CN116550288A - 一种强化吸附沼气中co2的改性纳米碳基材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法。该制备方法，包括如下步骤：S1、一次热解：将预处理后的原料置于反应容器中，在氮气气氛下碳化活化，获得一次热解材料，冷却至室温备用；S2、二次热解及改性：将步骤S1获得的一次热解材料、ZnCl2和去离子水均匀混合，获得湿润混合物，将干燥后的湿润混合物置于反应容器中，在氮气或二氧化碳气氛下碳化活化，获得二次热解材料，即改性纳米碳基材料。本发明提出的制备方法得到的改性纳米碳基材料，具有高度发达的微孔结构，材料中碳的有序度和石墨化程度也大幅增强，同时，材料中的官能团特别是含氮官能团的丰富度也大幅增加，高氮官能团可以提供大量化学活性位点来增强酸性CO2的吸附。
Description
技术领域：
本发明涉及沼气提纯技术领域，具体涉及一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法。
背景技术：
利用农业农村有机废弃物、城市有机废弃物、工业废水等生产沼气，不仅可以为我国有机废弃物资源化综合利用、生态环境保护作出贡献，还可以固碳减排。
沼气的主要成分是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，并含有少量的氧气、氢气、氮气、硫化氢及少许的颗粒物。沼气中的CO2会降低沼气的能量密度和热值，限制沼气的利用范围，因此为了实现沼气的高值化利用，将沼气进行脱碳提纯，升级为生物天然气(BNG)，不仅可以用于车用燃料、热电联产、燃料电池及化工原料等领域，还可以并入天然气管网，为我国能源安全提供充分保障。
生物炭是生物有机材料在缺氧或者绝氧环境中，经高温热裂解后生成的多孔碳基材料，由于其比表面积大、孔隙率高，具有丰富的官能团和良好的再生能力，因此，被认为是一种优良的吸附剂。以生物炭为吸附材料去除沼气中CO2具有一定的应用前景，但常规的生物炭制备方式为直接热解法，该方法形成的生物炭孔径较大，官能团丰富度不够，对沼气中CO2的选择性去除能力差，使其吸附CO2的能力大打折扣。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法，本发明提出的改性纳米碳基材料，具有高度发达的微孔结构，材料中碳的有序度和石墨化程度也大幅增强，同时，材料中的官能团特别是含氮官能团的丰富度也大幅增加，高氮官能团可以提供大量化学活性位点来增强酸性CO2的吸附。
本发明的目的是提供一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、一次热解：将预处理后的原料置于反应容器中，在氮气气氛下碳化活化，获得一次热解材料，冷却至室温备用；
S2、二次热解及改性：将步骤S1获得的一次热解材料、ZnCl2和去离子水均匀混合，获得湿润混合物，将干燥后的湿润混合物置于反应容器中，在氮气或二氧化碳气氛下碳化活化，获得二次热解材料，即改性纳米碳基材料。
步骤S2获得的改性纳米碳基材料进行精细研磨，研磨后材料过0.25mm筛，而后干燥密封储存，以待利用。
优选地，步骤S1中所述的原料为生物有机质，所述的生物有机质选自污泥、农林废弃物、餐厨垃圾和沼渣中的一种或几种。
进一步优选，所述的污泥为市政污泥，所述的农林废弃物包括秸秆、果壳、谷壳、木粉和畜禽粪便，所述的沼渣为畜禽粪便、污泥或餐厨垃圾厌氧发酵后产生的固体剩余物。
优选地，预处理的具体步骤为：对原料先进行杂质去除，而后将原料研磨成0.5～1.0mm粒径，研磨完成后烘干以去除水分。
优选地，步骤S1所述的氮气气氛下碳化活化的条件为：氮气流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到250℃～350℃，并在250℃～350℃停留3.5～4.5h。
优选地，步骤S2所述的一次热解材料、ZnCl2和去离子水的质量比为1:0.8～1.2:8～12。
优选地，步骤S2所述的氮气或二氧化碳气氛下碳化活化的条件为：氮气或二氧化碳流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到600℃～800℃，并停留3.5-4.5h。二氧化碳氛围下碳化活化，制备得到的改性纳米碳基材料比在氮气氛围下拥有更好的孔隙结构，CO2的吸附能力更强。
本发明还保护上述制备方法制备得到的改性纳米碳基材料。改性纳米碳基材料拥有丰富的微孔结构。
本发明还保护所述的改性纳米碳基材料在强化吸附沼气中CO2的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明以污泥、农林废弃物、餐厨垃圾、沼渣为原材料制备强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料，既解决了这类有机污染物的处理问题，又实现了这类有机固体废弃物资源化处置和高值化利用；
2、本发明制备的改性纳米碳基材料相比于普通未改性的生物炭，具有高度发达的微孔结构，改性纳米碳基材料的比表面积、微孔的比表面积、孔容、微孔的孔容和孔径都远高于没有改性的生物炭，弥补了传统方法制备生物炭孔隙结构差、孔径大、吸附容量不足的问题；
3、本发明制备的改性纳米碳基材料与普通未改性生物炭相比，提高了(N+O)/C的比值，增加了生物炭中官能团特别是含氧、含氮官能团的丰富度，这类官能团可以提供大量化学活性位点，从而增强了改性纳米碳基餐料CO2的吸附容量；
4、本发明制备的改性纳米碳基材料与普通未改性生物炭相比，特别是在CO2氛围下形成的改性纳米碳基材料，由于制备过程中存在C和CO2发生化学反应，形成了大量还原性气体CO，CO会让本材料产生更多均匀的微孔，从而增强了CO2的吸附容量。
附图说明：
图1是本发明改性纳米碳基材料的制备流程图；
