CN110651068A - 用于co2的电化学还原的双膜结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解池，其包括：包括阴极的阴极室、与阴极室邻接的第一离子交换膜、包括阳极的阳极室、和与阳极室邻接的第二离子交换膜，本发明还涉及包括根据本发明的电解池的电解系统，以及使用根据本发明的电解池或根据本发明的电解系统电解CO2的方法。
Description
本发明涉及一种电解池，其包括：包括阴极的阴极室、与阴极室邻接的第一离子交换膜、包括阳极的阳极室、和与阳极室邻接的第二离子交换膜，本发明还涉及包括根据本发明的电解池的电解系统，以及使用根据本发明的电解池或根据本发明的电解系统电解CO2的方法。
现有技术
如今，全球大约80％的能源需求都被燃烧化石燃料所覆盖。该燃烧过程导致在2011年全球向大气中排放约340.327亿吨二氧化碳(CO2)。这种释放也是处置大量CO2(褐煤电厂每天超过5万吨)的最简单方法。
关于温室气体CO2对气候的不利影响的讨论导致对CO2的再利用的考虑。在热力学上看来，二氧化碳处于非常低的水平，因此很难将其还原为有用的产品。
在自然界中，二氧化碳通过光合作用转化成碳水化合物。这一随着时间的推移并且就空间而言在分子水平上被分为许多分步骤的过程在工业规模上很难复制。与纯光催化相比，目前更有效的途径是CO2的电化学还原。混合形式是光辅助电解或电辅助光催化。根据观察者的视角，这两个术语可以同义地使用。
与光合作用的情况一样，在该过程中在提供从可再生能源如风或太阳中获取的电能(可选地以光辅助方式)的情况下将CO2转化为能量上价值更高的产品例如CO、CH4、C2H4等。在这种还原中所需的能量理想地相当于燃料的燃烧能量，并且应仅来自可再生资源。然而，可再生能源的过剩生产不是持续提供的，而是目前仅在强日照和强风时期。但是，随着可再生能源的进一步推广，这将在不久的将来进一步加强。
对二氧化碳的电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。仅在最近几年才开发出能够还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模上的研究已表明，对于二氧化碳电解来说优选使用金属作为催化剂。从Y.Hori的文章“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes(发表在：C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects ofElectrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189页)可示例性地获取在各种金属电极上的法拉第效率(FE)，其中的一些例如在表1中示出。
表1：在各种金属电极上将CO2转化为各种产物的法拉第效率
表1中列出了在各种金属电极上在二氧化碳还原的过程中生成的产物的法拉第效率[FE](％)。所示出的值适用于0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质。
从表1可以明显看出，电解质水溶液中固态电极上的CO2电化学还原可提供多种可能的产物。
当前化学工业的电气化被讨论。这意味着化学基础材料或燃料应优选地从CO2和/或CO和/或H2O在提供过剩的、优选地来自可再生资源的电能的情况下来制造。在这种技术的引入阶段，目标是使一种物质的经济价值显著高于其热值或燃烧值。
在过去的几十年中，电解方法已经有了重大的进一步发展。PEM(质子交换膜)水电解已被优化而可提供高电流密度。输出功率在兆瓦范围内的大型电解槽已经投入市场。
然而，对于CO2电解，这样的进一步发展却变得更加困难，特别是在物质传输(传质)和长的运行时间方面。
因此，本发明的目的是提供一种电解池或电解系统，该电解池或电解系统能够实现有效的物质传输和长的运行时间，并且尤其可避免在阴极处的盐结垢。
发明内容
此处阐述的电解槽(电解器)方案是一种用于CO2电解的可能的构造，该构造专门设计用于避免阴极上的盐结垢以及阳极废气的CO2污染。因此，已对其进行了优化，以实现有效的传质和较长的运行时间。为此目的，发明人已经开发出旨在针对性地抑制已知故障机制的方案。同时，这里示出的构造使得能够使用高导电性的电解质，这有助于提高能量效率和时空产率。
在第一方面，本发明涉及一种电解池，其包括
–包括阴极的阴极室；
–包含阴离子交换剂并与所述阴极室邻接的第一离子交换膜；
–包括阳极的阳极室；和
–包含阳离子交换剂并与所述阳极室邻接第二离子交换膜；
还包括盐桥室，其中盐桥室设置在第一离子交换膜和第二离子交换膜之间。
还公开了包括本发明的电解池的电解系统；用于电解CO2的方法，其中使用本发明的电解池或本发明的电解系统，其中CO2在阴极上被还原，并且在阴极上形成的碳酸氢盐迁移穿过第一离子交换膜到达盐桥室；以及使用本发明的电解池或本发明的电解系统电解CO2的用途。
由从属权利要求和更详细的描述可推断出本发明的其他方面。
附图说明
附图旨在说明本发明的实施方式并且进一步理解本发明。结合说明书，它们用于阐明本发明的构思和原理。参考附图，其他实施方式和许多提及的优点将明晰。附图中的元件不一定是相对于彼此按比例显示的。除非另有说明，否则相同的、功能相同的和效果相同的元件、特征和部件在附图中相应地设有相同的附图标记。
图1至3示意性地示出了具有本发明的电解池的本发明的电解系统的实施例。
图4中示意性地示出了本发明的电解池的另一实施例。、
图5另外示意性地示出了具有本发明的电解池的本发明的电解系统的另一实施例。
图6是用于说明双极膜的功能模式的示意图。
