TWI772919B

TWI772919B - 利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法

Info

Publication number: TWI772919B
Application number: TW109135177A
Authority: TW
Inventors: 王蔚; 陳文華; 詹明峰
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2022-08-01
Also published as: TW202214519A

Abstract

一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，係結合碳化與化學活化之方式，將厭氧發酵衍生之沼渣轉化為活性碳，測試結果顯示本方法可有效改善沼渣孔洞與表面性質，其最佳表面積可達1500 m ²/g以上，大幅提升其後續應用之效益，具有應用於吸附劑、氣體淨化與純化、污水處理、觸媒催化劑載體、及電容等加值化材料之潛力。本發明另將沼渣活性碳應用於銅離子吸附，其吸附量可達100 mg/g以上，優於市售活性碳之吸附效能，顯示本發明之產業應用性。

Description

利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法

本發明係有關於一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，尤指涉及一種廢棄物加值化、環境永續與系統整合領域，特別係指結合碳化與化學活化之方式，將沼渣轉化為高比表面積之生物炭，具有廢棄物加值化，可提升能源製程效益、供應廢水處理需求者。

隨著科技與人口之發展，能源需求日益遽增，生質能因兼具廢棄物回收處理與能源產製之雙重效益，係為未來能源發展之趨勢，其中厭氧消化為極具發展潛力之技術，惟其反應副產物-沼渣沼液之去化為亟需解決之問題。另一方面鑒於石化燃料日漸缺乏，應用生質物中的碳元素，作為合成化學品、材料之來源已蔚為趨勢；此外近期循環經濟之理念興起，如何轉廢為用進而資源最大化為未來發展目標。

沼渣係為厭氧消化所生成之副產物，傳統上針對有機廢棄物如污泥、沼渣等係以掩埋、焚化方式進行處置，然而上述方法具有環境污染之疑慮，對於環境生態將造成負面影響，在現行環保意識抬頭之情形下已非趨勢。相對而言，最簡便與最具經濟效益之方法係將沼渣做為農地肥份用途，然而基於沼渣特性變異性大，且禽糞廢水所衍生之沼渣通常具有相當含量之重金屬，施用後所致使之重金屬累積疑慮進而限制其於肥份之應用。有鑑於此，新興且具有效益之處置模式有其發展之必要性。

承上述，基於工業化與科技之迅速發展，重金屬污染已為長久以來亟需解決之議題。傳統用於處理重金屬污染之技術包含化學沉澱、離子交換、薄膜分離、逆滲透、電透析、及溶劑萃取等，但上述方法之缺失在於成本較高，且會有化學污染之問題。相對而言，採取吸附方法進行處理係為有效之策略，而整體程序之經濟效益，取決於吸附劑製備之成本及其吸附效能。為能有效提升整體程序之經濟效益，以利技術之規模化與商業化，研發低成本且具有高吸附成效之吸附劑有其必要性。現行之研發趨勢係使用農業廢棄物、污水污泥等有機廢棄物做前驅物，進行生物基吸附劑之製備，具有成本低、環境友善、及料源廣泛等優點。

傳統用於製備生物基吸附劑之方法，係利用熱化學反應將生質物轉化為生物炭（biochar），改善比表面積與孔洞性質，藉以提升其後續吸附應用之效益。常見之轉化方法主要可分為水熱碳化（hydrothermal carbonization）以及熱裂解（pyrolysis）。水熱碳化法係以水作為催化劑，於次臨界之條件下進行碳化反應，具有反應溫和、產率高以及不需對生質物先行乾燥之優點，然而其所得之生物炭表面性質不佳，如需作為吸附劑或高值化材料之用途，尚需進一步將其改質或活化；此外，基於反應需求其設備耐壓需求高，進而提升其後續規模化之成本與難度（如專利CN106000303B、WO 2017/118781 Al）。熱裂解法係於無氧環境下將生物質轉化為生物炭，其活化之方式主要包含以水蒸氣與二氧化碳作為活化劑之物理活化法，以及採用氫氧化鉀、氯化鋅、及磷酸等化學藥劑作為活化劑之化學活化法，其中物理法其溫度需求較高，產物之比表面積與產率稍低（如專利US9757709B1）。相對而言，採取化學活化法所得之生物炭其產率較高，且具有較佳之表面性質，其中氯化鋅法之優點在於其產物介孔較多，然而其不易回收致使成本較高，且其所造成之環境毒性不容小覷（如專利TW I643815）；另一方面磷酸法具有活化溫度需求低、成本效益較佳之優點，然而基於其產物孔隙結構之形成機制尚待釐清，導致製程多依經驗執行，其產物穩定性有待加強。相比之下氫氧化鉀法較為穩定，且其所得之產物比表面積最高，為目前較具潛力之活化方法。

