CN108640112A - 一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法 - Google Patents

一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，包括以下步骤：(1)对生物质果壳原料水热碳化：将生物质果壳原料用去离子水清洗、碾碎、烘干处理后待用，取5g处理后的生物质果壳原料与80mL去离子水混合，并加入氧化剂，随后转移到容器中220℃水热反应4h，得到水热碳化的果壳炭；(2)高温化学活化：果壳炭水洗、烘干后，加入2g活化剂研磨混合，并在750℃的氩气气氛下高温煅烧3h，将反应后的产物在盐酸溶液中充分地浸渍，用去离子水洗净后在60℃下干燥12h，得到高活性果壳活性炭；(3)取制备的高活性果壳活性炭10mg，加入到60mL浓度为30mmol L‑1的磷钼酸溶液中，在80℃遮光的条件下进行反应8h得到高活性果壳活性炭阳极燃料。本发明提高了碳的电氧化速率，解决了碳燃料电池中存在的碳直接氧化过程缓慢，运行温度高，输出效率低，维护成本高等问题。

Description

一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种间接碳燃料电池阳极燃料的制备方法，尤其涉及一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法。
背景技术
直接碳燃料电池(DCFC)是一种能够将储存在碳燃料中的化学能直接转化成电能的能量转化装置。阳极使用固体碳材料作为燃料，阴极使用空气或者氧气作为氧化剂。DCFC阳极使用的固体碳燃料具有非常高的体积比能量和电池效率，且碳燃料来源广泛，既可以是活性炭、焦炭、石墨、炭黑、乙炔黑、煤、生物质，也可以是中纤维密度板、热解炭等。以碳为主的化石资源储量丰富(煤储量超过石油)，开采成熟且价格便宜。同时相对于气体、液体，固体碳更容易储存和运输，不需要额外的保护装置，安全性很高。间接碳燃料电池(又称低温碳燃料电池)是指操作温度接近室温的碳燃料电池。由于碳本身非常稳定，其动力学氧化过程也很缓慢，在接近室温条件下需要超过1V过电位才能实现碳的直接电氧化。若要通过碳的直接电氧化途径，实现碳燃料电池在低温条件下向外界提供可利用的电能是非常困难的。目前直接碳燃料电池最低操作温度需要500℃，且高温操作对材料的要求很高，这会增加系统的成本，降低碳燃料电池的适用性。因此，降低碳燃料电池的操作温度，提高碳的阳极电氧化速率是碳燃料电池未来发展的重要方向。
作为碳燃料电池的阳极燃料，碳材料来源丰富、种类繁多，每种碳燃料都有不同的结构、结晶度、化学特征，而且这些因素都会影响到其在碳燃料电池阳极中的反应活性。一些文献研究了多种碳燃料在DCFC中的活性，包括活性炭、炭黑、针状焦、煤、杏仁壳、玉米棒、棕榈树木质、橄榄树木质、竹质活性炭、橡树木屑等其它生物质。其中，Cherepy和Cooper 课题组广泛地研究了九种类型的碳材料对DCFC性能影响，发现来自植物的活性炭(桃核、椰壳等)电氧化活性最高。因此研究碳材料的基本性质对碳燃料电池性能的影响，有利于深入了解碳电氧化反应的机理，同时还会为未来筛选或开发出高活性、高效率的碳燃料提供理论依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够降低碳燃料电池的操作温度，提高阳极电氧化性能的一种用于间接碳燃料电池的果壳活性炭阳极燃料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
包括以下步骤：
(1)对生物质果壳原料水热碳化：将生物质果壳原料用去离子水清洗、碾碎、烘干处理后待用，取5～10g处理后的生物质果壳原料与80～100ml去离子水混合，并加入氧化剂，随后转移到容器中200～220℃水热反应4～6h，得到水热碳化的果壳炭；
(2)高温化学活化：果壳炭水洗、烘干后，加入2～3g活化剂研磨混合，并在750～850℃的氩气气氛下高温煅烧2～3h，将反应后的产物在盐酸溶液中充分地浸渍，用去离子水洗净后在60℃下干燥12～16h，得到高活性果壳活性炭；
(3)取制备的高活性果壳活性炭5～10mg，加入到80～100mL浓度为20～30mmol L-1的磷钼酸溶液中，在80℃遮光的条件下进行反应6～8h得到高活性果壳活性炭阳极燃料。
本发明还包括这样一些结构特征：
1.所述的生物质果壳原料为杏壳、桃壳、核桃壳或枣壳。
2.所述的氧化剂为H2O2或H2SO4。
3.所述的活化剂为KOH、NaOH或K2CO3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过对生物质果壳原料水热碳化和高温化学活化两个处理步骤，制备出了具有高活性的果壳活性炭。然后在80℃的低温条件下，果壳活性炭与磷钼酸发生氧化还原反应。对反应后的溶液进行三电极体系测试，测试结果显示磷钼酸成功被果壳活性炭还原，LSV曲线的峰值电流密度达到0.88mA cm-2，成功实现了果壳活性炭在低温下碳燃料的间接电氧化，用于构造新型的间接碳燃料电池阳极反应，提高了碳的电氧化速率，解决了碳燃料电池中存在的碳直接氧化过程缓慢，运行温度高，输出效率低，维护成本高等问题。本发明提供了一种高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，用于间接碳燃料电池的阳极反应，在低温条件下实现碳的间接电氧化，提高了碳的电氧化速率。
附图说明
图1a-图1b为高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h前后的溶液颜色对比图
图2高活性果壳活性炭与磷钼酸在避光80℃条件下反应8h前后的线性电位扫描伏安曲线(LSV)对比图
图3高活性果壳活性炭与磷钼酸在避光80℃条件下反应8h后的循环伏安(CV)曲线图，扫速为10mV s-1
图4高活性果壳活性炭与磷钼酸在避光80℃条件下分别反应20min、4h、8h后的线性电位扫描伏安(LSV)曲线对比图
图5高活性果壳活性炭与磷钼酸在避光80℃条件下反应8h前后，在0.8V下的计时电位(CA)曲线对比图