图2是实施例1～6和对比例1～3制得纳米碳基材料扫描电镜(SEM)图，其中a)实施例1；b)实施例2；c)实施例3；d)实施例4；e)实施例5；f)实施例6；g)对比例1；h)对比例2；i)对比例3；
图3是实施例2和实施例5制得改性纳米碳基材料对CO2,N2,CH4的吸附等温线图；
图4是实施例2和实施例5在25℃下对CO2和CH4在不同的摩尔浓度比下的选择性曲线，CO2和CH4的比例分别为a)30：70；b)50：50；c)70:30。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以生物有机质为原料，在制备改性纳米碳基材料之前，对原料进行预处理。具体为对原料进行杂质去除，而后将原料研磨成0.5～1.0mm粒径，研磨完成后在80℃下烘干12小时以去除水分；
S2、预处理后的原料进行一次热解，将上述预处理后的原料置于管式炉中，在氮气气氛下碳化活化，氮气流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到250℃～350℃，并在250℃～350℃停留3.5～4.5h，获得一次热解材料，冷却至室温，干燥保存；
S3、对一次热解材料进行二次热解及改性，将获得的一次热解材料、ZnCl2和去离子水均匀混合，一次热解材料、ZnCl2和去离子水的质量比为1:0.8～1.2:8～12，使用搅拌装置连续搅拌4h，获得湿润混合物，湿润混合物在105℃下干燥24～48h，直到混合物重量不发生变化。将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气或二氧化碳气氛下碳化活化，氮气或二氧化碳流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到600℃～800℃，并停留3.5-4.5h，获得二次热解材料，即改性纳米碳基材料；
S4、获得的改性纳米碳基材料进行精细研磨，研磨后材料过0.25mm筛，而后干燥密封储存，以待利用。
实施例1
一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以市政污泥和松木粉为原料，二者按质量比3:7制成混合样，利用球磨机干法球磨至粒径0.5～1.0mm，并在80℃下烘干12h以去除水分。
S2、将干燥后的混合样置于管式炉中，进行一次热解，一次热解在氮气氛围下进行，氮气流速为100mL/min，管式炉温度以10℃/min的升温速率从室温升温到300℃，并在300℃停留4h，获得一次热解材料。将一次热解材料冷却至室温，进行干燥保存。
S3、将一次热解材料、ZnCl2和去离子水按照质量比为1:1:10均匀混合，为确保混合均匀，连续搅拌4h，获得湿润混合物。湿润混合物在105℃下干燥36h，直到混合物重量不发生变化。将干燥后的混合物置于管式炉中，进行二次热解，在氮气气氛下碳化活化，氮气流速为100mL/min，管式炉温度以10℃/min的升温速率从室温升温到600℃，并停留4h，获得二次热解材料，即改性纳米碳基材料。
实施例2
步骤同实施例1，只是步骤S3中二次热解温度为700℃。
实施例3
步骤同实施例1，只是步骤S3中二次热解温度为800℃。
实施例4
步骤同实施例1，只是步骤S3中二次热解在二氧化碳气氛下碳化活化。
实施例5
步骤同实施例2，只是步骤S3中二次热解在二氧化碳气氛下碳化活化。
实施例6
步骤同实施例3，只是步骤S3中二次热解在二氧化碳气氛下碳化活化。
实施例7
步骤同实施例1，步骤S2中氮气流速为80mL/min，以8℃/min的升温速率从室温升温到250℃，并在250℃停留4.5h；步骤S3中一次热解材料、ZnCl2和去离子水的质量比为1:0.8:8，将干燥后的混合物置于管式炉中，在二氧化碳气氛下碳化活化，二氧化碳流速为80mL/min，以8℃/min的升温速率从室温升温到600℃，并停留4.5h。
实施例8
步骤同实施例1，步骤S2中氮气流速为120mL/min，以12℃/min的升温速率从室温升温到350℃，并在350℃停留3.5h；步骤S3中一次热解材料、ZnCl2和去离子水的质量比为1:1.2:12，将干燥后的混合物置于管式炉中，在二氧化碳气氛下碳化活化，二氧化碳流速为120mL/min，以12℃/min的升温速率从室温升温到800℃，并停留3.5h。
对比例1
以市政污泥和松木粉为原料，二者按质量比3:7制成混合样，利用球磨机干法球磨至粒径0.5～1.0mm，并在80℃下烘干12h以去除水分。混合样置于管式炉中，在氮气氛围下进行热解，氮气流速为100mL/min，管式炉以10℃/min的升温速率从室温升温到600℃，并在600℃停留4h，获得未改性纳米碳基材料。
对比例2
步骤同对比例1，只是原料热解温度为700℃。
对比例3
步骤同对比例1，只是原料热解温度为800℃。
采用本领域的常规方法对实施例1-6所得改性纳米碳基材料、对比例1-3所得未改性纳米碳基材料进行结构表征、元素分析和CO2吸附能力分析，结果见下表。
表1
从上表及图2可以看出，实施例1-6得到的材料具有更大的比表面积、孔容，也具有更大的微孔比表面积和微孔孔容，孔径较小。通过元素分析发现，与对比例1-3相比，实施例提高了(N+O)/C的比值，因此实施例1-6的改性纳米碳基材料具有更加丰富的表面含氧、含氮官能团，能够提供大量化学活性位点。因此实施例1-6的改性纳米碳基材料对CO2的吸附容量远高于对比例1-3，是对比例的2～5倍。