然而基於原料之組成較為複雜，單以碳化活化方式製備之生物基活性碳其表面性質往往不佳，尚需利用介面活性劑、酸、鹼等化學方法，進行表面改質，提升其表面之特殊官能基、改善表面電性等，藉以提升吸附成效。而上述程序有化學藥劑使用之需求，就成本與環境永續之角度而言並非有利，故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以循環經濟之理念為基礎，以熱化學法將厭氧消化所得之廢棄物轉化為具有加值化應用潛力之碳材，藉以達成廢棄物去化、資源化與加值化之多重效益，進而提升生質能整體製程之經濟效益之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法。

本發明之另一目的係在於，提供一種以沼渣作為原料，以氫氧化鉀活化之方式進行生物基活性碳之製備，其衍生之活性碳具有高表面積之優點，且不需進行表面改質即具良好之金屬離子（Cu ²⁺）吸附成效，具有良好應用潛力之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法。

為達以上之目的，本發明係一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，係使用熱裂解與化學活化方式，將沼渣製備為碳材，其至少包含下列步驟：粉碎步驟：將沼渣原物料進行粉碎；碳化步驟：將粉碎後之沼渣原物料置入一高溫爐中，通入惰性氣體進行碳化反應，待反應完成後將產物取出，該產物係為碳化產物；活化步驟：將所得之碳化產物與氫氧化鉀以介於1:1～1:4之比例進行混合，並將該碳化產物與該氫氧化鉀之混合物置於該高溫爐中，通入惰性氣體，於800～1000°C之反應溫度、1～3小時之反應時間進行活化反應，待反應完成後將產物取出，該產物係為活化產物；洗滌步驟：將所得之活化產物，以強酸與去離子水進行洗滌；以及乾燥步驟：將洗滌後之產物進行乾燥移除多餘水分，獲得沼渣碳材。

於本發明上述實施例中，該沼渣原物料之來源係包含農業廢棄物、污水污泥、禽糞廢水、纖維解聚物、或上述種類之混合物經厭氧發酵反應後所得之產物。

於本發明上述實施例中，該污水污泥之來源係包含生活污水、畜牧廢水、或工業污水所衍生之有機污泥。

於本發明上述實施例中，該纖維解聚物係包含以稻稈或木片之生質纖維原料，經物理法、化學法或物理化學法之前處理程序破壞其纖維結構後，所得之反應產物。

於本發明上述實施例中，該沼渣原物料之粉碎方式係包含利用切碎、壓碎、鎚磨、輥磨、輪輾、或球磨進行。

於本發明上述實施例中，該碳化步驟係在至少600°C以上之反應溫度下，以介於1～3小時之反應時間進行該碳化反應。

於本發明上述實施例中，該碳化步驟與該活化步驟所通入之惰性氣體係為氮氣。

於本發明上述實施例中，該活化步驟中該碳化產物與該氫氧化鉀之混合比例係為濕重重量比。

於本發明上述實施例中，該洗滌步驟所使用之強酸係為鹽酸、硝酸、或硫酸之酸液。

於本發明上述實施例中，該乾燥步驟之乾燥方式係包含利用熱風乾燥、或自然乾燥進行。

請參閱『第１圖～第３圖』所示，係分別為本發明之製備流程示意圖、本發明將沼渣製備為碳材之SEM圖、及本發明沼渣活性碳之恆溫氮氣吸附曲線圖。如圖所示：本發明係一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，係使用熱裂解與化學活化方式，將沼渣製備為碳材，其至少包含下列步驟：

粉碎步驟S101：將乾燥後之沼渣原物料進行粉碎、研磨至粉粒狀，且於粉碎、研磨至粉粒狀時，係包含利用切碎、壓碎、鎚磨、輥磨、輪輾、或球磨等方法作為粉碎方式；其中該沼渣原物料之來源係包含農業廢棄物、污水污泥、禽糞廢水、纖維解聚物等、或上述種類之混合物，經厭氧發酵反應後所得之產物；並且，該污水污泥之來源係包含生活污水、畜牧廢水、或工業污水所衍生之有機污泥；而該纖維解聚物係包含生質纖維原料如稻稈或木片等，經物理法、化學法或物理化學法等前處理程序破壞其纖維結構後，所得之反應產物。

碳化步驟S102：將粉粒狀之沼渣原物料置入高溫爐中，於600°C以上之溫度持溫碳化1～3小時，碳化過程中通以氮氣藉以營造無氧環境，避免碳元素於反應中損失，所得之產物即為生質碳化物。

