CN112725823A

CN112725823A - 一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺

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Publication number: CN112725823A
Application number: CN202011420834.XA
Authority: CN
Inventors: 张秋民; 范玉强; 何德民; 关珺; 张轩轩
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112725823B

Abstract

本发明公开了一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，包括阴极二氧化碳电还原、阳极水煤浆电氧化制备腐植酸以及二氧化碳循环鼓入三部分。与单独阴极二氧化碳电还原和单独阳极水煤浆电氧化相比，阴极和阳极耦合起来可以大大降低电解池的槽电压提高能量利用率；阴极配上气体缓冲罐使二氧化碳循环鼓入可以提高气态产物的最终浓度，降低分离难度；同时此工艺加入了反向脉冲，这一工艺的加入对于阴极可以大大的提高银电极的稳定性，使得其能配合阳极进行长时间的电解，对于阳极可以缓解煤颗粒在阳极表面的沉积，降低了煤中有机质的过度氧化产生无效的二氧化碳，使得电能更多的用来氧化煤中有机质增产腐植酸。

Description

一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺

技术领域

本发明属于能源化工领域，具体涉及到阴极二氧化碳电还原和阳极水煤浆氧化制腐植酸技术领域。

背景技术

自工业革命以来，随着化石能源的大量使用不但带来了能源危机，同时大气中的二氧化碳的浓度已经由工业革命之前的270ppm左右上升到如今的约400ppm，带来的温室效应严重影响着地球的生态环境。而我国电能浪费严重，2017年的弃风、弃水、弃光达1000亿千瓦时，相当于2018年三峡水电站的年发电量。为此科学家们纷纷研究如何利用电能将二氧化碳还原成一氧化碳、甲烷、乙烯或者乙醇等有用化学品的技术，此技术不仅可以消纳电能、缓解温室效应，同时也能生产有用的化学品，是目前备受关注的一种技术方案；我国的煤炭资源较为丰富，目前对煤炭的利用主要是作为燃料用于发电。煤炭用作燃料利用率较低，非燃料的利用更具有价值。为实现煤炭经济由传统粗放型向高效集约型转变，同时实现煤炭清洁高效利用，煤炭非燃料利用越来越受到重视，其中含有腐植酸的煤炭资源的高附加值利用重新受到关注，据调查，我国煤炭腐植酸资源的储备中，褐煤储量1264.6亿吨，世界占比4.82％，由煤生产的腐植酸用在农业上可以修复土壤防止板结、可保水、可抗旱、可抑制杂草生长、可促进植物体对微量元素的吸收，最终提高农作物的产量。

二氧化碳电还原研究主要集中在电流密度的提高和产品法拉第效率的提高。但在这些研究中，普遍只研究了阴极的二氧化碳还原，阳极采用铂电极来产氧，阳极只是起到了一个组成完整回路的作用而其氧化性并未得到充分的发挥；在这些研究中虽然重点关注了产物的法拉第效率，但是由于产物浓度很低，也给分离带来了一定的难度；从煤中提取腐植酸主要是通过碱溶酸析的方法，为了提高腐植酸的产率，通常需要对原煤进行预氧化处理。煤的氧化通常分为轻度氧化和深度氧化。轻度氧化一般在250℃以下用空气或氧气进行氧化，此时主要发生的是煤分子表面的碳氧化合物被氧化；深度氧化一般是将煤溶解在碱液中，然后加热并通入氧化性的物质，如空气、氧气、硝酸，此时的产物主要是可溶于碱的高分子有机酸。当加入的是高锰酸钾或双氧水等。此时产物会进一步被氧化生成可溶于水的复杂有机酸。当增加氧化剂的量和延长反应时间则可以生成苯羧酸，彻底氧化时则生成二氧化碳和水。这些预氧化的方法可以大大提高煤中腐植酸的含量。但也有一定的不足之处，例如双氧水氧化性强，其对催化剂、金属铁和铜以及冲击和摩擦都比较敏感，容易发生爆炸，故安全性差，不适合工业生产；硝酸氧化时存在着设备腐蚀严重、硝酸分离回收困难，产生的废水、废气引起的环境污染问题严重，因此使该法受到一定的使用限制等问题。除此之外，还有设备体积庞大、化学药品昂贵等缺点。而采用电氧化的方法来对煤进行预氧化处理时，可以用阳极的氧化特性来代替上述传统氧化过程的氧化剂，降低废液的处理难度，减少对环境的污染，并可以通过控制电位的高低来改变阳极氧化性的强弱从而控制产物的种类，即可以通过电位来改变产物中黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸的含量。除此之外，采用阳极水煤浆氧化的方法还具有操作条件温和、设备要求简单、节能、污染小的特点。但与二氧化碳电还原相类似，阳极水煤浆氧化的研究中，阴极只是起到了一个组成完整回路的作用，其还原性能并未得到真正的发挥。

