项发明提出的双极膜电解池，通过增加电解池重复单元的数量和扩大电极面积，可以提高电解反应的效率和产量。
附图说明
图1是本发明电解池的结构示意图。
图中：1-洗气池，2-阴极气液蛇形通道，3-多孔阴极，4-阴极电解液，5-双极膜，6-中间室电解液，7-阳离子交换膜，8-阳极电解液，9-多孔阳极，10-阳极气液蛇形通道，11-气液分离池。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和全氟磺酸型阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Au电极作为阴极，在阳极室中放置多孔氧化铱涂层钛电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为咪唑化聚醚醚酮阴离子渗透层，厚度为200微米，阳离子渗透层为全氟磺酸型阳离子渗透层，厚度为150微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入氧化钛/氧化镍纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基高氯酸铵溶入碳酸丙烯酯中，得到0.1mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入铁卟啉化合物，使其浓度达到0.01mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Au电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入浓度为25wt%的NaCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充NaCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.8V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钠；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钠反应生成次氯酸钠；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在94.2%，电流密度稳定在42.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钠溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例2
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚乙烯阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Ag电极作为阴极，在阳极室中放置多孔IrO2·Ta2O5涂层钛电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为含二元胺的苯乙烯/乙烯苄基氯共聚物阴离子渗透层子渗透层，厚度为180微米，阳离子渗透层为磺化聚乙烯阳离子渗透层，厚度为250微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入聚乙烯酸/聚乙烯吡啶盐络合物作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基氯化铵溶入N-甲基吡咯烷酮中，得到0.7mol/L的有机复合电解液，在有机电解液中加入酞菁铁化合物，使其浓度达到0.02mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Ag电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入浓度为24wt%的KCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充KCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为6.2V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钾；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钾反应生成次氯酸钾；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在95.1%，电流密度稳定在48.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钾溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例3
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚苯乙烯阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Zn电极作为阴极，在阳极室中放置多孔玻碳电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为季铵化聚氯乙烯阴离子渗透层，厚度为210微米，阳离子渗透层为磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层，厚度为150微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入磺化聚醚醚酮作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基溴化铵溶入N-甲基吡咯烷酮中，得到0.6mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入三羰基-2,2’-二联吡啶金属卤化物，使其浓度达到0.2mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Zn电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入10wt%LiCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充LiCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为7.4V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化锂；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化锂反应生成次氯酸锂；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在92.7%，电流密度稳定在61.7mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸锂溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例4
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚偏氟乙烯阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Ag/Zn合金电极作为阴极，在阳极室中放置多孔石墨电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为季铵化聚苯醚阴离子渗透层，厚度为160微米，阳离子渗透层为磺化聚醚醚酮阳离子渗透层，厚度为150微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入氢氧化铬/氧化锆纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基高氯酸铵溶入碳酸二乙酯中，得到2mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入咪唑类离子液体，使其浓度达到0.4 mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为Ag/Zn合金电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入15wt%BaCl2水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充BaCl2和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.8V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钡；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钡反应生成次氯酸钡；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在95.1%，电流密度稳定在28.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钡溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例5