具体实施方式
下面结合附图举实例对本发明作进一步说明。
图1a-图1b：高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h前后，离心分离得到的溶液图。图1a为未反应的纯磷钼酸溶液颜色，此时溶液呈现为透明的黄色，显示出磷钼酸中的Mo是VI价的；图1b为与果壳活性炭反应后的磷钼酸的颜色，此时溶液颜色由反应前的黄色变成深蓝色，代表分子中的Mo由VI变成V价态，说明磷钼酸被还原的程度较高。
图2：高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h前后的线性电位扫描伏安曲线 (LSV)对比图。可以看到，在碳布电极上与果壳活性炭反应后的磷钼酸具有很高的氧化电流密度，峰值电流密度达到0.88mA cm-2，而未与活性炭反应的磷钼酸几乎没有电流产生，说明与果壳活性炭反应后的磷钼酸具有很强的还原性，该还原性正是由反应后产生的+5价的 Mo体现出来的。
图3：高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h后的循环伏安(CV)曲线图，扫速为10mV s-1。从-0.2V到1.2V电位扫描范围内，曲线中出现了四对氧化还原峰，分别对着Mo元素的从+6价到+1价的变化。其中在0.37V和0.50V电位附近出现的氧化峰分别对应的是+4价Mo失去一个电子变成+5价Mo和+5价Mo失去一个电子变成+6价Mo的反应。从图2的测试结果发现，被果壳活性炭还原后的磷钼酸的起始氧化电位大于0.4V，此时氧化电流只能由Mo从+5价氧化成+6价的过程产生。因此，可以判断，果壳活性炭只能将磷钼酸中的+6价Mo还原成+5价。
图4：高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下分别反应20min、4h、8h后的线性电位扫描伏安(LSV)曲线对比图。可以看到，随着反应时间的延长，初始氧化电位逐渐负移，还原态的磷钼酸氧化电流密度升高，其主要原因是磷钼酸与椰壳活性炭反应时间延长会导致低价态磷钼酸的浓度增大，其氧化电流密度增加，因此氧化电流密度越大，说明磷钼酸被还原程度越高。
图5：高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h前后，在0.8V下的计时电位(CA)曲线对比图。与图2中的LSV曲线的结果基本一致，未反应的磷钼酸上几乎没有电流产生，而反应后磷钼酸的计时电流密度在200s后开始稳定，且在1500s的时间里能够保持稳定的电流密度(约为0.14mA cm-2)，同样证明了磷钼酸被果壳碳成功还原且还原效果较好。
(1)将一定量的生物质果壳原料用去离子水清洗、碾碎、烘干处理后待用。取5g处理后的果壳原料与80mL去离子水混合，并加入一定量的氧化剂，随后转移到100mL不锈钢反应釜中220℃水热反应4h，得到水热碳化的果壳炭。
(2)将合成的果壳炭过滤、水洗、烘干后，加入2g活化剂研磨混合，并在750℃的氩气气氛下高温煅烧3h，使碳材料活化，反应后的产物在盐酸溶液中进行充分的浸渍，并用去离子水洗净，在60℃下干燥12h，得到的最终产物即高活性的果壳活性炭。
(3)将制备的高活性果壳活性炭用于间接碳燃料电池的阳极燃料，是在80℃的低温条件下反应实现的。取制备的果壳活性炭10mg，加入到60mL浓度为30mmol L-1的磷钼酸溶液中，在80℃遮光的条件下反应一段时间。反应后的溶液经过离心后，取上清液为待测溶液。
在待测溶液中用三电极体系进行如下性能测试：
1、以1×1cm2碳布为工作电极，以Ag/AgCl饱和氯化钾电极为参比电极，碳棒为辅助电极，高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h后的上清液为待测溶液在0.50Vvs. Ag/AgCl的电压下，峰值电流密度达到0.88mA cm‐2，如图2所示。
2、以1×1cm2碳布为工作电极，以Ag/AgCl饱和氯化钾电极为参比电极，碳棒为辅助电极，高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下，分别反应20min、4h、8h后的上清液为待测溶液，在0.50V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度分别达到0.10mA cm-2、0.52mA cm-2、0.88mA cm-2，如图4所示。
3、以1×1cm2碳布为工作电极，以Ag/AgCl饱和氯化钾电极为参比电极，碳棒为辅助电极，高活性果壳活性炭与磷钼酸在80℃条件下反应8h后的上清液为待测溶液，在0.80Vvs. Ag/AgCl的计时电位下，在1500s的测试时间里，电流密度能稳定保持在0.14mA cm-2，如图5所示。
综上：本发明提供了一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法。高活性果壳活性炭的制备是通过对生物质果壳原料水热碳化和高温化学活化两个步骤实现的。首先，将一定量的生物质果壳原料用去离子水清洗、碾碎、烘干。取5g处理后的果壳原料与80mL去离子水混合，并加入一定量的氧化剂，随后转移到100mL不锈钢反应釜中220℃水热反应4h，得到水热碳化的果壳炭。然后，将合成的果壳炭过滤、水洗、烘干后，加入2g活化剂研磨混合，并在750℃的氩气气氛下高温煅烧3h，使碳材料活化。反应后的产物在盐酸溶液中充分地浸渍，并用去离子水洗净、烘干，得到的最终产物即高活性的果壳活性炭。将制备的高活性果壳活性炭用于间接碳燃料电池的阳极燃料，是在80℃的低温条件下反应实现的。取制备的高活性果壳活性炭10mg，加入到60mL浓度为30mmol L-1的磷钼酸溶液中，在80℃遮光的条件下反应8h。反应后的溶液经过离心后，取上清液进行三电极体系测试。测试结果显示磷钼酸成功被果壳活性炭还原，LSV曲线的峰值电流密度达到0.88 mAcm-2，成功实现了果壳活性炭在低温下碳燃料的间接电氧化，用于构造新型间接碳燃料电池的阳极反应，提高了碳的电氧化速率，解决了碳燃料电池中存在的碳直接电氧化过程缓慢，运行温度高，输出效率低，维护成本高等问题。

