CN113089015A - 一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯及其制备方法和应用，直接利用醋渣制备氮掺杂碳量子作为电解水析氢中的催化剂时，对电解水的过程并未起到明显的加速催化过程的作用，因此选择了具有稳定结构的垂直氧化石墨烯作为基底材料，将氮掺杂的碳量子点负载到氧化石墨烯上形成氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯材料，将该材料作为电解水过程中的催化剂。该材料具有良好的催化性能和导电性能，不仅可以降低电解水制氢过程中的过电势，催化加速电解水的过程，还可以提高废弃物的利用率。故将其运用于电解水析氢来代替贵金属催化剂，降低催化剂的制备成本，实现电解水制备氢气的大规模生产。

Description

一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯 及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯及其制备方法和应用。

【背景技术】

随着化石能源的日益减少，人们面临着巨大挑战，因而绿色能源的开发及利用变得极其重要。其中，氢能源被认为是21世纪最干净、最具发展前景的能源来源之一。目前制备氢气最主要的途径是从化石燃料中制备，此方法是以煤、石油或天然气等化石燃料为原料。此种方式不仅造成了化石燃料的消耗还导致了严重的环境问题。而电解水制氢则是电驱动水产生氢气，是一种具有发展潜力的绿色环保的制备氢气方法。但是，直接通过电解水的方式制备氢气耗能较高。催化剂的使用可以极大地降低电解水制氢过程中的过电势，加快反应速率。在电解水制氢过程中，电催化析氢反应至关重要。目前，电催化析氢的催化剂主要为铂族贵金属，但其储量有限，价格昂贵，极大地限制了其商业化应用。因此，开发非贵金属类电催化析氢的催化材料具有十分重要的应用价值。

目前用于电催化析氢反应的非贵金属催化剂主要有以杂原子掺杂的碳材料。其中，碳量子点是一种碳基零维材料，来源广泛、成本低。由于其尺寸小，比表面积大，表面存在大量缺陷位点，因此具有一定的电催化析氢活性。目前碳量子点制备方法大都需要以比较昂贵的不可再生材料作为碳源前驱体，如碳纳米管，石墨烯等，使得碳量子点的制备成本较高，限制了碳量子点的大规模生产和应用。因此，寻找价廉易得、环境友好的原材料，利用简单高效的方法大量制备碳量子点具有十分重要的理论意义和实际应用价值。

醋渣是工业制醋的主要副产物之一，我国制醋产业高度发达，伴随产生的醋渣数量也十分巨大。由于其具有一定的酸性和腐蚀性，若处置不当会对环境造成严重的破坏。而现存的主要方法如填埋和焚烧不仅会对环境造成一定程度的二次污染，也会对资源造成浪费。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法，以及还原氧化石墨烯及其制备方法和应用；以解决现有的非贵金属催化剂中的碳量子点来源成本较高，限制了碳量子点的大规模生产和应用的技术缺陷。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，烘干醋渣，将烘干后的醋渣在马弗炉中进行碳化处理，将碳化产物研磨成碳化醋渣粉末；

步骤2，将步骤2制得的碳化醋渣粉末、氮源和水混合，形成混合物，将混合物放置在反应釜中进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤3，通过孔径为100-500nm的滤纸过滤水热反应产物，得到氮掺杂的碳量子点溶液，所述氮掺杂的碳量子点在所述氮掺杂的碳量子点溶液中。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，醋渣的烘干温度为200℃，烘干时间为2h；碳化温度为6h，碳化温度为400℃。

优选的，步骤2中，所述氮源为尿素；醋渣、尿素和水的比例为0.1g:0.1g:10mL。

优选的，步骤2中，水热反应温度为200℃，反应时间为8h。

一种通过上述任意一项制备方法制得的氮掺杂的碳量子点，所述氮掺杂的碳量子点粒径≤10nm。

一种还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯上负载有上述的氮掺杂的碳量子点。

一种上述的还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氮掺杂的碳量子点溶液、氧化石墨烯与水混合，超声形成混合溶液。

步骤2，将混合溶液在冷干机中冻干，得到固体氮掺杂碳量子点负载氧化石墨烯。

步骤3，将固体氮掺杂碳量子点负载氧化石墨烯放入管式炉中进行高温煅烧，得到还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯上负载有氮掺杂的碳量子点。