把阴极二氧化碳的电还原和阳极水煤浆的电氧化耦合起来进行研究，不但可以充分发挥阴阳极的还原和氧化的作用，同时相比于目前常用的单独二氧化碳电还原，可以有更低的槽电压，节省电能。下面对两者消耗的电能进行理论计算说明。

目前二氧化碳电还原研究，以产一氧化碳为例：

阴极：CO₂+2e^-+2H⁺→CO+H₂O；阳极：H₂O–2e^-→1/2O₂+2H⁺；理论分解槽电压1.34V。

将阴极二氧化碳还原阳极水煤浆氧化耦合起来的工艺，以阴极产一氧化碳，阳极C氧化成CO₂为例：

阴极：CO₂+2e^-+2H⁺→CO+H₂O；阳极：C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e^-；理论分解槽电压0.33V。

由上述的理论分析可见，将阴极二氧化碳还原与阳极水煤浆氧化技术耦合起来的工艺可以大大的降低电解池的槽电压，从而高效的利用电能；在阴阳极结合的基础上将阴极二氧化碳的鼓入方式由传统的纯二氧化碳持续鼓入改为加有循环罐的循环鼓入，可以提高最终气态产物在二氧化碳中的浓度，利于产物的分离；除此之外，本工艺在电解的过程中还加入了反向脉冲，反向脉冲的加入对于阴极可以大大的提高银电极的稳定性，使得其能配合阳极进行长时间的电解，对于阳极可以缓解电解过程中煤颗粒在阳极表面的沉积，防止煤中有机质被过度氧化成二氧化碳，从而提高腐植酸的产量。

发明内容

本发明目的是克服目前单独进行阴极二氧化碳还原和单独进行阳极水煤浆电氧化制备腐植酸时对电极被空置，对电极的氧化和还原功能不能被有效利用，从而导致对电极电位被浪费，电能利用率低，以及阴极二氧化碳还原的产物浓度低不利于分离的缺点。相比于单独进行二氧化碳电还原，将阴极二氧化碳还原和阳极水煤浆氧化耦合的工艺可以大大降低槽电压节省电能；将阴极二氧化碳的鼓入方式由传统的纯二氧化碳持续鼓入改为加有循环罐的循环鼓入，可以提高最终气态产物在二氧化碳中的浓度，利于产物的分离；除此之外，本工艺在电解的过程中还加入了反向脉冲，反向脉冲的加入对于阴极可以大大的提高银电极的稳定性，使得其能配合阳极进行长时间的电解，对于阳极可以缓解电解过程中煤颗粒在阳极表面的沉积，防止煤中有机质被过度氧化成二氧化碳，从而提高腐植酸的产量。

本发明的技术方案：

一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，将阴极的二氧化碳还原和阳极水煤浆氧化结合在一起，步骤如下：

(1)煤样粉碎至150目，加入氢氧化钾溶液，搅拌后超声处理，制得煤颗粒均匀分散的阳极水煤浆液；配制碳酸氢钾阴极电解液；

(2)分别将阴极电解液和阳极水煤浆液装入阴阳极电解池，然后分别装好阴阳极电极，搅拌阳极水煤浆液，通过气体进口(16)向气体缓冲罐中通入定量纯CO₂；

(3)打开水浴设定阴阳极的反应温度，同时阴极开始鼓入CO₂；CO₂的鼓入方式是循环鼓入，先在缓冲罐中鼓入定量的纯CO₂，然后通过气泵将缓冲罐中的CO₂鼓入到阴极电解池中，再通过阴极电解池的出气口将CO₂循环到缓冲罐中，持续30min使阴极电解液中的CO₂溶解达到饱和；

(4)CO₂溶解达到饱和后，开始控制电流采用两电极体系进行电解；反应过程中阳极气体采用集气袋收集，阴极气体根据气体鼓入方式不同采用集气袋或缓冲罐收集，电解过程中CO₂持续鼓入；