图7和8示出了“零间隙”构造相对于利用机械支撑结构的电极遮蔽的优点的图示。
图9至12示意性地示出了本发明的对比例的电解系统。
图13示出了在实施例2中获得的结果的数据。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明的技术领域中的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
气体扩散电极(GDE)是其中存在液相、固相和气相的电极，并且在所述电极处特别地导电催化剂催化液相和气相之间的电化学反应。
在本发明的上下文中，疏水性应理解为是指排斥水的。根据本发明，疏水的孔和/或通道即为排斥水的那些。特别地，根据本发明，疏水性质与具有非极性基团的物质或分子相关。
相反，亲水性应理解为是指与水和其它极性物质相互作用的能力。
在本申请中，除非另有说明或从上下文中可得知，否则量的陈述基于重量％。
标准压力为101 325Pa＝1.01325巴。
碱性阳极反应：
在本发明的上下文中，碱性阳极反应是其中释放不为质子或氘核的阳离子的阳极半反应。实例是KCl或KOH的阳极分解：
2KCl→2e-+Cl2+2K+
2KOH→4e-+O2+2H2O+4K+
酸性阳极反应：
在本发明的上下文中，酸性阳极反应是其中释放质子或氘核的阳极半反应。实例是HCl或H2O的阳极分解：
2HCl→2e-+Cl2+2H+
2H2O→4e-+O2+4H+
另外，还给出以下术语解释以更好地理解本发明：
电渗：
电渗被理解为是指一种电动力学现象，其中朝向阴极的力作用于溶液中存在的具有正ζ电势的粒子，而朝向阳极的力作用于所有具有负ζ电势的粒子。如果在电极上发生转化，即流过电流，则无论物质是否参与转化，都存在朝向阴极的具有正ζ电势的离子的物质流(物质流动)。对于负ζ电势和阳极也是如此。如果阴极是多孔的，则介质也被泵送穿过电极。这也称为电渗泵。
由电渗引起的物质流也可与浓度梯度相反地流动。可补偿浓度梯度的与扩散相关的流由此会被过度补偿。由电渗引起的物质流，特别地在多孔电极的情况下，可导致如下区域的溢流(Flutung)，所述区域在没有施加电压的情况下不可被电解质填充。因此，该现象可导致多孔电极、特别地气体扩散电极的故障。
在第一方面，本发明涉及一种电解池，其包括
–包括阴极的阴极室；
–包含阴离子交换剂并与所述阴极室邻接的第一离子交换膜；
–包括阳极的阳极室；和
–包含阳离子交换剂并与所述阳极室邻接的第二离子交换膜；
还包括盐桥室，其中盐桥室设置在第一离子交换膜和第二离子交换膜之间。
在本发明的电解池中，阴极室、阴极、包含阴离子交换剂并与所述阴极室邻接的第一离子交换膜、阳极室、阳极、包含阳离子交换剂并与所述阳极室邻接的第二离子交换膜以及盐桥室不受特别限制，只要在电解池中具有这些部件的适当的布置即可。更特别地，盐桥室在此由第一离子交换膜和第二离子交换膜界定，并且另外特别地不直接与阳极室、阳极、阴极室和阴极连接，从而仅通过第一离子交换膜在盐桥室与阴极室或阴极之间进行传质，并且仅通过第二离子交换膜在盐桥室与阳极室或阳极之间进行传质。
根据本发明，阴极室、阳极室和盐桥室在形状、材料、尺寸等方面不受特别限制，只要它们能够容纳阴极、阳极以及第一和第二离子交换膜即可。这三个室可例如形成在一个公共单元内，其中它们于是可被第一和第二离子交换膜相应地分开。对于各个室，在此可根据进行的电解来提供用于反应物和产物(例如以液体、气体、溶液、悬浮液等的形式)的相应的入口和出口装置，其中这些反应物和产物还可各自任选地被回收利用。在这方面也没有限制，并且各个空间可以平行流动或逆流的方式被流动穿过。例如，在电解CO2(其中该CO2也可进一步包含CO，即，例如包含至少20体积％的CO2)过程中，可将它以溶液形式、作为气体等提供给阴极，例如与盐桥室中的电解质形成逆流的方式。在此没有限制。相应的供给可能性也存在于阳极室中，并将在下文中更详细地说明。各自的进料(供给)可以连续形式或例如脉冲形式等提供，为此可在本发明的电解系统中相应地提供泵、阀等，以及冷却和/或加热装置，从而可催化在阳极和/或阴极上相应地需要的反应。在此也可根据所需的反应、反应物、产物、电解质等适当地匹配相应的室或电解池的材料和/或电解系统的其他部件的材料。此外，当然每个电解池还包括至少一个电源。在电解系统中出现的其他设备部件也可被设置在本发明的电解系统或电解池中。
根据本发明，阴极不受特别限制，并且可与所需的半反应适配，例如就反应产物而言。例如，用于还原CO2和任选地CO的阴极可包含金属例如Cu、Ag、Au、Zn等和/或其盐，其中合适的材料可与所需产物适配。因此可根据所需产物选择催化剂。在将CO2还原为CO的情况下，例如，催化剂优选地基于Ag、Au、Zn和/或其化合物，例如Ag2O、AgO、Au2O、Au2O3、ZnO。为了制备烃，优选的是Cu或含Cu的化合物，例如Cu2O、CuO和/或含铜的具有其他金属的混合氧化物等。
阴极是在其上发生还原半反应的电极。它可被设计成气体扩散电极、多孔电极或者实心电极(Vollelektrode)或固体电极等形式。
例如，以下实施方式在此是可能的：
-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可借助于合适的离聚物例如阴离子离聚物与第一离子交换膜例如阴离子交换膜(AEM)粘合；
-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可被部分地压入第一离子交换膜例如AEM中；
-颗粒状催化剂，其借助于合适的离聚物施加到合适的载体例如多孔导电载体上并且根据特定的实施方式可贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；
