CN112897525A - 一种用于捕集co2的富氮炭材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法，该方法包括：将生物质废弃物豆渣充分研磨，并与蒸馏水按一定质量比混合均匀水热碳化，将所得炭材料水洗干燥后与活化剂KOH混合研磨，置于惰性气氛下高温活化，自然冷却至室温后分别经稀盐酸与蒸馏水洗涤，干燥后得到活性炭。本发明以富氮生物质废弃物为原料，所制备的氮掺杂多孔炭具有高比表面积与良好的孔结构，对CO2表现出优异的吸附能力，在273K，CO2分压为1bar时，CO2的吸附容量达3.3～6.3mmol/g。

Description

一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于生物质废弃物的炭材料的制备方法。具体是一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的大量燃烧与CO2的过度排放打破了大自然原有的“碳平衡”，造成了大气中CO2浓度逐渐升高，进而引发温室效应等一系列问题。因此对CO2的捕集与储存(CCS)成为关注的焦点。
目前正在大力开发的CO2捕集技术主要有三种：燃烧前脱碳、燃烧后脱碳和富氧燃烧技术。发电厂产生的烟道气体是工业CO2的主要来源，燃烧后捕集是最符合目前电厂基础设施的捕集方法，通常在常压或者低压(15％CO2)下进行。化石燃料燃烧与工业排放的CO2占人类活动造成CO2排放量的65％，CO2从烟道排放中分离出来，并永久封存在地下成为巴黎气候会议气候目标战略的重要组成部分。近年来，研究人员围绕烟道气中CO2的捕集不断寻找合适的策略和开发新的方法与材料以减少CO2排放。
液态氨吸收法是最先发展并应用于烟气中CO2捕集的方法，也是工业上比较成熟的CO2捕集方法。参见：(a)李雨珂，党成雄，杨光星等.面向二氧化碳捕集的过程强化技术进展.化工进展，2020，39，4919-4939.然而，这种技术的缺点包括：再生过程中大量的能源消耗、挥发性物质对设备的腐蚀、吸附剂降解困难以及产生潜在的有害废弃物。
固体吸附材料来源广泛、易于再生、有较高的温度耐受性且无液体废弃物产生，被认为是替代液态氨用于燃烧后捕集CO2的有效方法，常见的用于CO2吸附的固体材料有沸石基材料，胺负载的介孔硅、多孔炭以及MOF材料等。参见：(a)Choi，S.；Drese，J.H.；Jones，C.W.Adsorbent materials for carbon dioxide capture from large anthropogenicpoint sources.ChemSusChem，2009，2，796-854.(b)Pardakhti，M.；Jafari，T.；Tobin，Z.；Dutta，B.；Moharreri，E.；Shemshaki，N.S.；Suib，s.；Srivastava，R.Trends in solidadsorbent materials development for CO2 capture.ACS Appl.Mater.Interfaces，2019，11，34533-34559.负载胺的沸石与介孔硅基材料虽然有着较大的CO2吸附容量，但CO2的解吸与再生需要较高的能量，循环稳定性较差。MOF材料通过裸露的金属位点与负载的胺吸附CO2，吸附选择性较高，但合成步骤复杂，成本较高。
近年来，碳基材料在CO2捕集领域受到广泛关注，其具有较高的CO2吸附容量，原料廉价且可再生。例如，碳基材料可通过高碳原料如生物质、无烟煤、高碳型聚合物等通过碳化活化得到，活化之后的多孔炭有着高比表面积与孔体积，利于CO2吸附的超微孔结构(孔径≤0.7nm)。参见：Creamer，A.E.；Gao，B.Carbon-Based adsorbents for postcombustionCO2 capture：a critical review.Environ.Sci.Technol.，2016，20，7276-7289.CO2的动力学直径为0.33nm，孔径在两个CO2分子左右的材料最有利于CO2的吸附，因此通常调节吸附材料的微孔孔径为小于0.7nm的超微孔。参见：Serafin，J.；Narkiewicz，U.；Morawski，A.W.；Wróbel，R.J.；Michalkiewicz，B.Highly microporous activated carbons from biomassfor CO2 capture and effective micropores at different conditions.J.CO2Util.，2017，18，73-79.常见的用于造孔的活化剂有KOH，ZnCl2，H3PO4等，其中KOH是最常用的产生超微孔的活化剂，KOH能够通过在高温下与碳的反应对其进行刻蚀，增大碳材料的比表面积并留下丰富的孔道结构。参见：Singh，G.；Lakhi，K.S.；Sil，S.；Bhosale，S.V.；Kim，I.；Albahily，K.；Vinu，A.Biomass derived porous carbon for CO2 capture.Carbon，2019，148，164-186.
