CN103132114A - 耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法。该耐磨镀层的制备方法包括以下步骤：依照所需耐磨工件的结构形成预备件；采用双脉冲法在预备件表面镀镍，形成镀镍过渡件；在镀镍过渡件的表面镀硬铬层，从而在预备件的表面形成耐磨镀层。该耐磨工件的制造方法增加采用双脉冲镀镍法在工件的表面镀镍，这种双脉冲镀镍的方法除了通过调整电流或者电压大小的槽外控制手段外，还增加了通过控制脉冲导通时间、脉冲关断时间、脉冲占空比、脉冲电流密度等来控制电流，改变相应的变量分别可以提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等作用，进而提高所镀的镍层的质量，提高耐磨工件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及耐磨镀层制备领域，尤其是涉及一种耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法。
背景技术
目前，现有的耐磨工件多采用在工件表面进行硬化处理的方式增加其力学性能以及耐磨性能。以液压缸的活塞杆为例，其一般采用镀硬铬处理，以得到高硬度、耐摩擦、耐腐蚀且光亮美观的表面。但硬铬层存在裂纹，硬度高、内应力大、延展性很小，与硬度较低、延展性较好的基体材料反差角度，在使用过程中镀层的内应力释放，局部镀层的微裂纹会扩大加深至通达基体，外界腐蚀介质进入形成腐蚀电池的缺陷。
镍铬工艺是为了解决这种情况而出现，在镀硬铬层之前，先镀两层到三层采用不同工艺参数的镍层。镀镍的电流转换效率高，分散能力、均镀能力和整平能力均优于镀铬。镀镍层与基体材料相对较为接近，镀层的应力释放很小。并且镀镍层相比镀铬层化学性能活跃，在腐蚀反应中做为阳极，在镀镍层未被腐蚀穿透之前，活塞杆的基体和镀铬层均不会出现腐蚀现象。并且在两层或三层镍层中，采用不同的配方和工艺参数，可得到腐蚀电位不同的镍层，在镍层之间存在着腐蚀的先后顺序。因此活塞杆镀层的腐蚀能力大大提高。
在现有技术中一种较为常见的镍铬工艺中，包括如下步骤：按顺序电镀12μm的半光亮镍、8μm的光亮镍和40μm的硬铬(此过程还包括水洗过程，此处省略)。这种电镀过程中，采用的电流形式一般为直流电流，是一种电流的方向不随时间改变的、连续的平稳电流。采用的电源为硅整流器、可控硅整流器或者高频开关电源。
以直流电镀双层镍铬工艺存在如下缺点：
（1）镀层较厚，镍金属和铬酐的消耗较多。直流电镀时，阴极表面附近液层的金属离子不断被沉积，不可避免地会引起浓差极化和析氢增多等现象出现，镀层的结晶粗大表面较为粗糙，且孔隙率较高。为了保证良好的耐腐蚀能力，需要较厚的镍层。
（2）槽外控制手段有限，为了控制镀层质量，需要控制好镀液的成分、镀液温度，而槽外手段仅可调节电流或者电压。直流电流在提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等方面均毫无作用。
（3）工艺成分复杂、添加剂消耗多。为了得到整平效果较好的半光亮镍和光亮性较好的光亮镍层，需在镀液内加入初级光亮剂、次级光亮剂、整平剂、润湿剂等等添加剂。同时这些有机添加剂在槽内会产生分解，不利于工艺的稳定控制。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法，以增加耐磨镀层电镀过程中槽外控制手段，抑制副反应的产生，增强耐磨工件的使用寿命。
为此，在本发明中提供了一种耐磨镀层的制造方法，包括以下步骤：采用双脉冲法在预备件表面镀镍，形成镀镍过渡件；在镀镍过渡件的表面镀硬铬层，从而在预备件的表面形成耐磨镀层。
进一步地，上述采用双脉冲法在预备件表面镀镍的步骤包括：将预备件浸渍到第一含镍电解液中，控制第一含镍电解液的温度为50～60℃，pH为4.5～5.0；控制双脉冲镀镍法中正向平均电流密度为12～18A/dm2，正向周期为5～15ms；控制双脉冲镀镍法中正向平均电流密度为1.8～4.8A/dm2，反向周期为0.5～2ms；在上述条件下对预备件进行10～20min的电镀，形成厚度为10-30μm的镍层，获得镀镍过渡件。
进一步地，上述制造方法中采用双脉冲法在所述预备件表面镀镍的步骤进一步包括：控制所述双脉冲镀镍法中正向脉冲电流密度为24～36A/dm2，正向占空比为40～60%；控制所述双脉冲镀镍法中反向脉冲电流密度为6～16A/dm2，反向占空比为20～40%。
进一步地，上述第一含镍电镀液包括如下组分：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的氯化镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.5g/l的十二烷基硫酸钠、0.2～0.6g/l的丁炔二醇、以及0.2～1.5g/l的糖精。
进一步地，在上述镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤进一步包括：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液，并向含铬电解液中通入电流密度为20～50A/dm2的电流，电镀30～80min，形成厚度为20-40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
进一步地，上述在镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤采用单脉冲法进行镀硬铬，包括以下步骤：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中；控制单脉冲法中的脉冲电流密度为20～50A/dm2，导通时间为10～20s，关断时间为5～15ms；在上述条件下对所预备件进行30～80min的电镀，形成厚度为20～40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
