CN102181876A - 一种电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本项发明涉及一种电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法与装置，属二氧化碳资源化技术领域。本项发明用质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，阴极室中注入溶有二氧化碳的有机溶剂/离子液体溶液，阳极室中注入含有支持电解质的水溶液。阴极采用Au、Ag电极，阳极采用石墨电极、玻碳电极或IrO2·Ta2O5涂层钛阳极。接通电解电源后，二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳。阴极室上部有一氧化碳出气口和电解液注入口、下部有电解液排出口，阳极室上部有水溶液注入口和氧气排出口，二氧化碳气体吸收塔与阴极室电解液注入口和下部排出口相连。有机溶剂/离子液体溶液具有导电性好、黏度小、溶解二氧化碳能力强的特点。在有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学催化还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳，可提高二氧化电还原反应的电流密度，同时保持阴极具有高的电催化活性和长期稳定性。通过电解液循环，可降低离子液体的使用成本。
Description
技术领域：本发明涉及一种电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法与装置，属于二氧化碳资源化利用技术领域。
背景技术：氢能被认为是21世纪的主导能源之一。制约氢能广泛应用的主要技术障碍有三方面：氢气的制取、氢气的储存和氢气的应用。其中氢气的储存是制约氢能广泛应用的瓶颈问题。以氢气和一氧化碳为原料，用传统的气相催化加氢法，可以大规模地生产甲醇。甲醇是一种重要的基础化工原料，也是一种优质的汽油替代燃料。甲醇在常温下是液体，其储存、运输和应用都不存在问题，因此，以氢气和一氧化碳为原料生产甲醇，是一种很有应用前景的氢能储存方法。
二氧化碳是导致温室气体效应的主要气体成分，同时，二氧化碳也是一种重要的碳资源。利用可再生能源将二氧化碳转化为一氧化碳，并用于合成甲醇，是实现二氧化碳资源化利用的重要技术途径之一。
在“二氧化碳电化学还原研究进展”（《化学通报》2001(5):272-277. 陶映初、吴少晖、张曦）一文中，涉及到一种二氧化碳电化学还原方法，可以在水溶液中将二氧化碳电还原为一氧化碳。其反应原理为：水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，在阴极上参与二氧化碳电催化还原反应，生成一氧化碳和其他C1-2化合物，产物选择性与电极材料和反应条件有关。
在水溶液中，将二氧化碳催化还原为一氧化碳的电化学方法存在以下问题：第一、二氧化碳是非极性分子，在水溶液中溶解度很小，标准状态下只有0.033mol/L，导致阴极反应速度太过缓慢；第二、在水溶液中电还原二氧化碳，为了提高电解液的导电性，需要在电解液中加入无机支持电解质，由此不可避免地将一些无机杂质带入到电解液中，其中一些杂质在阴极表面发生电沉积反应，形成析氢过电位低的表面活性点，导致析氢反应速度加快，同时也导致电极材料对二氧化碳电还原反应的电催化活性降低。
发明内容：本发明的目的在于克服上述二氧化碳电催化还原技术存在的不足，提供一种在有机溶剂/离子液体溶液中将二氧化碳电催化还原为一氧化碳的电化学方法。
本发明的技术方案是这样实现的：用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用Au、Ag电极为阴极，采用石墨电极、玻碳电极或IrO2·Ta2O5涂层钛电极为阳极，在有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳。具体工艺过程如下：
步骤一，在室温下，按1:1～6的液/剂体积比，将离子液体溶入有机溶剂中，得到有机溶剂/离子液体溶液；在气体吸收塔中，用有机溶剂/离子液体溶液溶解吸收二氧化碳，使二氧化碳浓度达到或接近饱和（浓度在0.06～0.7mol/L之间）；将溶有二氧化碳的溶液注入到阴极室中，用作阴极室电解液；将含有支持电解质的水溶液注入阳极室中，用作阳极室电解液；
步骤二，在室温下接通电解电源，控制电解电压为3～4.2V、电流密度为200～450A/m2，进行电解反应1.5～3小时（反应时间根据实际情况而定，使电解液中的二氧化碳得以充分还原即可，电解池中电解液量大时，可适当延长电解时间），水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳气体和甲烷等副反应产物；
步骤三，从阴极室上部收集气体产物，得到一氧化碳产品；将阴极电解液从阴极室中引出，输入气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，所得到的溶液再次返回到阴极室中，形成电解液循环；阳极反应生成的氧气在阳极室上部收集。
本发明中，阳极室水溶液中的支持电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸中的任一种，其浓度为0.1～2mol/L（根据实际需要确定）。阴极室电解液中的有机溶剂为二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、乙醇或碳酸丙烯酯，或上述有机溶剂的任意混合物，离子液体为咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上述离子液体的任意混合物。由于阴极室电解液具有吸水性，因此，阴极室电解液中含有水，水在二氧化碳电还原过程中起有益作用。