-颗粒状催化剂，其被压入第一离子交换膜例如AEM中并且例如相应地以导电的方式连接；
-非连续的片状结构体(二维结构体、面状结构体)例如网状物或金属网，其例如由催化剂组成或包括催化剂或用催化剂涂覆，并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；
-固体电极(实心电极)，其中在这种情况下在第一离子交换膜例如AEM与阴极之间也可能存在间隙，如图4中所示，但这不是优选的；
-多孔导电载体，其用合适的催化剂和任选的离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上；
-非离子传导性气体扩散电极，其随后用合适的离聚物例如阴离子传导性离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第一离子交换膜例如AEM上。
在此，相应的阴极也可包含在阴极中常规的材料，例如粘合剂、离聚物例如阴离子传导离聚物、填料、亲水性添加剂等，其不受特别限制。因此，除了催化剂之外，阴极根据特定的实施方式还可包含：至少一种离聚物例如阴离子传导离聚物(例如阴离子交换树脂，其可包括例如用于离子交换的各种官能团，这些官能团可以是相同或不同的，例如叔胺基、烷基铵基基团和/或磷鎓基团)；载体材料，例如导电的载体材料(例如金属如钛)；和/或至少一种非金属例如碳、Si、氮化硼(BN)、掺硼金刚石等；和/或至少一种导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(AZO)或氟化锡氧化物(FTO)(例如用于制造光电极)；和/或至少一种基于聚乙炔、聚乙氧基噻吩、聚苯胺或聚吡咯的聚合物，例如在基于聚合物的电极中；非导电性载体(例如在例如催化剂层具有足够导电性的情况下聚合物网是可能的)；粘合剂(例如亲水和/或疏水性聚合物，例如有机粘合剂，例如选自PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP(氟化乙烯-丙烯共聚物)、PFSA(全氟磺酸聚合物)及其混合物，特别地PTFE)；导电填料(例如碳)；非导电填料(例如玻璃)和/或亲水性添加剂(例如Al2O3、MgO2、亲水性材料例如聚砜如聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并
唑或聚醚酮，或通常在电解质中电化学稳定的聚合物、聚合的“离子液体”，和/或有机导体例如PEDOT：PSS或PANI(樟脑磺酸掺杂的聚苯胺)，其不受特别限制。
根据特别的实施方式，阴极、特别地呈气体扩散电极形式的阴极包含离子传导组分、特别地阴离子传导组分。
其他阴极形式也是可能的，例如，如US20160251755-A1和US9481939中所述的阴极构造。
根据本发明，阳极也不受特别限制，并且可与所需的半反应适配，例如就反应产物而言。在阳极(其通过电源与阴极电连接以提供用于电解的电压)处，物质的氧化发生在阳极室中。另外，阳极的材料不受特别限制并且主要取决于所需的反应。示例性阳极材料包括铂或铂合金、钯或钯合金以及玻璃碳。其他阳极材料还包括导电氧化物，例如掺杂或未掺杂的TiO2、铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化铱等。还可任选地仅通过薄膜方法将这些催化活性化合物在表面上施加，例如施加在钛和/或碳载体上。阳极催化剂不受特别限制。作为用于产生O2或Cl2的催化剂，也可使用例如IrOx(1.5<x<2)或RuO2。这些也可作为与其他金属的混合氧化物例如TiO2而存在和/或负载在导电材料如C(以导电炭黑、活性炭、石墨等形式)上。作为替代，也可利用基于Fe-Ni或Co-Ni的催化剂来产生O2。为此目的，例如下面描述的具有双极膜的构造是合适的。
阳极是在其上发生氧化半反应的电极。它同样可被设计成气体扩散电极、多孔电极或者实心电极或固体电极等。
以下实施方式是可能的：
-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可借助于合适的离聚物例如阳离子离聚物与第二离子交换膜例如阳离子交换膜(CEM)粘合；
-气体扩散电极或结合的多孔催化剂结构体，其根据特定的实施方式可被部分地压入第二离子交换膜例如CEM中；
-颗粒状催化剂，其借助于合适的离聚物施加到合适的载体例如多孔导电载体上并且根据特定的实施方式可贴靠在第二离子交换膜例如CEM上；
-颗粒状催化剂，其被压入第二离子交换膜例如CEM中并且例如相应地以导电的方式连接；
-非连续的片状结构体(二维结构体、面状结构体)例如网状物或金属网，其例如由催化剂组成或包括催化剂或用催化剂涂覆，并且根据特定的实施方式贴靠在第二离子交换膜例如CEM上；
-固体电极(实心电极)，其中在这种情况下在第二离子交换膜例如CEM与阳极之间也可能存在间隙，如图3和4中所示，但这不是优选的；
-多孔导电载体，其用合适的催化剂和任选的离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第二离子交换膜例如CEM上；
-非离子传导性气体扩散电极，其随后用合适的离聚物例如阳离子传导性离聚物浸渍并且根据特定的实施方式贴靠在第二离子交换膜例如CEM上。
相应的阳极也可包含阳极中常用的材料，例如粘合剂、离聚物(例如包括阳离子传导离聚物，例如含有叔胺基、烷基铵基和/或磷鎓基团)、填料、亲水性添加剂等，它们不受特别的限制，并且例如在上文也关于阴极进行了描述。
在本发明的电解池中，上述示例性提及的电极可根据需要彼此组合。