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔金银合金电极作为阴极，在阳极室中放置多孔玻碳电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为含二环胺的聚砜阴离子渗透层，厚度为300微米，阳离子渗透层为磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层，厚度为15微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入三氧化二铬/氧化镍纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基氯化铵溶入二甲亚砜中，得到4mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入吡啶类离子液体，使其浓度达到0.4mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔金银合金电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入22wt%NaCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充NaCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为6.7V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钠；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钠反应生成次氯酸钠；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在94.6%，电流密度稳定在56.3mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钠溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例6
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚乙烯基阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Au/Ag合金电极为阴极，在阳极室中放置多孔氧化铱涂层钛电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为季铵化苯乙烯/二乙烯苯共聚物阴离子渗透层，厚度为15微米，阳离子渗透层为磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层，厚度为300微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入氢氧化铝/氧化锡纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基溴化铵溶入N,N-二甲基甲酰胺中，得到3mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入金属卟啉化合物，使其浓度达到0.02mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔金银合金电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入15wt%BaCl2水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充BaCl2和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.1V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钡；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钡反应生成次氯酸钡；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在93.7%，电流密度稳定在30.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钡溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例7
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和全氟磺酸型阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Au电极作为阴极，在阳极室中放置多孔氧化铱涂层钛电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为含季铵和仲胺的全氟聚合物阴离子渗透层，厚度为200微米，阳离子渗透层为磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层，厚度为210微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入氢氧化铁/二氧化锰纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基碘化铵溶入乙腈中，得到4mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入金属酞菁化合物，使其浓度达到0.03mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Au电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入25wt%KCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充KCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.7V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钾；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钾反应生成次氯酸钾；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在95.2%，电流密度稳定在55.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钾溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例8
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚乙烯阳离子交换膜电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Ag/Zn合金电极作为阴极，在阳极室中放置多孔玻碳电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为含季铵和仲胺的全氟聚合物阴离子渗透层，厚度为180微米，阳离子渗透层为磺化聚醚醚酮阳离子渗透层，厚度为190微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入二氧化铱/二氧化钛纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基碘化铵溶入碳酸丙烯酯中，得到4mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入金属酞菁化合物，使其浓度达到0.04mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Ag/Zn合金电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入10wt%LiCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充LiCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.4V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化锂；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化锂反应生成次氯酸锂；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在93.9%，电流密度稳定在44.8mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸锂溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例9