然而，由于碳基吸附材料对CO2的吸附以物理吸附为主，对CO2的吸附选择性较差，不利于低浓度下CO2的捕集，将杂原子(如N)引入碳基材料可以增强材料对CO2的吸附选择性。参见：John，W.F.；He，J.J.；Mei，J.G.；Haghpanah，R.；Chen，Z.；Kurosawa，T.；Chen，S.C.；Bae，W.G.；Pan，L.J.；Tok，J.B.H.；Wilcox，J.；Bao，Z.N.Hierarchical N-dopedcarbon as CO2 adsorbent with high CO2 selectivity from rationally designedpolypyrrole precursor.J.Am.Chem.Soc.，2016，138，1001-1009.。常用的方法有胺官能化和氮掺杂两种，由于胺官能化是通过浸渍等方法将胺，如聚醚酰亚胺(PEI)，四乙烯五胺(TEPA)等嫁接到多孔材料表面，因而往往会导致孔道的堵塞，且吸附以化学吸附为主，脱附能耗较高。参见：Plaza，M.G.；Pevida，C.；Arenillas，A.；Rubiera，F.；Pis，J.J.CO2capture by adsorption with nitrogen enriched carbons.Fuel，2007，86，2204-2212.氮掺杂通过外加氮源或利用材料自身氮源，高温煅烧得到氮掺杂多孔炭，氮原子镶嵌于炭基质中，通过含氮基团与CO2之间的相互作用增强吸附，氮掺杂过程中引入的官能团对孔结构的影响不大，这些官能团在炭基质中保持高度分散，且吸附CO2仍以物理吸附为主，再生能耗低。参见：Luo，L.；Chen，T.；Li，Z.；Zhang，Z.；Zhao，W.；Fan，M.Heteroatom self-dopedactivated biocarbons from fir bark and their excellent performance for carbondioxide adsorption.J.CO2 Util.，2018，25，89-98.
目前，许多固体废弃物可以作为CO2吸附材料的合成前体，将废弃物用于CO2捕集可显著降低捕集成本，同时减少废弃物对环境的污染和因废弃物堆放导致的土地资源的占用，参见：Olivares-Marin，M.；Maroto-Valer，M.Development of adsorbents for CO2capture from waste materials：a review.Greenhouse Gas.Sci.Technol.，2012，2，20-35.生物质废弃物的资源总量丰富，分布范围广，越来越多的生物质废弃物如椰子壳、甘蔗渣、稻壳等被用于制备多孔炭。大豆榨油得到的豆渣，由于其天然丰富的孔隙度且富含蛋白质，是制备氮掺杂多孔炭的优质前体。参见：Li，Z.W.；Bai，Z.Y.；Mi，H.Y.；Ji，C.C.；Gao，S.；Pang，H.Biowaste-derived porous carbon with tuned microstructure for high-energy quasi-solid-state supercapacitors.ACSSustain.Chem.Eng.，2019，7，13127-13135.