根据本发明，包含阴离子交换剂并邻接阴极室的第一离子交换膜不受特别的限制。它可包含例如阴离子交换层形式的阴离子交换剂，于是其中可存在另外的层，例如非离子传导层。根据特定的实施方式，第一离子交换膜是阴离子交换膜，即，例如，具有带正电荷的官能化基团(官能团)的离子传导膜(或广义上具有阳离子交换层的膜)，其不受特别的限制。优选的电荷传输通过阴离子在阴离子交换层或阴离子交换膜中发生。更特别地，第一离子交换膜，和特别地其中的阴离子交换层或阴离子交换膜用于沿着固定在固定位置的正电荷提供阴离子传输。在这种情况下，特别地可减少或完全避免电解质由电渗力促使地渗透到阴极中。
根据特定的实施方式，合适的第一离子交换膜例如阴离子交换膜显示出良好的被水和/或盐的水溶液润湿的润湿性、高的离子电导率和/或其中存在的官能团对高pH值的耐受性，特别地不显示任何霍夫曼消除反应。根据本发明的示例性的AEM是在实施例中使用的由Tokuyama出售的A201-CE膜、由Dioxide Materials出售的“Sustainion”或由Fumatech出售的阴离子交换膜例如Fumasep FAS-PET或Fumasep FAD-PET。
合适的第二离子交换膜例如阳离子交换膜或双极膜包含可与盐桥室中的电解质接触的阳离子交换剂。否则，包含阳离子交换剂并与所述阳极室邻接的第二离子交换膜不受特别限制。它可包含例如阳离子交换层形式的阳离子交换剂，于是其中可存在另外的层，例如非离子传导层。它同样可被设计成双极膜或阳离子交换膜(CEM)。阳离子交换膜或阳离子交换层是例如具有带负电荷的官能团的离子传导膜或离子传导层。盐桥中的优选的电荷传输通过阳离子在第二离子交换膜中进行。例如，市售可获得的
膜适合作为CEM，或者由Fumatech出售的Fumapem-F膜、由Asahi Kasei出售的Aciplex或由AGC出售的Flemion膜。原则上，也可使用其他用强酸性基团(磺酸、膦酸等基团)改性的聚合物膜。
更特别地，第二离子交换膜防止阴离子、特别地HCO3 -进入阳极室。如果没有明确地将其规定为双极膜，则在下文中对于第二离子交换膜假设使用CEM的简单情况。
根据特定的实施方式，根据阳极反应的情况而定，合适的第二离子交换膜例如阳离子交换膜显示出良好的被水和盐的水溶液润湿的润湿性、高的离子电导率、对可在阳极处产生的反应性物种的稳定性(例如对于全氟化聚合物的情况)、和/或所需的pH范围内的稳定性。
根据特定的实施方式，第一离子交换膜和/或第二离子交换膜是亲水的。根据特定的实施方式，阳极和/或阴极是至少部分地亲水的。根据特定的实施方式，第一离子交换膜和/或第二离子交换膜是可用水润湿的。为了确保离聚物的良好的离子传导性，优选地用水溶胀。在实验中已经发现，润湿性差的膜可导致电极的离子连接显著劣化。
对于催化剂电极处的一些电化学转化而言，水的存在也是有利的。
例如3CO2+H2O+2e-→CO+2HCO3 -
因此，根据特定的实施方式，阳极和/或阴极具有足够的亲水性。任选地，可通过亲水性添加剂例如TiO2、Al2O3或其他电化学惰性的金属氧化物等对亲水性进行调整。
如上所述，盐桥室不受特别的限制，只要其设置在第一离子交换膜和第二离子交换膜之间即可。
根据特定的实施方式，阴极和/或阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体。根据特定的实施方式，阴极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阴离子交换剂材料。根据特定的实施方式，阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阳离子交换剂材料。阴极和阳极的各种实施方式在此可根据需要彼此组合。
在图1至4中示出了双膜池的不同的示例性操作模式，在图1至3中还结合本发明的电解系统的其他部件、还与本发明的方法相关地示出了所述示例性操作模式。在这些附图中，举例来说，假设将CO2还原为CO。然而，原则上，该方法不限于该反应，而是也可用于任何其他产物，例如烃，优选地气态烃。
图1示例性地示出了用于通过酸性阳极反应进行CO2电还原的2-膜结构。图2示出了用于利用碱性阳极反应进行CO2电还原的2-膜结构，和图3示出了同样在本发明的实施例1中使用的双膜池的实验装置。在这些附图中，在各自的情况下，阴极K位于阴极室I中，以及阳极A位于阳极室III中，其中在这些室之间形成了盐桥室II，该盐桥室II由第一膜(在这里称为AEM)与阴极室I隔开，并由第二膜(在这里称为CEM)与阳极室III隔开。图4另外示出了本发明的电解池的另一种构造，其中被设计成阴离子交换膜AEM的第一离子交换膜和被设计成阳离子交换膜CEM的第二离子交换膜均分别未与阴极K或阳极A直接接触。在这样的实施方式，例如，阴极和阳极可被设计成实心电极。图4中所示的电解池同样可用于图1至3中所示的电解系统。图1至3中不同的半池和电解系统的相应布置的组件也可根据需要组合，并且同样与其他电解半池(未示出)组合。
在下文中结合本发明的方法给出图1至4的更详细的描述。
根据特定的实施方式，第二离子交换膜被设计成双极膜，其中优选地，所述双极膜的阴离子交换层朝向阳极室，而所述双极膜的阳离子交换层朝向盐桥室。如下文所讨论的，这在使用含水电解质的情况下是特别有利的。
这种具有双极膜的示例性具体构造示于图5中，其示例性地示出了用于在阴极侧利用AEM而在阳极侧利用双极膜(CEM/AEM)进行CO2电还原的2-膜构造，其中在此同样如图1至3中所示的那样，示出了阴极电解质k、盐桥s(盐桥室的电解质)和阳极电解质a的供应，以及CO2的回收R，并且例如在阳极侧上进行水的氧化。另外的附图标记对应于图1至4中的那些。
因此，在本发明的双膜池中，还存在一种可能的构造，其中使用双极膜作为第二离子交换膜。