咪唑类离子液体的结构式为：
其中，R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—NH2、—CN或—OH；X-为CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-；
吡啶类离子液体的结构式为：
其中，R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—NH2、—CN或—OH；X-为CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-。
本发明所涉及的主要化学反应有：
阳极反应：
阴极反应：
总反应：
本发明所使用的电解反应装置包括电解池、将电解池分隔为阴极室和阳极室的全氟磺酸型质子交换膜、电解电源、阴极、阳极、以及二氧化碳气体吸收塔；阴极室上部有一氧化碳出气口和电解液注入口、下部有电解液排出口，阳极室上部有水溶液注入口和氧气排出口，二氧化碳气体吸收塔与阴极室上部的电解液注入口和下部的电解液排出口相连，二氧化碳气体被直接通入到气体吸收塔中。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）本发明采用的有机溶剂，如二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、乙醇和碳酸丙烯酯，是常用的电解液溶剂，离子液体是有机液态电解质，二者均对二氧化碳具有良好的溶解吸收性能，二氧化碳在上述有机溶剂/离子液体混合溶液中的浓度可以达到0.06～0.7mol/L，二氧化碳电还原反应的电流密度可以达到200～450A/m2，二氧化碳电还原反应的电流效率可以达到65～79%，阴极材料的电催化活性和长期稳定性高。
（2）离子液体是有机液态电解质，在有机溶剂/离子液体混合溶液中电还原二氧化碳，可以避免在电解液中加入无机支持电解质，由此可以防止一些无机杂质电沉积在阴极表面，引起阴极材料电催化活性降低和析氢副反应加剧。
（3）将离子液体溶于有机溶剂中，可以得到导电性好、黏度小、溶解二氧化碳能力强、使用成本低的电解液；
（4）将电解液从阴极室中引出，通入到气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳气体，所得溶有二氧化碳的溶液重又被返回到阴极室中，由此形成电解液循环，通过电解液循环，可以降低离子液体的使用成本，并使电解工艺得以连续进行。
（5）阴极室中的有机溶剂/离子液体混合溶液具有吸水性，其中含有的水对二氧化碳的电还原反应有促进作用，使二氧化碳的电还原效率更高。
附图说明：
图1是本发明电解原理和电解反应装置示意图：
图中：1-电解电源，2-一氧化碳，3-二氧化碳气体吸收塔，4-阳极，5-阴极室电解液，6-质子交换膜，7-阳极室电解液，8-阳极，9-氧气，10-水。
具体实施方式：下面结合附图对本项发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不限于所述范围。
实施例1：用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用Ag电极为阴极，采用石墨电极为阳极，在有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳。具体方法如下：
步骤一，在室温条件下，将离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸）溶入二甲亚砜中（离子液体与二甲亚砜的体积比为1：4）；在气体吸收塔中，将二氧化碳溶入二甲亚砜/离子液体混合溶液中，使二氧化碳浓度达到0.06mol/L。将上述溶有二氧化碳的混合溶液注入到阴极室中，同时在阳极室中注入0.1mol/L 的碳酸氢钠水溶液；
步骤二，在室温条件下，接通电解电源，电解电压为3V时，电流密度为200A/m2，电解反应进行2小时，水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳，生成一氧化碳的电流效率达到65%；阳极反应产物氧气在阳极室上部收集；
步骤三，在阴极室上部收集气体产物，得到一氧化碳产品；将阴极电解液从阴极室中引出，用于在气体吸收塔中溶解吸收二氧化碳，所得之溶有二氧化碳的电解液重又被返回阴极室中，由此形成电解液循环。
如附图1所示，本方法所使用的电解反应装置包括电解池、将电解池分隔为阴极室和阳极室的全氟磺酸型质子交换膜、电解电源、阴极、阳极、以及二氧化碳气体吸收塔；阴极室上部有一氧化碳出气口和电解液注入口、下部有电解液排出口，阳极室上部有水溶液注入口和氧气排出口，二氧化碳气体吸收塔与阴极室上部的电解液注入口和下部的电解液排出口相连，二氧化碳气体被直接通入到气体吸收塔中。
实施例2：用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用Au电极为阴极，采用IrO2·Ta2O5涂层钛电极为阳极，在有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳。具体方法如下：
步骤一，在室温条件下，将离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺）溶入二甲亚砜/碳酸丙烯酯的混合溶液中（二甲亚砜/碳酸丙烯酯/离子液体的体积比为1/1/2），然后在气体吸收塔中，用二甲亚砜/碳酸丙烯酯/离子液体混合溶液溶解吸收二氧化碳，使二氧化碳浓度达到0.7mol/L。将溶有二氧化碳的混合溶液注入到阴极室中，同时在阳极室中注入0.1mol/L 的磷酸二氢钾水溶液；