因此，以生物质废料豆渣为原料，以KOH为活化剂制备氮掺杂多孔碳材料可以高选择性的捕集CO2，将农业废弃物转换为具有附加值的产品，减轻废弃物对环境污染的同时减少大气中CO2含量。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：提供一种以廉价富氮生物质废弃物为原料，通过水热碳化和KOH活化制备氮掺杂多孔炭的方法，所制备的氮掺杂多孔炭具有较大的比表面积和微孔体积以及利于CO2吸附的超微孔，在室温下对主要温室气体CO2具有高的吸附容量和吸附选择性，稳定的循环再生吸附性能。
本发明提供的吸附CO2的氮掺杂多孔炭材料制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将豆渣进行充分研磨；
(2)将豆渣粉末与蒸馏水混合后转移至水热釜水热碳化；
(3)水热碳化产物经多次水洗，充分干燥后与活化剂混合研磨，在惰性气氛下进行活化，得到活化炭材料；
(4)活化炭材料经稀盐酸与蒸馏水反复洗涤至中性，充分干燥后得到活性炭。
上述步骤(1)中，所述的豆渣粉末经干法或湿法充分研磨至颗粒粒径小于500μm。
上述步骤(2)中，所述的豆渣粉末与蒸馏水的质量比为1～5∶10；水热温度为180～260℃，水热时间为1～3h；
上述步骤(3)中，所述活化剂为KOH，KOH与豆渣粉末混合研磨的比例为1～3，惰性气氛为Ar，活化温度为600～800℃，活化时间为1～3h。
本发明制备的吸附CO2的氮掺杂多孔炭，其比表面积为1286～1890m2/g，微孔比表面积为1261～1504m2/g，总孔体积为0.53～1.15cm3/g，微孔体积为0.49～0.76cm3/g，超微孔体积为0.13～0.30cm3/g；在273K，CO2分压为1bar时，CO2的吸附容量为3.3～6.3mmol/g；在298K，CO2分压为1bar时，CO2吸附量可达3.6mmol/g，而N2吸附量仅为0.4mmol/g，由吸附等温线初始斜率比值得到的CO2/N2的吸附选择性达18。
本发明具有的优点和积极效果是：
1采用生物质废弃物豆渣作为原料，价格低廉且来源广泛；
2豆渣富含蛋白质，无需外加氮源即可制备氮掺杂的多孔炭材料；
3该方法制备的氮掺杂多孔炭材料有大的比表面积和微孔体积以及利于CO2吸附的超微孔结构，在273K，CO2分压为1bar时，CO2吸附量达6.3mmol/g；
4炭基质中的含氮官能团不仅能增强材料对CO2的吸附容量，还能通过其与酸性CO2气体分子的相互作用增强CO2/N2吸附选择性。
附图说明
图1为原料豆渣(A)，水热炭(B)，实施例2中制备的多孔活性炭材料(C)的SEM图。
图2为实施例1～5所制备材料的XRD谱图(A)与Raman谱图(B)。
图3为实施例1～5所制备材料的N2吸附脱附曲线。
图4为实施例1～5所制备材料的非定域密度泛函(NLDFT)孔径分布曲线。
图5为实施例1～5所制备材料的微孔积累(孔径≤2nm)孔体积。
图6为实施例1～5所制备材料的XPS谱图，(A)为实施例5的XPS总谱图，(B)～(F)为实施例1～5的N 1s高分辨谱图。
图7为实施例1～5所制备材料的在273K，1bar下的CO2吸附曲线。
图8为实施例1～5所制备材料的CO2吸附容量与比表面积(A)，孔体积(B)，超微孔体积(C)，氮含量(D)的关系。
图9为实施例5所制备材料对CO2/N2的吸附选择性。
图10为实施例5所制备材料连续五次CO2吸附循环再生柱状图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
将120℃干燥12h的豆渣研磨成豆渣粉，称取4g豆渣粉于玻璃内衬中加入40g蒸馏水并混合均匀，将玻璃内衬转移至高压反应釜中180℃水热1h，得到黑色悬浮液，水洗3次后抽滤，于120℃真空干燥4h得到水热炭。
3g水热炭与3g KOH混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中并转移至管式炉内，在Ar氛围下以5℃/min升温至700℃保持1h，自然冷却至室温，将得到的黑色固体分别用10wt％盐酸和蒸馏水洗3次以除去无机杂质，于120℃真空干燥4h后得到多孔活性炭ACBD1700(KOH与水热炭投料比为1∶1，在700℃活化下得到的炭材料)。其比表面积为1286m2/g，微孔比表面积为1261m2/g，总孔体积为0.53cm3/g，微孔体积为0.49cm3/g，超微孔体积为0.27cm3/g，氮元素含量为2.2wt％，273K，1bar下CO2吸附容量为4.9mmol/g。