双极膜是例如由CEM和AEM组成的夹层。但其在此通常不是两个彼此叠置的膜，而是具有至少两层的膜。具有AEM和CEM的图5和6中的图在这里仅用于说明层的优选的取向。在此，AEM或阴离子交换层面向阳极，CEM或阳离子交换层面向阴极。这些膜对阴离子和阳离子均是几乎不能通过的。因此，双极膜的电导率不是基于离子的传输能力。而是，离子传输通常通过水在膜中部中的酸碱歧化来进行。由此产生两个带相反电荷的电荷载流子，它们被电场运走。
由此产生的OH-离子可被引导通过双极膜的AEM部分到达阳极，在那里它们被氧化：
4OH-→O2+2H2O+4e-
并且“H+”离子可被引导通过双极膜的CEM部分进入盐桥或盐桥室II，在那里它们可被阴极产生的HCO3 -离子中和。
HCO3 -+H+→CO2+H2O
然而，由于双极膜的电导率是基于膜中电荷的分离，因而通常要考虑到更高的电压降。
这种构造的优点在于电解质回路的解耦，因为如已经提到的，双极膜对所有离子都是不可渗透的。
由此，对于碱性阳极反应，也可实现不需要恒定地补充和移除盐或阳极产物的构造。否则只有在使用基于具有电化学惰性阴离子的酸(例如H2SO4)的阳极电解质的情况下才可实现。在使用双极膜的情况下，也可使用氢氧化物电解质，例如KOH或NaOH。高pH值在热力学上促进水的氧化，并允许使用更有利的阳极催化剂，例如基于铁-镍的阳极催化剂，其在酸性条件下不稳定。
图6详细地示出了用于说明具有阴离子A-和阳离子C+的阻挡的双极膜的功能模式的图。
根据特定的实施方式，阳极与第二离子交换膜接触，和/或根据特定的实施方式，阴极与第一离子交换膜接触，如上面已经示例性描述的那样。由此允许良好地连接到盐桥室。也可以减少或甚至避免电遮蔽效应。
在这种情况下，可在下面阐明有利的电遮蔽效应的避免方式。电解池的有效运行通常需要电化学活性催化剂的电连接和离子连接。这可例如通过电解质部分渗透电极来进行。例如，这可通过相应电极或多个电极中的离子传导组分(离聚物)来确保。于是，离聚物实际上构成了“位置固定”的电解质。
根据双膜池的特定的、优选的实施方式，阳极和阴极两者都直接连接至第一和第二离子交换膜，例如各自包括聚合物电解质。由此可防止由电解质腔室中的机械支撑结构引起的遮蔽效果。如果非导电性支撑结构直接贴靠在电化学活性区域上，则其与离子传输隔离并且是非活性的。然而，第一和第二离子交换膜优选地位于整个区域上，因此在整个区域上提供催化剂的离子连接。
图7和8以图式的方式说明了这种“零间隙”构造相对于通过机械支撑结构造成的电极遮蔽的优势，其中图7示出了电极的催化剂1(活性的)和机械支撑结构4，在二者之间通过作为离子交换材料的聚合物电解质2中的液体电解质5形成具有较少的离子电流的聚合物电解质3的位点，而图8中示出了机械支撑结构4处的惰性(未活化的)催化剂6。
根据特定的实施方式，阳极和/或阴极在背离盐桥室的一侧与导电结构体接触。在此，导电结构体不受特别限制。因此，根据特定的实施方式，阳极和/或阴极通过导电结构体从远离盐桥的一侧接触。这些不受特别限制。在此，这些例如可以是碳绒(Kohleflieβe)、金属泡沫、金属编织物、金属网、石墨结构体或金属结构体。
在另一方面，本发明涉及一种包括本发明的电解池的电解系统。上面已经讨论了电解池的相应实施方式以及本发明的电解系统的其他示例性组件，因此也适用于本发明的电解系统。
根据特定的实施方式，本发明的电解系统还包括再循环装置，其与盐桥室的出口和阴极室的入口相连，并且被设置成将在盐桥室中形成的阴极反应的反应物重新导引到阴极室中。当与作为第二离子交换膜的CEM结合、与酸性阳极反应结合时，以及在使用双极膜作为第二离子交换膜的情况下，这是特别有利。
在另一方面，本发明涉及一种用于CO2的电解的方法，其中使用本发明的电解池或本发明的电解系统，其中CO2在阴极被还原并且在阴极处形成的碳酸氢盐迁移穿过第一离子交换膜到达盐桥室中的电解质。可通过第二离子交换膜抑制该碳酸氢盐向阳极电解质中的进一步的转移。
本发明的电解池和本发明的电解系统被用在本发明的用于CO2的电解的方法中，因此上文和下文讨论的各个方面也涉及所述方法。
用本发明的方法来电解CO2，尽管不排除，在阴极处除了CO2之外，存在另外的同样可被电解的反应物如CO，因此存在包括CO2的混合物，以及例如CO。例如，在阴极侧的反应物包含至少20体积％的CO2。
在本发明的方法中，在盐桥室中在此通常存在一种电解质，其可确保在阴极室和阳极室之间的电解连接。该电解质也称为盐桥，并且根据本发明不受特别限制，只要其优选地为盐的水溶液即可。
因此，盐桥在此是一种电解质，优选地具有高离子传导性的电解质，并用于在阳极和阴极之间建立接触。根据特定的实施方式，盐桥还可去除废热。此外，盐桥用作阳极和阴极产生的载流子的反应介质。根据特定的实施方式，盐桥是一种或多种盐的溶液，也被称为导电盐，其不受特别的限制。根据特定的实施方式，盐桥具有如下的缓冲能力，该缓冲能力足以抑制操作中pH的变化以及池尺寸内的pH梯度的建立。1：1缓冲液的pH值在此应优选地在中性范围内，以便在由CO2/碳酸氢盐体系产生的中性pH值下达到最大容量。因此，例如磷酸氢盐/磷酸二氢盐缓冲液将是合适的，其在例如1：1的情况下具有7.2的pH值。另外，优选地在盐桥中使用在痕量扩散的情况下穿过膜而不损坏电极的盐。
由于电极不直接与盐桥接触，因此与其他池方案相比，盐桥电解质的化学性质受到的限制要小得多。例如，也可使用会损坏电极的盐例如卤化物(氯化物、溴化物→Ag或Cu阴极的损坏；氟化物→Ti阳极的损坏)或者会被电极电化学转化的盐例如硝酸盐或草酸盐。由于可抑制离子向电极中的传输，因此也可以更高的浓度工作。因此，总体上可确保盐桥的高电导率，这导致能量效率的提高。