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和磺化聚苯乙烯阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Au/Zn合金电极作为阴极，在阳极室中放置多孔玻碳电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为含季铵和仲胺的全氟聚合物阴离子渗透层，厚度为200微米，阳离子渗透层为磺化聚乙烯阳离子渗透层，厚度为250微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入二氧化硅/三氧化二铟纳米颗粒作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基溴化铵溶入乙腈中，得到0.6mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入三羰基-2,2’-二联吡啶金属卤化物，使其浓度达到0.2mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Au/Zn合金电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入25wt%NaCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充NaCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为6.0V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钠；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钠反应生成次氯酸钠；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在93.6%，电流密度稳定在52.4mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钠溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
实施例10
该在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和全氟磺酸型阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，在阴极室中放置多孔Au电极作为阴极，在阳极室中放置多孔IrO2·Ta2O5涂层钛电极作为阳极，在中间室中加入水。所述双极膜的阴离子渗透层为咪唑化聚醚醚酮阴离子渗透层，厚度为240微米，阳离子渗透层为磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层，厚度为250微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入氢氧化铝作为水解离催化剂。
步骤二，将四丁基碘化铵溶入碳酸丙烯酯中，得到0.9mol/L的有机电解液，在有机电解液中加入咪唑类离子液体，使其浓度达到0.4mol/L，得到有机复合电解液；
步骤三，在阴极室中加入少量有机复合电解液以液润湿多孔电极；在含有有机复合电解液的洗气池中，以5mL/min的速度吹扫二氧化碳气体，使二氧化碳携带机复合电解液进入阴极室底部，经过蛇形通道为多孔Au电极提供大量反应气体，反应后生成的气体通过蛇形通道流出后被收集；在阳极室中底部持续不断地注入22wt%NaCl水溶液，溶液通过蛇形道流动于多孔阳极上后从阳极室上部的蛇形道出口流出，在气液分离池中补充NaCl和水，再重新将溶液注入阳极室中，以此形成阳极电解液循环；在中间室中持续不断地注入水。
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为5.4V，氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，与双极膜水解离生成的氢氧根离子相遇，生成金属氢氧化钠；将气液分离池分离得到的氯气通过导气管通入中间室，与中间室中的氢氧化钠反应生成次氯酸钠；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。12小时长周期电解实验结果表明，生成一氧化碳的电流效率稳定在95.7%，电流密度稳定在57.1mA/cm2；将生成的一氧化碳和次氯酸钠溶液分别储存在储气罐和避光储液池中。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：使用蛇形通道和多孔电极材料，将蛇形通道、多孔电极、离子交换膜紧密贴合，充分降低阴极与阳极的极间距；用双极膜和阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室和阳极室，形成三隔室电解池；阴极室为有机复合电解液并通有流动二氧化碳，中间室电解液为金属氯化物水溶液，阳极室电解液为金属氯化物水溶液；电解反应过程中，阴极上生成一氧化碳，阳极上生成的氯气经导管导入中间室中，生成次氯酸盐。
2.根据权利要求1所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：微间隙为阴极室与阳极的蛇形通道、多孔电极、离子交换膜三者均紧密无间隙贴合，中间室尺寸2毫米，构建而成的电解池两电极间距为3~4毫米。
3.根据权利要求1所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：双极膜中阴离子渗透层为咪唑化聚醚醚酮阴离子渗透层、含二元胺的苯乙烯/乙烯苄基氯共聚物阴离子渗透层、季铵化聚乙烯阴离子渗透层、季铵化聚氯乙烯阴离子渗透层、季铵化聚苯醚阴离子渗透层、含二环胺的聚砜阴离子渗透层、季铵化苯乙烯/二乙烯苯共聚物阴离子渗透层、含季铵和仲胺的全氟聚合物阴离子渗透层中的一种，阴离子渗透层的厚度为15至300微米；双极膜中阳离子渗透层为磺化聚乙烯阳离子渗透层、磺化聚苯乙烯阳离子渗透层、磺化聚醚醚酮阳离子渗透层、磺化聚偏氟乙烯阳离子渗透层、全氟磺酸型阳离子渗透层中的一种，厚度为15至300微米，在阳离子渗透层和阴离子渗透层的界面区域引入水解离催化剂，所述水解离催化剂为聚乙烯酸/聚乙烯吡啶盐络合物、磺化聚醚醚酮、氢氧化铬、氧化锆、硅铝酸盐、三氧化二铬、氧化镍、氢氧化铝、氧化锡、氢氧化铁、二氧化锰、二氧化铱、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铟、三氧化二钴、铋、锡、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：阳离子交换膜为磺化聚乙烯阳离子交换膜、磺化聚苯乙烯阳离子交换膜、磺化聚偏氟乙烯阳离子交换膜、氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：阴极室电解液中的有机复合电解液包含三种功能组分：有机溶剂、有机支持电解质和均相电催化剂，其中有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、乙腈中的一种或上述溶剂按任意比例组成的混合溶剂，所述有机支持电解质为季铵盐、氯化胆碱中的一种或上述两种支持电解质按任意比例组合的混合物，所述均相电催化剂为金属卟啉化合物、金属酞菁化合物、三羰基-2,2’-二联吡啶金属卤化物、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或上述均相电催化剂按任意比例组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：三隔室电解池的阳极为多孔氧化铱涂层钛电极、多孔IrO2·Ta2O5涂层钛电极、多孔玻碳电极或多孔石墨电极，阴极为多孔Cu、Au、Ag、Zn电极中的任一种或上述金属的合金，所述阳极室电解液为金属氯化物水溶液，为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钡中的一种或任意比例组成的混合物水溶液。
7.一种根据权利要求1至6任一所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于具体操作步骤如下：
步骤一，用双极膜和阳离子交换膜将电解池分隔成阴极室、中间室、阳极室，构成三隔室电解池，分别在阴极室和阳极室中放置多孔阴极和多孔阳极；
步骤二，将有机支持电解质溶入有机溶剂中，配制浓度为0.1～4.0mol/L的有机电解液，在所得有机电解液中加入均相电催化剂，使均相电催化剂的浓度达到0.01～0.4mol/L，得到有机复合电解液，配制质量百分比浓度为5%~25%的金属氯化物水溶液；
步骤三，在阴极室中注入少量有机复合电解液润湿电极，将在洗气池中润湿后的二氧化碳气体通入阴极室中；在中间室中加入5%的氯化钠水溶液；在阳极室中持续不断地注入金属氯化物水溶液，处于阳极室上部含较低浓度金属氯化物的水溶液从阳极室上部流出，在气液分离池补充金属氯化物和水后，再将溶液注入阳极室中，在中间室中持续不断地注入水；
步骤四，在常温常压下，接通电解电源，控制槽电压为4.8~9.6V，阳极室中的氯离子在阳极上发生氧化反应，生成氯气；阳极室中的金属离子穿过阳离子交换膜进入中间室中，氯气经过气液分离池分离后经过导气管通入中间室，然后与双极膜水解离生成的氢氧根离子反应，生成次氯酸盐；二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳和碳酸根，碳酸根与双极膜水解离生成的氢离子发生反应，生成二氧化碳和水。
8.根据权利要求7所述的在微间隙电解池中制备一氧化碳和次氯酸盐的隔膜电解方法，其特征在于：中间室反应生成的次氯酸盐用于漂白、工业废水处理、造纸、纺织、制药、精细化工、卫生消毒众多领域。
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