步骤二，在室温条件下，接通电解电源，控制电解电压为4.2V，二氧化碳电还原的电流密度达到450A/m2，电解1.5小时，生成一氧化碳的电流效率为79%。
步骤三，将阴极电解液从阴极室中引出，在气体吸收塔中用于溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的电解液重又返回阴极室中，由此形成电解液循环。
本例所使用的电解反应装置与例1相同。
实施例3：采用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用Au电极为阴极，采用玻碳电极为阳极，在有机溶剂/离子液体溶液中，用电化学还原的方法将二氧化碳转化为一氧化碳。具体方法如下：
步骤一，在室温条件下，将离子液体（1-丁基吡啶三氟甲基磺酸）溶入甲醇中（甲醇与离子液体的体积比为6：1）。在气体吸收塔中，甲醇/离子液体溶液溶解吸收二氧化碳，使二氧化碳浓度达到0.093mol/L。将溶有二氧化碳的混合溶液注入到阴极室中，同时在阳极室中注入2mol/L 的硫酸氢钠水溶液；
步骤二，在室温条件下，接通电解电源，控制电解电压为3.9V，电流密度达到209A/m2，电解3小时后，生成一氧化碳的电流效率为73%。
步骤三，将阴极电解液从阴极室中引出，用于在气体吸收塔中溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的电解液重又返回阴极室，形成电解液循环。
本例所使用的电解反应装置与例1相同。
Claims (7)
1.一种电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，阴极室电解液为溶解有二氧化碳的有机溶剂和离子液体的混合溶液，阳极室电解液为含有支持电解质的水溶液，通过电解还原二氧化碳，得到一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：具体的工艺过程如下：
步骤一，在室温下，将离子液体溶入有机溶剂中，得到有机溶剂与离子液体的混合溶液，离子液体与有机溶剂混合的液/剂体积比为1:1～6；将该混合溶液通入到气体吸收塔中，用以溶解吸收二氧化碳，当二氧化碳浓度达到0.06～0.7mol/L时，将溶有二氧化碳的混合溶液注入阴极室中，用作阴极室电解液；同时，将含有支持电解质的水溶液注入到阳极室中，用作阳极室电解液；
步骤二，在室温条件下，接通电解电源，进行电解反应，水在阳极上发生氧化反应生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成一氧化碳气体；
步骤三，在阴极室上部收集气体产物，得到一氧化碳产品；将阴极电解液从阴极室中引出，通入到气体吸收塔中，用以溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的电解液再次被返回阴极室中，形成电解液循环。
3.根据权利要求1或2所述的电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：阳极室水溶液中的支持电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸中的任一种；阴极室电解液中的有机溶剂为二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、乙醇或碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂的任意混合物；离子液体为咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上述离子液体的任意混合物，咪唑、吡啶类离子液体的结构式分别为：
其中，R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—NH2、—CN或—OH；X-为CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-；
其中，R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的官能团或氢原子，官能团为：—NH2、—CN或—OH；X-为CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-。
4.根据权利要求3所述的电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：阳极室水溶液中的支持电解质浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1、2或3所述的电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：阴极采用Au、Ag电极，阳极采用石墨电极、玻碳电极或IrO2·Ta2O5涂层钛阳极。
6.根据权利要求1、2或3所述的电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：将阴极室电解液从阴极室中引出，在气体吸收塔中用于溶解吸收二氧化碳，所得溶有二氧化碳的电解液重又被返回到阴极室中，形成电解液循环。
7.一种电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其特征在于：该装置包括电解池、将电解池分隔为阴极室和阳极室的全氟磺酸型质子交换膜、电解电源、阴极和阳极、以及二氧化碳气体吸收塔；阴极室上部有一氧化碳出气口和电解液注入口、下部有电解液排出口，阳极室上部有水溶液注入口和氧气排出口，二氧化碳气体吸收塔与阴极室上部的电解液注入口和下部的电解液排出口相连，二氧化碳气体被直接通入吸收塔中。
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