CN114538408B - 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法。一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法，包括以下步骤：(1)将生物质原料进行预处理后放于热解炉中热解，热解前抽真空，排净空气，然后通入混有一定比例氧气的氮气作为热解反应的气氛，进行热解反应，热解反应结束后冷却至室温，得热解产物；(2)将所得热解产物，经酸洗、水洗至中性后干燥，研磨至粉状，得到生物炭材料。本发明提供的微氧热解是一种通过控制热解气氛，定量引入微量氧气，既可以活化造孔又能够适量引入活性位点，所制备的碳材料在电催化氧还原领域具有广泛的应用前景，该方法避免了化学试剂的使用，具有环境友好、高效，成本低廉等特点，实现了生物质资源的高值化转化和资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源高值化应用技术领域，尤其涉及一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法。
背景技术
燃料电池是一种绿色能源技术，有望成为未来的绿色能源转化装备[1]。但其阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)可逆性很低，交换电流密度较小，需要催化剂的作用加快反应进程，提高效率，而常用的铂基催化剂价格昂贵、储备稀少，大大阻碍了燃料电池的商业化进程。因此，新型高性能、低成本的代Pt催化剂的研发成为了近年的重点。
在众多的代Pt催化剂的研究中，炭材料因其具有较高的比较面积，丰富的孔道结构，良好的化学稳定性、优异的导电性、丰富的原料来源、宽的工作温度范围和成熟的生产工艺等优点被认为是催化氧还原领域最具应用潜力的催化剂之一。总的来看，多孔炭的前驱体可以概括分为三大类：含碳的石油化工产品、一些高分子材料及生物质基含炭材料。
生物质是地球上唯一的可再生碳源，是良好的炭材料的前驱体，以生物质为原料制备碳材料，不仅可以降低炭材料的生产成本，还能够实现炭材料的可持续发展。全世界每年的生物质产量约为1049亿吨，其中超过70％的生物质，被简单地焚烧。这不仅造成了使用效率低下，还导致环境严重的污染。因此，发展生物质炭基材料的制备技术具有重要意义。
生物质热解制备炭材料的常用方法是热化学法，主要涉及在高温无氧的环境下纤维素、半纤维素和木质素的热分解与碳原子的结构重组。直接高温热解法操作简单，但是所获得的炭材料孔道不发达，比表面积较小，活性位点释放不够，难以满足电化学的应用需求。因此大都需要活化剂的引入，化学活化剂能够很好的调控产物的结构，活化效果好，但活化剂的引入不但会增加反应的工序，还会造成设备腐蚀，增加催化剂的制备成本，同时也会引起环境问题；物理活化无需后续处理，工艺简单、对环境污染小，有助于实际大规模生产，但是物理活化效果往往达不到要求。
这主要是因为目前生物质热解活化制备炭材料常用的物理活化剂主要是水蒸气和CO2。这些物质在高温下运动自由程较长，难以有效扩散到微小的孔道结构中，因此，活化作用主要发生在炭材料的表面，所形成孔结构也主要以较浅的微孔为主，在提高物理活化方面，研究者也做了很多工作，如CN 109592680 A公开了采用三步物理活化对孔结构进行调控，从而获得高比表面积炭材料，CN 109516459A公开了通过机械预处理和气体活化(水蒸气和CO2)组合预处理的方式获得高性能超级电容器用炭电极材料。
不同于超级电容器领域，炭基材料作为氧还原反应的催化剂，除了满足比表面积的要求，还需要有足够的活性位点丰度如杂原子官能团，缺陷位点等的存在，其中缺陷位点更是近年来研究比较多的活性位点，缺陷的引入可以改变炭材料的物理和化学性质，从而影响材料的活性位点密度。这对生物质原料的热解过程调控提出了更高的要求，基于此开发一种简单、高效、环境友好，能够规模化应用的生物炭基电催化材料就显得尤为必要和迫切。
发明内容
本发明提供了一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法，解决了目前生物质热解制备电极炭材料物理活化效果不理想，活性位点丰度低，无法作为燃料电池阴极氧还原反应过程的电催化剂使用等问题。