优选的，步骤1中，超声时间为1-2h；步骤2中，冷干时间为48h。

优选的，步骤3中，煅烧升温速率为10℃min^-1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。

一种上述的还原氧化石墨烯在电解水析氢中的应用，所述还原氧化石墨烯作为电解水析氢的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，该制备方法中通过将醋渣碳化处理，食醋主要以糯米、高粱、麸皮、大糠等为原料，生产过程会产生大量醋渣，醋渣干固物中主要含有纤维素(20％～35％)、半纤维素(15％～25％)、木质素(15％～25％)、粗蛋白(6％～14％)、粗脂肪(2％～10％)及灰分(4％～10％)等成分，含碳量较高，可以将其作为制备氮掺杂的碳量子点的主要原料。由于醋渣中含有较多物质难以控制条件，直接采用水热合成法制备氮掺杂碳量子点，因此在此之前先对其进行400℃高温碳化处理6h，热解可以改变醋渣中的化学成分，将挥发性物质包括CO₂、CH₄、CO和一些有机物去除，而绝大部分碳残留下来，从而将其碳含量提高。随着碳化温度的升高，挥发性物质释放出，C/H和C/O也迅速增大，固相产物中C含量比例不断升高，有利于进行下一步的水热合成，并且相比于直接利用醋渣进行水热合成反应，利用经过高温碳化后的醋渣制备出的碳量子点产率有较大程度的提升。再通过水热反应将碳化后的醋渣融合至氮中，形成氮掺杂的碳量子点，通过杂原子的掺杂，使得氮掺杂碳量子点具有更好的荧光性能以及更多的活性位点。

进一步的，在将醋渣使用前，首先进行烘干操作，将醋渣中存在的水汽从醋渣中去除，以减少碳化过程中水汽对碳化的影响。

进一步的，醋渣在马弗炉中进行碳化，整个过程中，因为醋渣本身含有大量的纤维素等碳含量较高的物质，使得只需要通过加热烘干，就能够使得纤维素、半纤维素等物质热解，当温度不断升高，挥发性物质释放出，而绝大部分碳残留下来，固相产物中C含量比例不断升高，有利于后续反应。氮源能够为尿素和氨水，当氮源为尿素和氨水时，通过将尿素或氨水与碳化后的醋渣进行水热反应，使得碳量子点中掺杂进氮元素，反应过程中，C-O，C＝O，O-C＝O键在高温下断裂，C-N，C＝N键形成，从而掺杂进氮元素。

本发明还公开一种还原氧化石墨烯，该还原氧化石墨烯上负载有碳量子点，该碳量子点内掺杂有氮元素，尺寸小、比表面积大，其碳量子点来源于醋渣，醋渣干固物中主要含有纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白、粗脂肪等成分，含有大量的碳元素，可提供碳源，并且醋渣又属于废弃物，原料成本低，制备过程简便易操作、无需使用强酸或有机溶剂，绿色环保。直接使用制备出的氮掺杂的碳量子点溶液对电解水过程并无明显的促进作用，因此需要借助基底来将其负载以达到更好的效果。垂直石墨烯具有高比表面积以及结构稳定等优点，因此被考虑作为基底材料来负载氮掺杂的碳量子点。以上述的氮掺杂的碳量子点为基础，通过其与氧化石墨烯混合后制备出还原氧化石墨烯上负载氮掺杂碳量子点，该还原氧化石墨烯上负载氮掺杂碳量子点的高比表面积以及引入缺陷和杂原子可以提供更多活性位点，因此该材料表现出来的导电性好、催化活性高。本发明利用醋渣制备氮掺杂碳量子，将其负载到还原氧化石墨烯上作为电解水析氢中的催化剂，不仅可以降低电解水制氢过程中的过电势，还可以提高废弃物的利用率，故将其运用于电解水析氢代替贵金属催化剂，降低催化剂的制备成本，实现电解水制备氢气的大规模使用。醋渣作为一种废弃物在自然界中广泛存在、价廉易得，用于氮掺杂的碳量子点的制备，不仅提高了废弃物的利用率，此外还具有价廉易得、可大规模生产的产品特性，又保护了环境，因此具有广阔的应用前景，有望成为在电解水析氢反应中作为传统贵金属催化剂的理想替代品。

本发明还公开了一种还原氧化石墨烯在电解水析氢中的应用。碳量子点由于比表面积大，并且掺杂进氮元素拥有更多的缺陷位点，可以有效增加催化剂活性位点数量。醋渣由于其价格低廉，易于得到，使得碳量子点的来源丰富，使得负载有氮掺杂的碳量子点的还原氧化石墨烯能够在电解水析氢领域有广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为垂直还原氧化石墨烯的扫描电镜形貌图；