实施例2
将120℃干燥12h的豆渣研磨成豆渣粉，称取12g豆渣粉于玻璃内衬中加入40g蒸馏水并混合均匀，将玻璃内衬转移至高压反应釜中200℃水热1h，得到黑色悬浮液，水洗3次后抽滤，于120℃真空干燥4h得到水热炭。
3g水热炭与6g KOH混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中并转移至管式炉内，在Ar氛围下以5℃/min升温至700℃保持2h，自然冷却至室温，将得到的黑色固体分别用10wt％盐酸和蒸馏水洗3次以除去无机杂质，于120℃真空干燥4h后得到多孔活性炭ACBD2700(KOH与水热炭投料比为2∶1，在700℃活化下得到的炭材料)。其比表面积为1541m2/g，微孔比表面积为1470m2/g，总孔体积为0.72cm3/g，微孔体积为0.64cm3/g，超微孔体积为0.24cm3/g，氮元素含量为3.0wt％，273K，1bar下CO2吸附容量为5.3mmol/g。
实施例3
将120℃干燥12h的豆渣研磨成豆渣粉，称取20g豆渣粉于玻璃内衬中加入40g蒸馏水并混合均匀，将玻璃内衬转移至高压反应釜中220℃水热2h，得到黑色悬浮液，水洗3次后抽滤，于120℃真空干燥4h得到水热炭。
3g水热炭与9g KOH混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中并转移至管式炉内，在Ar氛围下以5℃/min升温至700℃保持3h，自然冷却至室温，将得到的黑色固体分别用10wt％盐酸和蒸馏水洗3次以除去无机杂质，于120℃真空干燥4h后得到多孔活性炭ACBD3700(KOH与水热炭投料比为3∶1，在700℃活化下得到的炭材料)。其比表面积为1890m2/g，微孔比表面积为1479m2/g，总孔体积为1.15cm3/g，微孔体积为0.76cm3/g，超微孔体积为0.17cm3/g，氮元素含量为2.8wt％，273K，1bar下CO2吸附容量为3.9mmol/g。
实施例4
将12g于120℃干燥12h的豆渣加入40g蒸馏水中，匀浆后转移至水热釜，于240℃水热碳化2h，得到黑色悬浮液，水洗3次后抽滤，于120℃真空干燥4h得到水热炭。
3g水热炭与6g KOH混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中并转移至管式炉内，在Ar氛围下以5℃/min升温至800℃保持2h，自然冷却至室温，将得到的黑色固体分别用10wt％盐酸和蒸馏水洗3次以除去无机杂质，于120℃真空干燥4h后得到多孔活性炭ACBD2800(KOH与水热炭投料比为2∶1，在800℃活化下得到的炭材料)。其比表面积为1609m2/g，微孔比表面积为1504m2/g，总孔体积为0.83cm3/g，微孔体积为0.69cm3/g，超微孔体积为0.13cm3/g，氮元素含量为3.1wt％，273K，1bar下CO2吸附容量为3.3mmol/g。
实施例5
将120℃干燥12h的豆渣研磨成豆渣粉，称取12g豆渣粉于玻璃内衬中加入40g蒸馏水并混合均匀，将玻璃内衬转移至高压反应釜中260℃水热3h，得到黑色悬浮液，水洗3次后抽滤，于120℃真空干燥4h得到水热炭。
3g水热炭与6g KOH混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中并转移至管式炉内，在Ar氛围下以5℃/min升温至600℃保持2h，自然冷却至室温，将得到的黑色固体分别用10wt％盐酸和蒸馏水洗3次以除去无机杂质，于120℃真空干燥4h后得到多孔活性炭ACBD2600(KOH与水热炭投料比为2∶1，在600℃活化下得到的炭材料)。其比表面积为1481m2/g，微孔比表面积为1460m2/g，总孔体积为0.64cm3/g，微孔体积为0.59cm3/g，超微孔体积为0.30cm3/g，氮元素含量为4.0wt％，273K，1bar下CO2吸附容量为6.3mmol/g。
实施例6对上述材料的形貌特征，化学组成，吸附性能的比较分析
1.材料形貌与结构
由图1可知水热碳化与活化过程中材料形貌的变化，豆渣和水热碳化后的碳材料表现为典型的纤维状生物质材料，其中水热碳化之后的材料表面较为光滑，经过活化的碳材料，表面较为粗糙，有明显刻蚀的痕迹，是微孔结构的特征。
由图2(A)22°的宽峰可知材料均为无定型碳，且材料在23°和43°的两个峰对应石墨结构(002)和(101)的晶面，不同活化条件的材料展现出了不同程度的石墨化。图2(B)1350cm-1和1590cm-1处的宽峰分别代表无定型碳和石墨碳的峰，ID/IG反应了材料的石墨化成度。材料的石墨化也可以提高材料的高温耐受性。