此外，在阳极室和/或阴极室中也可存在电解质，其也被称为阳极电解质或阴极电解质，但是根据本发明并不排除在两个室中没有电解质，因此，仅向其供应例如液体或气体以用于转化，例如仅将CO2、任选地作为与例如CO的混合物供应给阴极和/或将水或HCl供应给阳极。根据特定的实施方式，存在阳极电解质和/或阴极电解质，其可相同或不同，并且可与盐桥不同，或者与其相对应，例如就所包含的导电盐或溶剂等而言。
在此，阴极电解质是围绕阴极的电解质流，并且根据特定的实施方式用于为阴极提供底物或反应物。例如下面的实施方式是可能的。阴极电解质可以例如底物(CO2)在液态载体相(例如水)中的溶液的形式存在，任选地具有导电盐(其不受特别限制)，或者以底物与其他气体的混合物(例如水蒸气+CO2)的形式存在。如上所述，底物也可以纯相例如CO2的形式存在。如果在反应中产生不带电的液体产物，则可将它们从阴极电解质中洗出，并且随后还可任选地相应地移除。
阳极电解质是围绕阳极的电解质流，并且根据特定的实施方式用于向阳极供应底物或反应物，以及任选地用于将阳极产物运走。下面的实施方式作为示例是可能的。阳极电解质可以底物(例如盐酸＝HClaq或KCl)在液态载体相(例如水)中的溶液的形式存在，任选地具有导电盐(其不受特别限制)，或者以底物与其他气体混合物(例如氯化氢＝HClg+H2O)的形式存在。同样对于阴极电解质，底物也可以纯相的形式，例如以氯化氢气体＝HClg的形式存在。
根据特定的实施方式，盐桥和任选的阳极电解质和/或阴极电解质是水性电解质，其中向阳极电解质和/或阴极电解质中任选地添加相应的在阳极或阴极处转化的反应物。在此，反应物的添加不受特别限制。因此例如可将CO2在阴极室之外添加到阴极电解质中，或者可通过气体扩散电极添加，或者可仅作为气体提供给阴极室。根据所使用的反应物例如水、HCl等以及所需的产物，相应的考虑类似地对于阳极室是可能的。
根据特定的实施方式，盐桥室包括含碳酸氢盐的电解质。碳酸氢盐在这里也可例如通过在阴极处的CO2和水的反应而形成，这将在下文中进一步阐述。碳酸氢盐可例如在盐桥室中与存在的阳离子例如碱金属阳离子如K+形成盐。在碱性阳极反应的情况下尤其是如此，其中碱金属阳离子如K+不断地从阳极室补充。形成的碳酸氢盐因此可被浓缩至高于饱和浓度，从而任选地可将其沉积在盐桥储存器中并且随后可被去除。通过阴离子交换层或AEM可在此防止阴极的盐化。在此，优选地应避免盐桥室中盐的结晶。根据特定的实施方式，电解质在此可以例如在离开池后被冷却，以在储存器中引起结晶并因此降低其浓度。
在酸性阳极反应的情况下，根据特定的实施方式，盐桥中过量的碳酸氢盐可被从阳极室传递过来的质子分解，从而产生CO2和水。
根据特定的实施方式，盐桥室中的电解质不包含任何酸。由此，根据特定的实施方式，可减少或防止在阴极处产生氢。氢气的产生不是优选的，因为这可通过纯氢气电解槽以因为在较低的过电压下而更节能的方式产生。任选地，可将其作为副产品而接受。
根据特定的实施方式，阳极室不包含任何碳酸氢盐。由此可抑制阳极室中的CO2的释放。这可避免阳极产物与CO2的不希望的结合。根据特定的实施方式，将阳极气体(即气态阳极产物)和CO2分别释放。
在下文中，还将参照本发明的具体实施方式进一步详细阐明与盐桥和盐桥室、与阳极室和与阴极室有关的考虑因素以及其中任选存在的任何电解质。
本发明的电解池或其中使用该电解池的方法，例如本发明的用于CO2的电解的方法，其特征在于引入两个离子选择性膜和一个盐桥室，该盐桥室能够实现第三电解质流、即盐桥，其在两侧由所述膜之一限界。
例如在图1至4中给出了示意图。在此，第一离子交换膜例如AEM(阴离子交换膜＝AEM)对于阴离子和质子/氘核的传输具有选择性。它朝向阴极。另一第二离子交换膜例如CEM(阳离子交换膜＝CEM)实际上对阳离子和质子/氘核的传输具有选择性。它朝向阳极。该方法减少或抑制了阳离子穿过阴极的电渗迁移，并且同时避免了阳极室例如阳极气体被CO2污染，并因此避免了其损失。
在图1至4中示出了双膜池的示例性的不同操作模式，在图1至图3中还结合本发明的电解系统的其他部件、还涉及本发明的方法示出了所述操作模式。在附图中，举例来说，假设将CO2还原为CO。然而，原则上，该方法不限于该反应，而是也可用于任何其他产物，优选地气态产物。
图1示例性地示出了用酸性阳极反应进行CO2电解还原的2-膜结构，图2示出了用碱性阳极反应进行CO2电解还原的2-膜结构，和图3示出了同样在本发明的实施例1中使用的双膜池的实验装置。图4另外示出了本发明的电解池的另一种构造，其中被设计成阴离子交换膜AEM的第一离子交换膜和被设计成阳离子交换膜CEM的第二阴离子交换膜都不与阴极K或阳极A直接接触。在这样的实施方式中，例如，阴极和阳极可被设计成实心电极。图4中所示的电解池同样可用于图1至3中所示的电解系统。图1至3的不同的半电池以及电解系统的相应布置的组件也可根据需要彼此组合，并且同样也与其他电解半电池(未示出)组合。
在图1至4以及图5、6和9至12中，在此使用的附图标记具有以下含义：
I：池中的阴极室或阴极电解质室；
II：池中的盐桥室或盐桥腔室；
III：池中的阳极室或阳极电解质室；
K：阴极；
A：阳极；
AEM：阴离子交换膜或阴离子交换层；
CEM：阳离子交换膜或阳离子交换层；
k：阴极电解质
a：阳极电解质
s：盐桥
R：CO2回收
GH：气体加湿器(气体增湿器)
GC：气相色谱法(具体地用于实施例1)
在图3和11中，金属M是不受特别限制的一价金属，例如碱金属，如Na和/或K。
例如，以下反应是可能的：
1.成盐(在碱性阳极反应的情况下)
在阴极处，例如对于将CO2转化为CO，可根据以下方程式形成HCO3 -离子。
3CO2+H2O+2e-→CO+2HCO3 -
这些可在盐桥中与阳极产生的阳离子(例如K+)结合并形成盐。随着转化率的提高，最终将超过盐在盐桥中的溶解度并使盐沉淀出来。