本发明的目的是提出了一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行预处理后放于热解炉中热解，热解前抽真空，排净空气，然后通入混有一定比例氧气的氮气作为热解反应的气氛，进行热解反应，热解反应结束后冷却至室温，得热解产物；
(2)将步骤(1)所得热解产物，经酸洗、水洗至中性后干燥，研磨至粉状，得到生物炭材料。
本发明以生物质为前驱体，制备高比表面积、高活性的生物炭材料。通过在高温热解的过程中，定向引入一定比例的氧气，在热解的同时实现微氧刻蚀，原位引入更多的缺陷位点和含氧官能团，并同步调控所得生物炭孔结构，进而提高生物炭材料的电催化性能，所制备的生物炭材料在电催化氧还原领域表现出优异的电催化性能。这主要是因为微氧刻蚀后，更多的缺陷位点和杂原子掺杂活性会更加有利于氧气的吸附和解离，更加丰富的孔道结构为氧还原反应过程中反应物和产物的快速传递提供了便利，从而达到动力学和热力学的双重促进效果。
优选地，步骤(1)所述的预处理后的生物质的预处理步骤为：将生物质依次经去离子水清洗、干燥、粉碎、过50-300目筛的预处理过程，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为9-12h，得到预处理后的生物质。
优选地，步骤(1)所述的生物质选自酒糟、能源草、秸秆、稻壳、木屑、微藻、果蔬和椰壳等常见生物质其中的一种或以上中的一种以上。
优选地，步骤(1)所述的氧气的体积分数为0.5％-9％。
进一步优选，步骤(1)所述的通入氧气的体积分数为2％-7％。
优选地，步骤(1)所述的热解反应条件为：升温速率为3-10℃/min，热解温度为600℃-1000℃，热解时间为1-3h，混合气体的气体流速为25-250mL/min。
优选地，步骤(2)所述的酸洗、水洗至中性后干燥的具体步骤为：用盐酸酸洗24h后，用去离子水清洗至中性，将其置于60℃烘箱干燥12h，所述的盐酸的摩尔浓度为0.5-2.0mol/L。
本发明通过上述制备方法制备得到的高电催化活性生物炭。该生物炭材料具有高比表面积、多级孔结构、高含氧官能团、高缺陷位点等特性。
本发明高电催化活性生物炭作为氧还原反应催化剂中的应用。该制备过程工艺简单，成本低廉、原料来源广泛，适用于规模化生产，有助于炭材料的可持续发展。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的微氧热解是一种通过控制热解气氛，定量引入微量氧气，调控热解过程，同步实现孔结构和活性位点协同调控所制备的碳材料在电催化氧还原领域具有广泛的应用前景，该方法避免了化学活化剂的使用，具有环境友好、高效，成本低廉等特点，适用于工业化生产，实现了生物质资源的高值化转化和资源化利用。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2中所制备的生物炭的拉曼光谱(Raman)；
图2是本发明实施例1和实施例2中所制备的生物炭的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图3是本发明实施例1和实施例2中所制备的生物炭的氧还原性能图(1600rpmLSV)；
图4是本发明实施例3、实施例4和实施例5中所制备的生物炭的拉曼光谱(Raman)；
图5是本发明实施例3、实施例4和实施例5中所制备的生物炭的氧还原性能图(50mM PBS溶液中1600rpm的LSV曲线)；
图6是本发明实施例3、实施例4和实施例5中所制备的生物炭的扫描电镜图(100nm)；
图7是本发明实施例6-11中所制备的生物炭的氧还原性能图(50mM PBS溶液中1600rpm的LSV)；
其中，图4-6中，C3表示实施例3中氧气的体积分数为3％，C5表示实施例4中氧气的体积分数为5％，C7表示实施例5中氧气的体积分数为7％。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
以提油微藻作为原料，在离心机中以4000r/min的转速离心3分钟后，取固体物质放入80℃烘箱中干燥24h，干燥后，将烘干的固体物质用研钵研磨成粉末，密封备用。
将坩埚推放至管式炉中进行热解反应，热解实验前，重复循环抽真空3次，确保炉腔内充分换气。之后，在N2热解气氛下，以升温速率5℃/min加热至900℃，保温2h，冷却至室温后，进一步用1M HCl溶液酸洗24h，接着用去离子水抽滤至中性，60℃烘干12h，即可得热解生物炭材料。