活化步驟S103：將所得之生質碳化物與氫氧化鉀以濕重重量比混合，其混合比例係介於1:1～1:4之間，並將該生質碳化物與該氫氧化鉀之混合物置於高溫爐中進行加熱，於800～1000°C之溫度持溫活化1～3小時，活化過程中通以氮氣藉以營造無氧環境，避免碳元素於反應中損失，所得之產物即為活性碳粗產物。

洗滌步驟S104：將所得之活性碳粗產物，以強酸進行洗滌，再以去離子水進行洗滌，移除殘留之酸液，洗滌過程中以固液分離方式將固形產物與洗滌液進行分離；其中該強酸可使用硫酸、硝酸、鹽酸作為酸液來源。

乾燥步驟S105：將洗滌後之固形產物進行乾燥，且於乾燥時，係包含利用熱風乾燥、或自然乾燥作為乾燥方式，例如將洗滌後之固形產物置於105°C烘箱進行乾燥移除多餘水分，乾燥後之產物即為活性碳。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法。

以下實施例僅舉例以供了解本發明之細節與內涵，但不用於限制本發明之申請專利範圍。

[實施例] 實施例一：以稻稈纖維解聚物經厭氧消化後所得之沼渣作為原料，其比表面積約為4 m ²/g。首先將此沼渣原料先以熱風烘箱於105°C下烘乾24小時移除多餘水分，再將此乾燥產物以粉碎機進行粗切，並以研缽研磨至顆粒狀，其掃描式電子顯微鏡（SEM）圖如第２圖(a)所示。取10g上述粉碎後之沼渣原料置於高溫爐中，於600°C下持溫碳化2小時；反應過程中均通以氮氣，待反應完成後，所得產物即為碳化產物，其SEM圖如第２圖(b)所示。取上述碳化產物2g與氫氧化鉀粉末進行混合，其中碳化產物與氫氧化鉀之比例係為1:3；再將上述混合物置入高溫爐中，於800°C下持溫活化2小時；反應過程中均通以氮氣，待反應完成後，所得產物即為活化粗產物。將上述活化粗產物以鹽酸進行洗滌，再以去離子水洗滌去除殘存之酸液，洗滌過程中以抽氣過濾之方式將固形產物與洗滌液進行分離。待完成洗滌程序後，將洗滌後之固形產物置於105°C烘箱乾燥24小時移除多餘水分，所得之產物即為沼渣活性碳，其SEM圖如第２圖(c)所示。本實施例所得之沼渣活性碳其恆溫氮氣吸附曲線則如第３圖（KA曲線）所示，比表面積與孔洞性質彙整於表一（KA），其孔徑約為2 nm、孔洞體積為0.69 cm ³/g；比表面積則可提升至1675 m ²/g。以本實施例之沼渣活性碳作為吸附劑，應用於銅離子吸附測試，其結果如表二（KA）所示。將0.01 g之沼渣活性碳置入含有50 ml硫酸銅水溶液（100 ppm）之鐵氟龍錐形瓶中，以反應溫度30°C、初始pH=5之條件下，於恆溫水槽進行恆溫震盪吸附，其中震盪速率為100 rpm。上述沼渣活性碳經反應5小時後，其銅離子（Cu ²⁺）吸附量（quantity adsorbed）可達133.5 mg/g，優於市售活性碳之吸附成效。

實施例二：以稻稈纖維解聚物經厭氧消化後所得之沼渣作為原料，承實施例一之步驟與反應條件，將沼渣原料進行粉碎、碳化。隨後取2 g之碳化產物，以碳化產物與氫氧化鉀之比例為1:4之條件下將碳化產物與氫氧化鉀粉末進行混合，再將上述混合物置入高溫爐中，於800°C下持溫活化2小時；反應過程中均通以氮氣，待反應完成後，所得產物即為活化粗產物。將上述活化粗產物以鹽酸進行洗滌，再以去離子水洗滌去除殘存之酸液，洗滌過程中以抽氣過濾之方式將固形產物與洗滌液進行分離。待完成洗滌程序後，將洗滌後之固形產物置於105°C烘箱乾燥24小時移除多餘水分，所得之產物即為沼渣活性碳，其SEM圖如第２圖(d)所示。本實施例所得之沼渣活性碳其恆溫氮氣吸附曲線則如第３圖（KB）所示，比表面積與孔洞性質彙整於表一（KB），其孔徑約為2.5 nm、孔洞體積為0.84 cm ³/g；比表面積則可提升至1714 m ²/g。將上述沼渣活性碳作為吸附劑，應用於銅離子吸附測試，其結果如表二（KB）所示。將0.01 g之沼渣活性碳置入於含有50 ml硫酸銅水溶液（100 ppm）之鐵氟龍錐形瓶中，以反應溫度30°C、初始pH=5之條件下，於恆溫水槽進行恆溫震盪吸附，其中震盪速率為100 rpm。上述沼渣活性碳經反應5小時後，其銅離子（Cu ²⁺）吸附量可達102.5 mg/g，優於市售活性碳之吸附成效，顯示本發明之沼渣活性碳有作為金屬離子吸附劑之潛力。表一