Claims (7)

1.一种用于间接碳燃料电池的果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对生物质果壳原料水热碳化：将生物质果壳原料用去离子水清洗、碾碎、烘干处理后待用，取5～10g处理后的生物质果壳原料与80～100ml去离子水混合，并加入氧化剂，随后转移到容器中200～220℃水热反应4～6h，得到水热碳化的果壳炭；
(2)高温化学活化：果壳炭水洗、烘干后，加入2～3g活化剂研磨混合，并在750～850℃的氩气气氛下高温煅烧2～3h，将反应后的产物在盐酸溶液中充分地浸渍，用去离子水洗净后在60℃下干燥12～16h，得到高活性果壳活性炭；
(3)取制备的高活性果壳活性炭5～10mg，加入到80～100mL浓度为20～30mmol l-1的磷钼酸溶液中，在80℃遮光的条件下进行反应6～8h得到高活性果壳活性炭阳极燃料。
2.根据权利要求1所述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的生物质果壳原料为杏壳、桃壳、核桃壳或枣壳。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为H2O2或H2SO4。
4.根据权利要求3述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为H2O2或H2SO4。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为KOH、NaOH或K2CO3。
6.根据权利要求3所述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为KOH、NaOH或K2CO3。
7.根据权利要求4所述的一种用于间接碳燃料电池的高活性果壳活性炭阳极燃料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为KOH、NaOH或K2CO3。
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