结合物理表征和化学表征对所得到的生物炭材料的组成、结构测试和电化学性能测试，如图1-3所示。生物炭进行电化学性测试采用上海辰华CHI 660C电化学工作站连接三电极体系完成，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电解液为50mM磷酸盐缓冲液(phosphate buffer solution，PBS)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：热解气氛为N2与微量氧气的混合气，氧气的体积分数为2％，其余均同实施例1。
图1中的拉曼曲线，两个宽的特征峰D峰(约1360cm-1)和G峰(约1590cm-1)分别表明炭材料中的石墨晶格混乱程度和石墨结构的C-C振动，二者强度之比ID/IG可以说明炭材料的缺陷化程度。微氧热解炭的ID/IG大于氮气热解炭，说明氧气在热解中的氧化和活化作用增加了炭材料的缺陷化程度，这有利于引入更多的活性位点，以加强催化活性。
根据图2a的氮气吸附脱附曲线，在低压区(P/P0＝0～0.2)中，与氮气热解炭相比，微氧热解炭的N2吸附量迅速提升，说明微氧热解炭表面形成的微孔结构多于氮气热解炭；在中压区(P/P0＝0.3～0.8)，两种生物炭的磁滞回线清晰可见，说明均存在一定量的介孔结构，系统回环越大表现的介孔结构更多；而在高压区(P/P0＝0.9～1.0)，微氧热解炭有较大的吸附容量，表明对氮气的吸附是不饱和的，属于H3型磁滞回线。这说明：相对于氮气热解炭所表现的H4型磁滞回线，微氧热解炭还存在不同于的氮气热解炭的片状颗粒堆积的裂隙孔结构。图2b中BJH分析模型的孔径分布图与表1中的比表面积和孔容参数，也表明热解气氛中加入的微量氧气，使得热解炭孔结构丰度增加，形成以微、介孔为主的多孔生物炭，极大地提升了生物炭的比表面积和孔容大小，其比表面积约为氮气热解炭的4倍，孔容约为5倍。作为炭基催化氧还原反应的催化剂，其较高的比表面积和丰富的孔道结构以及较高的活性位点密度为氧还原反应提供了更多便利，增加了与氧气的接触面积，更电子和质子传输，从而表现出明显优异的氧还原性能(如图3所示)，微氧热解炭的起始氧还原电位(0.162V Vs SCE)比氮气热解炭(-0.291V Vs SCE)正移了0.453V。
表1实施例1和实施例2中所制备的生物炭的比表面积和孔容分析
实施例3
以酒糟为原料，取其置于培养皿中放入60℃烘箱中干燥12h，将烘干的酒糟密封备用。
将坩埚推放至管式炉中进行热解反应，热解实验前，重复循环抽真空3次，确保炉腔内充分换气。之后，在热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为3％气氛下，以升温速率5℃/min加热至900℃，保温2h，冷却至室温后，进一步用1M HCl溶液酸洗24h，接着用去离子水抽滤至中性，60℃烘干12h，即可得热解生物炭材料。
结合物理表征和化学表征对所得到的生物炭材料的组成、结构测试和电化学性能测试。生物炭进行电化学性测试采用上海辰华CHI 760E电化学工作站连接三电极体系完成，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电解液为50mM PBS。
实施例4
与实施例3不同之处在于：热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为5％，其余均同实施例3。
实施例5
与实施例3不同之处在于：热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为7％，其余均同实施例3。
由图4-6得出，随着热解体系中氧气含量的增加，所得到的炭材料孔结构变得更加丰富，其缺陷度也逐步增加，氧还原性能也得到了进一步强化。
实施例6
以矮象草为原料，取其置于培养皿中放入60℃烘箱中干燥12h，将烘干的矮象草密封备用。