由于实施例2和实施例5拥有更好的孔隙结构和更高的CO2吸附容量，因此对二者对于CO2,N2,CH4吸附等温线进行了分析。如图3所示，实施例2和实施例5所获得的改性纳米碳基材料对CO2的吸附能力均高于N2和CH4。同时计算了实施例2和实施例5获得的改性纳米碳基材料对CO2和CH4在不同的摩尔浓度比下的选择性。如图4所示，在不同的CO2和CH4摩尔浓度比下，实施例2和实施例5获得的改性纳米碳基材料均对CO2具有良好的吸附选择性。在CO2和CH4的摩尔浓度比分别为30/70、50/50和70/30下，实施例2的吸附选择性为125.5～52.8、53.8～22.6、23.1～9.7，实施例5的吸附选择性分别为197.3～71.8、84.6～30.8、36.3～13.2。这种优异的选择性可能是由于吸附剂表面的气体分子通过传质过程发生物理吸附，选择性吸附是通过静电和范德华力进行的。CO2具有较高的极化率(29.1×10-25cm3)和快速的四向运动(-3.71×10-40cm2)，与CH4相比，有利于其在吸附剂表面的静电吸附。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种强化吸附沼气中CO2的改性纳米碳基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、一次热解：将预处理后的原料置于反应容器中，在氮气气氛下碳化活化，获得一次热解材料，冷却至室温备用；
S2、二次热解及改性：将步骤S1获得的一次热解材料、ZnCl2和去离子水均匀混合，获得湿润混合物，将干燥后的湿润混合物置于反应容器中，在氮气或二氧化碳气氛下碳化活化，获得二次热解材料，即改性纳米碳基材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的原料为生物有机质，所述的生物有机质选自污泥、农林废弃物、餐厨垃圾和沼渣中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的污泥为市政污泥，所述的农林废弃物包括秸秆、果壳、谷壳、木粉和畜禽粪便，所述的沼渣为畜禽粪便、污泥或餐厨垃圾厌氧发酵后产生的固体剩余物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，预处理的具体步骤为：对原料先进行杂质去除，而后将原料研磨成0.5～1.0mm粒径，研磨完成后烘干以去除水分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的氮气气氛下碳化活化的条件为：氮气流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到250℃～350℃，并在250℃～350℃停留3.5～4.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的一次热解材料、ZnCl2和去离子水的质量比为1:0.8～1.2:8～12。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的氮气或二氧化碳气氛下碳化活化的条件为：氮气或二氧化碳流速为80～120mL/min，以8～12℃/min的升温速率从室温升温到600℃～800℃，并停留3.5-4.5h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的改性纳米碳基材料。
9.权利要求8所述的改性纳米碳基材料在强化吸附沼气中CO2的应用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5482915A (en) * | 1993-09-20 | 1996-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Transition metal salt impregnated carbon |
| CN112897525A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-06-04 | 南开大学 | 一种用于捕集co2的富氮炭材料的制备方法 |
| CN114538408A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 |
-
2023
- 2023-03-27 CN CN202310311231.3A patent/CN116550288A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482915A (en) * | 1993-09-20 | 1996-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Transition metal salt impregnated carbon |
| CN114538408A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 |
| CN112897525A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-06-04 | 南开大学 | 一种用于捕集co2的富氮炭材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAI LI等: "CO2 adsorption mechanisms on activated nano-sized biocarbons: Investigation through in situ DRIFTS, quasi in-situ XPS and XRD", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 315, 5 March 2023 (2023-03-05), pages 123538 * |
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