K++HCO3 -→KHCO3
根据特定的实施方式，盐的沉淀在此可以受控的方式进行，例如在冷却的结晶器中。为了确保系统的稳定性以及结晶出来的盐的高纯度(例如用于商业用途)，根据特定的实施方式可选择盐桥组成，使得在阳极产生的阳离子的碳酸氢盐是具有最低的溶解度的组分。相应的方法例如在WO 2017/005594中描述。
另外，优选地在盐桥中使用在穿过膜的痕量扩散的情况下不损坏电极的盐。在K+的情况下，可使用接近饱和浓度的KF或甚至KHCO3本身或者两种盐的混合物作为盐桥。
2.中和(在酸性阳极反应的情况下)
在酸性阳极反应的情况下，阴极产生的HCO3 -离子可被阳极产生的质子中和。
H++HCO3 -→H2O+CO2
在此，这导致盐桥中的气态CO2的释放。优选地，将其有效地从池中排出，并且进一步优选地将其再循环到阴极电解质k中。
由于该气体永远不会直接与阳极电解质接触，因此可以想到，没有因可能损坏阴极的阳极产物(例如Cl2或O2)造成的污染。
如果在给定的反应下产生例如阴离子产物例如甲酸盐或乙酸盐，则它们同样被盐桥运走，并且根据特定的实施方式可通过合适的设备除去。
3.中和(在将第二离子交换膜实施为双极膜的情况下)
同样在双极膜的情况下，在盐桥中发生阴极产生的碳酸氢盐的中和。
H++HCO3 -→H2O+CO2
不同于与酸性阳极反应相关的具有CEM的构造，质子在此不是来自阳极反应，而是来自双极膜中水的离解。因此，此处阳极反应的确切性质并不重要。
H2O→H++OH-
在另一方面，本发明涉及本发明的电解池或本发明的电解系统在CO2的电解中的用途。
根据特定的实施方式，本发明的方法是高压电解。
与高压电解有关的优点：
在较高的压力下，CO2/HCO3 -平衡沿HCO3 -方向进行，即释放的气体较少。这则可稍后通过部分地释压(Entspannen)来释放。由于在盐桥中形成较少的气体，因此其电导率总体上较高。此外，较高的HCO3 -浓度还会增加电导率。
接下来，对四个常见的电解方案的电解池或电解系统的根据本发明的新构造进行比较，并且对优点进行详细地阐述。
对比例I：与2-室池和AEM的比较：
图9示出了以AEM作为膜的两室构造，其中附图标记对应于图1至图4的附图标记。
目前，一些开发人员(例如，二氧化物材料)正在提议一种用于CO2电解的具有AEM的2室构造。但是，与上述构造相比，这种构造是不利的。
首先，可将阴极生成的HCO3 -离子引导穿过AEM到达阳极。在这种情况下，结合在其中的CO2可被再次释放。
方程式示例：
4HCO3 -→O2+2H2O+4e-+4CO2
2HCO3 -+2HCl→Cl2+2H2O+2e-+2CO2
一方面，由此可导致大量的CO2损失(在转化成CO的情况下，损失的CO2可最高达转化的CO2的两倍)，另一方面，阳极气体会被CO2污染，这是商业应用的主要障碍。
在某些阳极反应(例如，Cl2逸出)的情况下，Cl-阴离子也可不受阻碍地迁移到阴极并损坏阴极。
在本发明的2-膜构造中，可通过在阳极侧的包括阳离子交换剂的第二膜例如阳离子选择性膜来防止这两种情况。
对比例II：与2-室池和CEM的比较：
图10示出了具有CEM作为膜的两室构造，其中附图标记对应于图1至4的附图标记。
所示的结构是用于制氢的PEM(质子交换膜)电解槽一种改型。由于它包含CEM，因此不会通过阳极气体而损失CO2，因为CEM可防止HCO3 -离子迁移到阳极电解质中。
然而，阴极的离子连接可能是有问题的。在碱性阳极反应的情况下，大部分电荷传输将通过阳离子如K+进行，所述阳离子不能在阴极中转化。这可导致碳酸氢盐在阴极中的积累，所述碳酸氢盐最终可沉淀并阻止气体传输。
KOH+CO2→KHCO3
在酸性阳极反应的情况下，质子被传输到阴极。由于用强酸性的基团修饰CEM，因而阴极处的pH值很低，这可由于竞争性的H2逸出而对CO2的还原不利。
对比例III：与3-室池和CEM的比较：
图11示出了具有CEM作为膜的三室构造，其中附图标记对应于图1至4的附图标记。
图11中示出的构造可例如在氯碱电解中使用。它与本发明的2-膜构造的不同之处主要在于缺少AEM。没有AEM的与图3相类似的装置也是可行的。
在这些构造中，在CO2转化的情况下电渗会成为问题。由于特别地阳离子具有正的ζ电势，因此它们在操作中被泵送穿过阴极进入阴极电解质室I。它们在那里形成KHCO3。例如，从ODC-氯碱电解(使用氧去极化的阴极；阴极底物＝O2)可知道该问题。作为应对措施，氧气通常在其中富含水蒸气。结果，冷凝膜沉积在电极上，所述冷凝膜将形成的KOH洗去。
由于KHCO3的溶解度比KOH的溶解度低很多倍，因此在高度浓缩并因此具有高导电性的盐桥的情况下，该应对措施可能会失败。这于是可导致系统故障。
通过引入AEM，电荷传输从“进入死胡同”的阳离子向HCO3 -离子转移，所述HCO3 -离子可通过盐桥运走。
在酸性阳极反应的情况下，在图11中所示的情况下，以电渗的方式运走阳离子可导致盐桥的阳离子的消耗，这可导致离子电导率降低或不希望的低pH值。
因此，此处所示的2-膜构造的优点在于抑制了阳离子向阴极电解质中的电渗式泵送，这促进了高浓度电解质的使用和高电流密度。同时，可抑制阳极气体被CO2污染。
对比例IV：与2-室池和双极膜的比较：
图12示出了具有双极膜作为膜的两室构造，其中附图标记对应于图1至图4的附图标记。
对于CO2的电解，同样对双极膜进行讨论。如上所述，在此原则上涉及CEM和AEM的组合。然而，与这里讨论的解决方案不同，在膜之间没有盐桥，并且膜成分相对于本发明是相反取向的：CEM对阴极，AEM对阳极。