图2为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的透射电镜形貌图；

图3为氮掺杂的碳量子点在365nm紫外光照射下的荧光效应图；

图4为氮掺杂的碳量子点的紫外可见吸收光谱图；

图5为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的能谱图；

其中(a)图为C原子；(b)图为N原子；(C)图为O原子；

图6为氮掺杂的碳量子负载还原氧化石墨烯的线性扫描伏安图；

其中(a)图为碱性析氢图(HER)；(b)图为碱性析氧图(OER)；

图7为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的塔菲尔斜率图；

其中(a)图为碱性析氢图(HER)的塔菲尔斜率图；(b)图为碱性析氧图(OER)的塔菲尔斜率图；

图8为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的阻抗谱图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

为了能更有效的处理醋渣废弃物，并将其作为一种资源进行利用，本发明提供了一种利用醋渣制备氮掺杂的碳量子点的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将醋渣在烘箱中烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为2h，将烘干后的醋渣取出部分，放入马弗炉中进行加热碳化处理；碳化温度为400℃，时间为6h，碳化完成后取出碳化产物，将碳化产物研磨成粉末，得到碳化醋渣粉末。

(2)在步骤(1)得到的碳化醋渣粉末中加入尿素作为氮源，同时加入水作为溶剂；当尿素为氮源时，醋渣、尿素与水的比例为0.1g:0.1g:10mL，将混合物放入高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200℃，时间为8h；所述高压反应釜为衬里材质为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中反应。

(3)在步骤(2)反应结束后取出反应后的溶液，用孔径为100-500nm的滤纸过滤得到黄褐色溶液，即氮掺杂的碳量子点溶液，该氮掺杂的碳量子点大小在10nm以下，具有良好的水溶性，荧光性能良好，并且价廉易得、比表面积大、催化活性较高，能够用于电催化析氢中作为催化剂。

(4)取10ml步骤(3)得到的氮掺杂碳量子点溶液于离心管中，加入0.24g氧化石墨烯和10ml去离子水，超声处理1-2h得到混合溶液。

(5)将步骤4得到的混合溶液冷干48h后，在管式炉中800℃恒温煅烧3h得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)氮掺杂的碳量子点的制备：将醋渣置于200℃的烘箱中烘干2h，烘干醋渣中含有的水分；再将烘干后的醋渣放入瓷舟置于马弗炉中，在400℃下碳化6h，碳化完成后取出并将其研磨成粉末；接着用分析天平称取0.1g碳化醋渣粉末及0.1g尿素，并量取10mL蒸馏水，将其混合放入高压反应釜置于烘箱中，在200℃下反应8h；最后通过300mm的滤纸过滤得到氮掺杂的碳量子点溶液。

2)取过滤得到的氮掺杂碳量子点溶液10ml，去离子水10ml与0.24g氧化石墨烯超声混合，超声处理2h后，形成均匀分散的混合液。用液氮冷冻之后置于冷干机中冷干48h，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

3)将步骤2制备的固体样品取合适大小的块状作为工作电极，测定其电化学性能。

参见图1为垂直还原氧化石墨烯的扫描电镜形貌图，取0.12g氧化石墨烯溶于10ml的去离子水中，超声处理使氧化石墨烯充分溶于水，随后冷冻干燥24h得到固体状的垂直氧化石墨烯，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的垂直还原氧化石墨烯。制备出垂直还原氧化石墨烯以供后续与氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯以及未掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯进行性能对比。从图中可以看出还原氧化石墨烯具有明显的垂直结构。参见图2为本实施例制备出的氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的透射电镜形貌图，从图中可以看出碳量子点的粒径大小均在10nm左右；图3为本实施例制备出的氮掺杂的碳量子点在365nm紫外光照射下的荧光效应图，从图中可以看出，在365nm紫外灯照射下，氮掺杂碳量子点水溶液具有明亮的蓝色荧光效应；图4为氮掺杂碳量子点的紫外可见光吸收光谱，从图中可以看出氮掺杂碳量子点水溶液的紫外可见光吸收光谱在234nm左右有较强的紫外吸收峰。参见图5为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的能谱图，从图中可以看出，氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯中存在含量较高的C，N，O三种主要元素。参见图6为氮掺杂的碳量子负载还原氧化石墨烯在碱性溶液中的线性扫描伏安图，从图6中的(a)图可以看出，在碱性溶液中，N-CQD_S-rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为176mVdec^-1,CQD_S-rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为341mV dec^-1，rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为417mV dec^-1,相比较于垂直还原氧化石墨烯和未掺氮的碳量子点负载还原氧化石墨烯，氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯在电流密度为10mA/cm²具有较小的过电位，并且垂直还原氧化石墨烯的过电位最大。图6(b)显示，在碱性溶液中，N-CQD_S-rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为469mV dec^-1,CQD_S-rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为570mVdec^-1，rGO在电流密度为10mA/cm²的过电位为606mV dec^-1,相比较于垂直还原氧化石墨烯和未掺氮的碳量子点负载还原氧化石墨烯，氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯在电流密度为10mA/cm²具有较小的过电位，并且垂直还原氧化石墨烯的过电位最大。因此在这三种样品中，氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯具有更好的催化性能，能更加有效地加速电解水的过程，而垂直还原氧化石墨烯对电解水的催化效果最差。