由图3可知不同活化条件的吸附材料均呈现I型吸附曲线，呈现微孔填充机制。NLDFT孔径分布(图4)，可以看出材料以微孔为主，随着KOH浓度和温度的升高，微孔孔径逐渐变大甚至出现介孔。积累微孔体积(图5)表明材料均含有超微孔，且超微孔孔体积随KOH浓度升高和温度升高而减小。
2.化学组成
由元素分析得到的豆渣(BD)、水热炭(Hydrochar)和实施例1～5所制备材料的元素组成如表1.。
表1.豆渣，水热炭以及活性炭的元素组成a
Figure BSA0000239354090000071
a不同材料的元素组成由元素分析测定
经过水热碳化之后，碳含量明显增加。含氮量随活化温度的升高而降低，ACBD2600表现出最高的氮含量。
材料ACBD2600的XPS总谱如图6(A)所示，材料主要有C，O，N组成且含有微量的Si与S。XPS N 1s高分辨谱图6(B)～(F)表明不同材料中N的存在形式，它们占总含氮量的比例见表2.。
表2.材料中不同形式的氮含量a
Figure BSA0000239354090000072
a不同形式的氮含量通过XPS N 1s高分辨谱分峰计算得到，其中N～1(吡啶氮)，N～2(吡咯氮)，N～3(石墨氮)，N～4(氮氧化物)。
吡咯氮和吡啶氮与CO2的相互作用较强，尤其是吡咯氮，由表2可知材料中吡咯氮与吡啶氮的总量约占总氮含量70％，提高CO2吸附容量的同时提高CO2/N2的吸附选择性。
3.吸附性能
图7所示CO2吸附曲线中ACBD2600在273K，1bar下吸附容量达到6.3mmol/g，不同条件制备的材料的结构性质、氮含量和CO2吸附容量如表3.。
表3.不同材料的结构性质a、氮含量b和CO2吸附容量c
Figure BSA0000239354090000081
a比表面积、总孔体积、超微孔体积通过N2吸附脱附曲线测定
b氮含量通过元素分析测定
cCO2吸附容量通过273K，1bar下CO2吸附曲线测定
不同材料对CO2的吸附容量与比表面积、总孔体积、超微孔体积、氮含量的关系如图8，CO2的吸附容量与超微孔体积呈现良好的线性关系。ACBD2600拥有最大的超微孔体积以及最高的氮含量，展现出最高的CO2吸附容量。其高氮含量增强材料与CO2分子的相互作用，提高CO2/N2的吸附选择性，如图9所示，CO2/N2的吸附选择性由吸附等温线初始斜率比值得到，ACBD2600选择性为18。对样品进行五次循环吸附脱附实验，如图10，材料表现出优异的循环再生使用能力。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (5)

1.一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
(1)将生物质废弃物豆渣充分研磨；
(2)将豆渣粉末与蒸馏水混合后转移至水热釜水热碳化；
(3)将水热碳化所得炭材料多次水洗，充分干燥后与活化剂混合研磨，惰性气氛下进行活化，得到活化炭材料；
(4)活化炭材料经稀盐酸与蒸馏水反复洗涤至中性，充分干燥得到氮掺杂多孔活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的豆渣粉须经充分研磨，可以是干磨或湿磨，使固体粒径达到500μm以下。
3.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的豆渣粉末(干重)与蒸馏水的质量比为1～5∶10；水热温度为180～260℃，水热时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的富氮炭材料的制备制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的活化剂为KOH，KOH与豆渣粉末混合研磨的比例为1～3；惰性气氛为Ar；活化温度为600～800℃，活化时间为1～3h。
5.根据权利要求1-5所述的任一方法制备的含氮多孔炭，其特征在于：比表面积为1286～1890m2/g，总孔体积为0.53～1.15cm3/g，其中微孔比表面积为1261～1504m2/g，微孔体积为0.49～0.76cm3/g，超微孔体积为0.13～0.30cm3/g；在273K，CO2分压为1bar时，CO2的吸附容量为3.3～6.3mmol/g。
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