将坩埚推放至管式炉中进行热解反应，热解实验前，重复循环抽真空3次，确保炉腔内充分换气。热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为5％，以升温速率5℃/min加热至900℃，保温2h，待冷却至室温后，进一步用1M HCl溶液酸洗24h，用去离子水冲洗抽滤至中性，60℃烘箱中干燥12h，即可得到生物炭。结合物理表征和化学表征对制得的生物炭的组成、结构进行测试以及电化学性能测试。生物炭的电化学性能测试采用上海辰华CHI 760E电化学工作站连接三电极体系完成，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电解液为50mM PBS。
实施例7
与实施例6不同之处在于：热解气氛为N2，其余均同实施例6。
实施例8
以玉米秸秆为原料，取其置于培养皿中放入60℃烘箱中干燥12h，将烘干的玉米秸秆密封备用。
将坩埚推放至管式炉中进行热解反应，热解实验前，重复循环抽真空3次，确保炉腔内充分换气。热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为5％，以升温速率5℃/min加热至900℃，保温2h，待冷却至室温后，进一步用1M HCl溶液酸洗24h，用去离子水冲洗抽滤至中性，60℃烘箱中干燥12h，即可得到生物炭。结合物理表征和化学表征对制得的生物炭的组成、结构进行测试以及电化学性能测试。生物炭的电化学性能测试采用上海辰华CHI 760E电化学工作站连接三电极体系完成，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电解液为50mM PBS。
实施例9
与实施例8不同之处在于：热解气氛为N2，其余均同实施例8。
实施例10
以微藻为原料，取其置于培养皿中放入60℃烘箱中干燥12h，将烘干的微藻密封备用。
将坩埚推放至管式炉中进行热解反应，热解实验前，重复循环抽真空3次，确保炉腔内充分换气。热解气氛为N2与微量O2的混合气，氧气的体积分数为5％，以升温速率5℃/min加热至900℃，保温2h，待冷却至室温后，进一步用1M HCl溶液酸洗24h，用去离子水冲洗抽滤至中性，60℃烘箱中干燥12h，即可得到生物炭。结合物理表征和化学表征对制得的生物炭的组成、结构进行测试以及电化学性能测试。生物炭的电化学性能测试采用上海辰华CHI 760E电化学工作站连接三电极体系完成，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电解液为50mM PBS。
实施例11
与实施例10不同之处在于：热解气氛为N2，其余均同实施例10。
由图7得出，在热解过程中，引入一定量的氧气，可实现炭材料氧还原性能的提升，而且这种方法具有普适性，可适用于多种原料。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.高电催化活性生物炭作为氧还原反应催化剂的应用，其特征在于，微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行预处理后放于热解炉中热解，热解前抽真空，排净空气，然后通入混有一定比例氧气的氮气作为热解反应的气氛，进行热解反应，热解反应结束后冷却至室温，得热解产物，所述的通入氧气的体积分数为5％-9％，热解反应条件为：升温速率为3-10℃/min，热解温度为600℃-1000℃，热解时间为1-3h，混合气体的气体流速为25-250mL/min；
(2)将步骤(1)所得热解产物，用盐酸酸洗24h后，用去离子水清洗至中性，将其置于60℃烘箱干燥12h，所述的盐酸的摩尔浓度为0.5-2.0mol/L，研磨至粉状，得到生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的预处理后的生物质的预处理步骤为：将生物质依次经去离子水清洗、干燥、粉碎、过50-300目筛的预处理过程，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为9-12h，得到预处理后的生物质。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的生物质选自酒糟、能源草、秸秆、稻壳、木屑、微藻、果蔬和椰壳中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的通入氧气的体积分数为5％-7％。
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