为了电解CO2，在中性至碱性范围内的阴极区域中的pH值是有利的。但是，CEM通常已用磺酸基团或其他强酸性基团修饰。因此，如图12中的连接到膜(与膜结合)的阴极催化剂被强酸性介质包围，这相对于CO2还原来说强烈促进了氢的释放。
为了在阴极催化剂上获得中性pH，必须在双极膜和阴极之间引入缓冲电解质。然而，在这种情况下，将发生与对比例III相同的阳离子泵送效果。
如果可行，上述实施方式、设计和发展可根据需要彼此组合。本发明的其他可能的设计、发展和实施方式还包括本发明的特征的非明确指定的组合，这些组合已经在上面描述或在下文中关于实施例进行描述。更具体地，本领域技术人员还将增加各个方面作为对本发明的各个基本形式的改进或补充。
在下文中参考本发明的各实施例进一步详细阐明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1
根据图3中的示意图，在实验室规模上实施了本发明的电解系统。池的功能已在实验室规模上被成功地证明。作为AEM和CEM使用了A201-CE(Tokuyama)和Nafion N117(DuPont)。2M KHCO3用作盐桥。2.5M KOH水溶液和水饱和的CO2用作阳极电解质和阴极电解质。作为阳极使用经铱混合氧化物涂覆的钛板。在这种情况下，阳极没有直接与CEM连接。如图所示，腔室III因此位于阳极和CEM之间。涂覆有基于铜的催化剂和阴离子传导型离聚物AS-4(Tokuyama)的市售碳-气体-扩散层(Freudenberg H2315C2)用作阴极。它直接位于AEM之上。
在100mA/cm-2的电流密度下，可同时实现30％的电流效率用于乙烯以及26％的电流效率用于CO。所述电解池会同样地、但是在略低的选择性下操作，直到200mA/cm-2。尽管没有将阳极直接置于CEM上以及未优化电解质室中的机械支撑结构，但在100mA/cm-2下的端电压为4.7V。
在盐桥中未观察到气泡。即使在200mA/cm-2下，也没有观察到任何明显的“回渗”现象(电渗引起的穿过GDE从盐桥进入阴极电解质的液体输送)以及也没有观察到盐沉积在GDE背面。
实施例2(对比例)和实施例3：
将另外的构造与实施例1的构造进行比较，在所述另外的构造中没有阴极-AEM复合材料。所述另外的构造对应于实施例1，其中使用银阴极作为阴极(实施例2)。作为本发明的实施例使用了根据实施例1的实验装置，然而其中作为阴极使用了银阴极(实施例3)。
图13示出了实施例3和实施例2的两个色谱图的比较。这些是在相同的条件下记录的：相同的电流密度、银阴极、几乎相同的法拉第效率(对于CO约95％)和相同的CO2过量。
在第一个实验中(实施例2；图13中的11)，没有使用阴极-AEM复合材料，并且来自盐桥和阴极电解质的气流必然被合并。
在第二个实验中，使用了阴极-AEM复合材料，并分别测量了盐桥中的气体(类似于实施例1；图13中的12)。
如图13所示，在后面的实验中，与实施例3相对应，产物气体中的CO含量明显更高。在第一种情况下它为25％，在第二种情况下为34％。
在实施例3中观察到的盐桥中的气体几乎是＞99％的纯CO2，因此可将其直接送回到阴极进料中。阴极产物仅以痕量(～6‰H2/～2‰CO)穿过AEM。
这表明双膜池适用于富集由CO2得到的产物气体而不损失它。
Claims (14)
1.电解池，包括
-包括阴极的阴极室；
-包含阴离子交换剂并与所述阴极室邻接的第一离子交换膜；
-包括阳极的阳极室；和
-包含阳离子交换剂并与所述阳极室邻接的第二离子交换膜；
还包括盐桥室，其中盐桥室设置在所述第一离子交换膜和所述第二离子交换膜之间，
其中阴极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阴离子交换剂材料，和/或其中阳极被设计成气体扩散电极、结合的多孔催化剂结构体、载体上的颗粒状催化剂、第一和/或第二离子交换膜上的颗粒状催化剂的涂层、浸渍有催化剂的多孔导电载体和/或非连续的片状结构体，其包含阳离子交换剂材料。
2.根据权利要求1所述的电解池，其中所述阴极接触所述第一离子交换膜。
3.根据权利要求1或2所述的电解池，其中所述阳极接触所述第二离子交换膜。
4.根据前述权利要求之一所述的电解池，其中所述第二离子交换膜被设计成双极膜，其中优选地，所述双极膜的阴离子交换层朝向阳极室，而所述双极膜的阳离子交换层朝向盐桥室。
5.根据前述权利要求之一所述的电解池，其中所述第一离子交换膜和/或所述第二离子交换膜是亲水的。
6.根据前述权利要求之一所述的电解池，其中所述阳极和/或所述阴极在背离盐桥室的一侧上与导电结构体接触。
7.电解系统，包括根据权利要求1至6之一所述的电解池。
8.根据权利要求7所述的电解系统，进一步包括再循环装置，其与盐桥室的出口和阴极室的入口相连，并且被设置成将可在盐桥室中形成的阴极反应的反应物重新导引到阴极室中。
9.用于CO2的电解的方法，其中使用根据权利要求1至6之一所述的电解池或根据权利要求7或8所述的电解系统，其中CO2在阴极处被还原，并且在阴极处形成的碳酸氢盐迁移穿过第一离子交换膜到达盐桥室中的电解质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述盐桥室包括含碳酸氢盐的电解质。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述盐桥室的电解质不包含酸。
12.根据权利要求9至11之一所述的方法，其中阳极室不含碳酸氢盐。
13.根据权利要求9至12之一所述的方法，其中将阳极气体和CO2分别释放。
14.使用根据权利要求1至6之一所述的电解池或根据权利要求7或8所述的电解系统电解CO2的用途。
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