图7为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯的塔菲尔斜率图，从图中7可以，在碱性溶液中，析氢过程中N-CQD_S-rGO的塔菲尔斜率为567mV/dec，CQD_S-rGO的塔菲尔斜率为714mV/dec，rGO的塔菲尔斜率为797mV/dec，析氧过程中N-CQD_S-rGO的塔菲尔斜率为18mV/dec，CQD_S-rGO的塔菲尔斜率为68mV/dec，rGO的塔菲尔斜率为361mV/dec；相比较于垂直还原氧化石墨烯和未掺氮的碳量子点负载还原氧化石墨烯，氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯具有较小的塔菲尔斜率，并且垂直还原氧化石墨烯的塔菲尔斜率最大，说明以氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯作为催化剂的电解水反应过程越完全。图8为氮掺杂的碳量子点负载还原氧化石墨烯在碱性溶液中的阻抗谱图，从图8中可以看出，在碱性溶液中，N-CQD_S-rGO的阻抗为4.7Ω,CQD_S-rGO阻抗为6.8Ω，rGO阻抗为10.4Ω,相比较于垂直还原氧化石墨烯和未掺氮的碳量子点负载还原氧化石墨烯，氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯具有较小的阻抗，并且垂直还原氧化石墨烯的阻抗最大，因此氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯具有更好的导电性能，而垂直还原氧化石墨烯的导电性能最差。

实施例2

1)氮掺杂的碳量子点的制备：将醋渣置于200℃的烘箱中烘干2h，烘干醋渣中含有的水分；再将烘干后的醋渣放入瓷舟置于马弗炉中，在400℃下碳化6h，碳化完成后取出并将其研磨成粉末；接着用分析天平称取0.1g碳化醋渣粉末及0.1g尿素，并量取10mL蒸馏水，将其混合放入高压反应釜置于烘箱中，在200℃下反应8h；最后通过100mm的滤纸过滤得到氮掺杂的碳量子点溶液。

2)取过滤得到的氮掺杂碳量子点溶液10ml，去离子水10ml与0.24g氧化石墨烯超声混合，超声处理1h后，形成均匀分散的混合液。用液氮冷冻之后置于冷干机中冷干48h，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

3)将步骤2制备的固体样品取合适大小的块状作为工作电极，测定其电化学性能。

实施例3

1)氮掺杂的碳量子点的制备：将醋渣置于200℃的烘箱中烘干2h，烘干醋渣中含有的水分；再将烘干后的醋渣放入瓷舟置于马弗炉中，在400℃下碳化6h，碳化完成后取出并将其研磨成粉末；接着用分析天平称取0.1g碳化醋渣粉末及0.1g尿素，并量取10mL蒸馏水，将其混合放入高压反应釜置于烘箱中，在200℃下反应8h；最后通过500mm的滤纸过滤得到氮掺杂的碳量子点溶液。

2)取过滤得到的氮掺杂碳量子点溶液10ml，去离子水10ml与0.24g氧化石墨烯超声混合，超声处理1.5h后，形成均匀分散的混合液。用液氮冷冻之后置于冷干机中冷干48h，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

3)将步骤2制备的固体样品取合适大小的块状作为工作电极，测定其电化学性能。

实施例3

1)氮掺杂的碳量子点的制备：将醋渣置于200℃的烘箱中烘干2h，烘干醋渣中含有的水分；再将烘干后的醋渣放入瓷舟置于马弗炉中，在400℃下碳化6h，碳化完成后取出并将其研磨成粉末；接着用分析天平称取0.1g碳化醋渣粉末及0.1g尿素，并量取10mL蒸馏水，将其混合放入高压反应釜置于烘箱中，在200℃下反应8h；最后通过200mm的滤纸过滤得到氮掺杂的碳量子点溶液。