樣本	BET比表面積 (m ²/g)	孔洞體積(cm ³/g)	孔徑 (nm)
KA	1675.1776	0.69	2.058
KB	1714.0938	0.84	2.545

表二

吸附劑種類	活化/改質方法	起始濃度(mg/L)	吸附時間(min)	吸附劑投入量(g/L)	吸附量(mg/g)
沼渣活性碳(1:3)(KA)	氫氧化鉀活化	100	300	0.2	133.5
沼渣活性碳(1:4)(KB)	氫氧化鉀活化	100	300	0.2	102.5
市售活性碳	-	100	300	0.2	52.5

由上述可知，本發明以沼渣作為原料，以氫氧化鉀活化之方式進行生物基活性碳之製備，其衍生之活性碳具有高表面積之優點，且不需進行表面改質即具良好之金屬離子（Cu ²⁺）吸附成效，具有良好之應用潛力。

藉此，本發明結合碳化與化學活化之方式，將厭氧發酵衍生之沼渣轉化為高比表面積之生物炭，其技術之特點簡述如下： 1. 本發明可有效提升沼渣之表面積，改善表面性質，進而提升其後續應用潛力，為沼渣之去化提供具有經濟效益之解決方案。相較於物理活化法，本發明所得之活性碳產物具有較佳之比表面積，其比表面積達1500 m ²/g以上。 2. 本發明除可應用於處理沼渣，也可應用於處理污泥、廚餘、廢紙漿、農業廢棄物等生質有機廢棄物，應用層面廣泛。 3. 本發明所得之活性碳於銅離子（Cu ²⁺）吸附上具有良好成效，其吸附量可達100 mg/g以上，有助於供應重金屬廢水處理產業之需求。 4. 本發明所生產之活性碳，可作為應用於吸附劑、氣體淨化與純化、污水處理、觸媒催化劑載體、及電容等高值化材料之用途。

綜上所述，本發明係一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，可有效改善習用之種種缺點，所提方法係以循環經濟之理念為基礎，以熱化學法將厭氧消化所得之廢棄物轉化為具有加值化應用潛力之碳材，藉以達成廢棄物去化、資源化與加值化之多重效益，達到提升生質能整體製程之經濟效益，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

S101～S105:步驟

第１圖，係本發明之製備流程示意圖。第２圖，係本發明將沼渣製備為碳材之SEM圖。第３圖，係本發明沼渣活性碳之恆溫氮氣吸附曲線圖。

S101~S105:步驟

Claims

一種利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，係使用熱裂解與化學活化方式，將沼渣製備為碳材，其至少包含下列步驟：粉碎步驟：將沼渣原物料進行粉碎；碳化步驟：將粉碎後之沼渣原物料置入一高溫爐中，通入惰性氣體進行碳化反應，待反應完成後將產物取出，該產物係為碳化產物；活化步驟：將所得之碳化產物與氫氧化鉀以濕重重量比混合，其混合比例係介於1：1~1：4之間，並將該碳化產物與該氫氧化鉀之混合物置於該高溫爐中，通入惰性氣體，於800~1000℃之反應溫度、1~3小時之反應時間進行活化反應，待反應完成後將產物取出，該產物係為活化產物；洗滌步驟：將所得之活化產物，以強酸與去離子水進行洗滌；以及乾燥步驟：將洗滌後之產物進行乾燥移除多餘水分，獲得沼渣碳材。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該沼渣原物料之來源係包含農業廢棄物、污水污泥、禽糞廢水、纖維解聚物、或上述種類之混合物經厭氧發酵反應後所得之產物。
依申請專利範圍第2項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該污水污泥之來源係包含生活污水、畜牧廢水、或工業污水所衍生之有機污泥。
依申請專利範圍第2項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該纖維解聚物係包含以稻稈或木片之生質纖維原料，經物理法、化學法或物理化學法之前處理程序破壞其纖維結構後，所得之反應產物。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該沼渣原物料之粉碎方式係包含利用切碎、壓碎、鎚磨、輥磨、輪輾、或球磨進行。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該碳化步驟係在至少600℃以上之反應溫度下，以介於1~3小時之反應時間進行該碳化反應。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該碳化步驟與該活化步驟所通入之惰性氣體係為氮氣。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該洗滌步驟所使用之強酸係為鹽酸、硝酸、或硫酸之酸液。
依申請專利範圍第1項所述之利用沼渣製備高比表面積生物炭基金屬離子吸附劑之方法，其中，該乾燥步驟之乾燥方式係包含利用熱風乾燥、或自然乾燥進行。