上述电解采用恒电流电解，为正向恒电流电解、反向恒电流脉冲、正向恒电流电解、反向恒电流脉冲以此循环下去；正向恒电流电解的电流密度，以阳极电极面积为计算基准，为8～80mA/cm^-2，正向恒电流电解时间为10～100s；反向恒电流脉冲的电流密度大小，以阴极电极面积为计算基准，为3～7mA/cm^-2，反向恒电流脉冲的时间为1～3s；

(5)电解结束后，将阳极水煤浆液进行离心分离得到固体残煤和滤液，并对残煤和滤液中的腐植酸含量进行测定，气体缓冲罐中的气体通过气体出口(17)排出进行检测和分离。

步骤(1)中氢氧化钾的浓度为5～15wt.％；碳酸氢钾的浓度为0.1～0.5mol/L。

步骤(2)阴阳极电极是各种材质和材料的电极，包含但不限于本专利所举实施例中使用到的阴极银电极和阳极镍电极。所述银电极与镍电极的面积比为1:1～10:1。

步骤(3)中的反应温度范围为40～80℃。

步骤(5)的电解总时间范围为：3～7h，电解总时间是开始通电电解到多次循环结束后的总时间。

本发明的有益效果：1.阴阳极耦合可以大大降低电解的槽电压，节省电能提高电能的利用率。为了将阴极二氧化碳还原和阳极水煤浆氧化结合起来，将单独进行二氧化碳电还原时常用的恒电压电解方式改为恒电流电解，并调整阴阳极电极的面积比、电流密度大小使阴阳极能很好的匹配，可以同时发挥阴阳极的作用。与单独阴极二氧化碳电还原相比，阴极和阳极耦合并匹配恒电流电解的工艺可以大大的从理论和实际操作上降低电解池的槽电压从而提高电能利用率；2.二氧化碳循环鼓入方式可以提高最终阴极气态产物的浓度，降低分离难度。阴极配上气体缓冲罐，通过气泵使二氧化碳在阴极电解池和缓冲罐之间循环起来，气态产物不断的在缓冲罐中储存起来，从而提高了气态产物的最终浓度，降低产物的分离难度；3.反向脉冲的加入使电能更多的用来氧化煤的大分子结构生产腐植酸从而提高腐植酸产量。阴阳极结合的工艺，在恒电流电解的基础上加入了反向恒电流脉冲，这一工艺的加入对于阴极可以大大的提高银电极的稳定性，使得其能配合阳极进行长时间的电解，对于阳极可以缓解煤颗粒在阳极表面的沉积，不但减少了阳极片的损害同时还缓解了煤中有机质被过度氧化产生无效的二氧化碳，这样可以使电能更多的用来氧化煤中有机质增产腐植酸。

附图说明

图1为本发明所使用的电化学反应器示意图。

图中：1阴极集气口，2阳极集气口，3阴极银电极，4阳极镍电极，5Nafion117质子隔膜，6水夹套进水口，7水夹套出水口，8阴极进气口，9阳极水煤浆搅拌子，10水夹套，11阴极区，12阳极区，13隔膜泵，14气体缓冲罐，15储气室，16气体进口，17气体出口。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

采用上述系统实施高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，实验使用的煤样性质如表1所示。

表1褐煤的工业分析和元素分析。

注：*为差减法得到。

实验用褐煤中腐植酸含量为31.25wt.％。按照国标GB/T 11957-2001《煤中腐植酸产率测定方法》测得。

表2实施例1、2、3、4、5的具体工艺条件。

表3实施例中阳极产物腐植酸结果(均大于原煤中的腐植酸含量31.25％)和阴极产物CO的浓度(CO₂循环鼓入方式的CO浓度可以达到12％以上)及其法拉第效率。

Claims

1.一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，将阴极的二氧化碳还原和阳极水煤浆氧化结合在一起，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钾的浓度为5～15wt.％；碳酸氢钾的浓度为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(2)中使用的阴极为银电极，阳极为镍电极；银电极与镍电极的面积比为1:1～10:1。

4.根据权利要求1或2所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为40～80℃。

5.根据权利要求3所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为40～80℃。

6.根据权利要求1、2或5所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(5)的电解总时间为：3～7h，电解总时间是开始通电电解到多次循环结束后的总时间。

7.根据权利要求3所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(5)的电解总时间为：3～7h，电解总时间是开始通电电解到多次循环结束后的总时间。

8.根据权利要求4所述的高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺，其特征在于，步骤(5)的电解总时间为：3～7h，电解总时间是开始通电电解到多次循环结束后的总时间。