2)取过滤得到的氮掺杂碳量子点溶液10ml，去离子水10ml与0.24g氧化石墨烯超声混合，超声处理2h后，形成均匀分散的混合液。用液氮冷冻之后置于冷干机中冷干48h，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

3)将步骤2制备的固体样品取合适大小的块状作为工作电极，测定其电化学性能。

实施例5

1)氮掺杂的碳量子点的制备：将醋渣置于200℃的烘箱中烘干2h，烘干醋渣中含有的水分；再将烘干后的醋渣放入瓷舟置于马弗炉中，在400℃下碳化6h，碳化完成后取出并将其研磨成粉末；接着用分析天平称取0.1g碳化醋渣粉末及0.1g尿素，并量取10mL蒸馏水，将其混合放入高压反应釜置于烘箱中，在200℃下反应8h；最后通过400mm的滤纸过滤得到氮掺杂的碳量子点溶液。

2)取过滤得到的氮掺杂碳量子点溶液10ml，去离子水10ml与0.24g氧化石墨烯超声混合，超声处理2h后，形成均匀分散的混合液。用液氮冷冻之后置于冷干机中冷干48h，再置于管式炉中在800℃下恒温煅烧3h，即得到固体的氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯。

3)将步骤2制备的固体样品取合适大小的块状作为工作电极，测定其电化学性能。

本发明公开了一种氮掺杂的碳量子点及其制备方法和应用，该制备方法中通过将醋渣碳化处理，使得能够将醋渣中纤维素成为碳化的醋渣，再通过水热反应将碳化后的醋渣融合至氮中，形成氮掺杂的碳量子点；本发明中，因直接利用醋渣制备氮掺杂碳量子作为电解水析氢中的催化剂时，对电解水的过程并未起到明显的加速催化过程的作用，因此选择了具有稳定结构的垂直氧化石墨烯作为基底材料，将氮掺杂的碳量子点负载到氧化石墨烯上形成氮掺杂碳量子点负载还原氧化石墨烯材料，将该材料作为电解水过程中的催化剂。该材料具有良好的催化性能和导电性能，不仅可以降低电解水制氢过程中的过电势，催化加速电解水的过程，还可以提高废弃物的利用率。故将其运用于电解水析氢来代替贵金属催化剂，降低催化剂的制备成本，实现电解水制备氢气的大规模生产。醋渣作为一种废弃物在自然界中广泛存在、价廉易得，用于氮掺杂的碳量子点的制备，不仅提高了废弃物的利用率，此外还具有价廉易得、可大规模生产的产品特性，同时又对环境起到了保护作用，因此具有广阔的应用前景，有望成为在电解水析氢反应中作为传统贵金属催化剂的理想替代品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以此限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，烘干醋渣，将烘干后的醋渣在马弗炉中进行碳化处理，将碳化产物研磨成碳化醋渣粉末；

步骤2，将步骤2制得的碳化醋渣粉末、氮源和水混合，形成混合物，将混合物放置在反应釜中进行水热反应，得到水热反应产物；

步骤3，通过孔径为100-500nm的滤纸过滤水热反应产物，得到氮掺杂的碳量子点溶液，所述氮掺杂的碳量子点在所述氮掺杂的碳量子点溶液中。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，醋渣的烘干温度为200℃，烘干时间为2h；碳化时间为6h，碳化温度为400℃。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氮源为尿素；醋渣、尿素和水的比例为0.1g:0.1g:10mL。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，水热反应温度为200℃，反应时间为8h。

5.一种通过权利要求1-4任意一项制备方法制得的氮掺杂的碳量子点，其特征在于，所述氮掺杂的碳量子点粒径≤10nm。

6.一种还原氧化石墨烯，其特征在于，所述还原氧化石墨烯上负载有权利要求5所述的氮掺杂的碳量子点。

7.一种权利要求6所述的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将氮掺杂的碳量子点溶液、氧化石墨烯与水混合，超声形成混合溶液；

步骤2，将混合溶液在冷干机中冻干，得到固体氮掺杂碳量子点负载氧化石墨烯；

步骤3，将固体氮掺杂碳量子点负载氧化石墨烯放入管式炉中进行高温煅烧，得到还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯上负载有氮掺杂的碳量子点。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声时间为1-2h；步骤2中，冷干时间为48h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧升温速率为10℃min^-1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。

10.一种权利要求7所述的还原氧化石墨烯在电解水析氢中的应用，其特征在于，所述还原氧化石墨烯作为电解水析氢的催化剂。

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