进一步地，在上述镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤采用双脉冲法进行镀硬铬，包括以下步骤：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中；控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为20～50A/dm2，正向周期为10～20s；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度与正向脉冲电流密度相同，反向周期为5～15ms；在上述条件下对预备件进行30～80min的电镀，形成厚度为20～40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
进一步地，上述含铬电解液包括如下组分：200～300g/l的铬酸酐、2.0～3.5g/l的硫酸、2～4g/l的三价铬、20ml/l的添加剂。
进一步地，在上述镀镍过渡件的表面镀硬铬层之前还包括，在镀镍过渡件的表面镀光亮镍的步骤，镀光亮镍的步骤包括：将镀镍过渡件放入温度为50～60℃、pH为4.5～5的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为3～6A/dm2的电流，电镀5～15min，形成8～12μm的光亮镍层。
进一步地，上述第二含镍电解液包括以下组分：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.4ml/l的光亮剂、4～10ml/l的柔软剂、1～3ml/l的湿润剂。
进一步地，上述在采用双脉冲镀镍法在预备件表面镀镍的步骤之前，还包括将预备件进行去油处理和活化处理的步骤，去油处理的步骤包括：化学除油：将预备件浸渍到热浸化学脱脂剂溶液中，在50～60℃温度下，浸泡5～10min；阳极电解除油：将完成化学除油的预备件浸渍到阳极电解脱脂剂溶液中，在60～70℃温度下，通入电流密度为2～5A/dm2的电流，电解60～120s；水洗：将完成阳极电解除油的预备件浸渍到清水中洗净，活化处理的步骤包括：将预备件浸渍到体积浓度为10～20%的盐酸溶液中，浸泡30～60s，取出预备件，用清水冲洗干净。
同时，在本发明中还提供了一种耐磨工件，包括依照所需耐磨工件结构形成的预备件以及包裹在预备件表面上的耐磨镀层，该耐磨镀层为采用上述制造方法所形成的耐磨镀层。
进一步地上述耐磨工件为油缸活塞杆。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所提供的耐磨镀层的制造方法增加采用双脉冲镀镍法在工件的表面镀镍，这种双脉冲镀镍的方法除了通过调整电流或者电压大小的槽外控制手段外，还增加了通过控制脉冲导通时间、脉冲关断时间、脉冲占空比、脉冲电流密度等来控制电流，改变相应的变量分别可以提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等作用，进而提高所镀的镍层的质量，提高耐磨工件的使用寿命。
2、通过采用本发明的方案进行电镀，这种双脉冲的方式有利于阴极区附近金属离子浓度的恢复，而且还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。在脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质可以在关断期内脱附返回溶液中，从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。在反向脉冲过程可对镀层进行动态的电解，镀层突出的波峰会被电解修饰，从而使镀层的厚度更加均匀、平整、光亮。采用本发明工艺中双脉冲镍可以得到较薄的镀层，所形成的镍层的表面形貌、孔隙率和耐腐蚀能力均优于现有技术。且该过程中镍金属消耗较少，铬酐也消耗较少。
3、通过采用本发明的方案进行电镀，所使用的电镀液成分简单，添加剂消耗少。而本发明方案只需电镀一层双脉冲镍后直接镀硬铬，在基础镀液成分中只需要加入少量的十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇和镀铬催化剂，工艺成分相比简单，添加剂的消耗较少。在某些对光泽度要求相对较低的活塞杆的生产中，可以不加入上述药品，活塞杆的镀层的硬度、耐磨性能和耐腐蚀能力也能满足使用的要求。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种实施例中，提供了一种耐磨镀层的制造方法，其包括以下步骤：采用双脉冲法在预备件表面镀镍，形成镀镍过渡件；在镀镍过渡件的表面镀硬铬层，从而在预备件的表面形成耐磨镀层。
本发明所提供的耐磨镀层的制造方法增加采用双脉冲法在工件的表面镀镍，这种双脉冲镀镍的方法除了通过调整电流或者电压大小的槽外控制手段外，还增加了脉冲导通时间（即脉宽）Ton和脉冲关断时间Toff可供调节，这就为脉冲电镀做为槽外控制镀层质量的手段提供了条件。
通过控制脉冲导通时间Ton和关断时间Toff以及脉冲电流密度（即峰值电流密度）jp，可以控制脉冲电镀的脉冲频率f、脉冲占空比γ、以及平均电流密度jm等来控制电流，改变相应的变量分别可以提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等作用，进而提高所镀的镍层的质量，提高耐磨工件的使用寿命。
上述各变量之间的关系如下：
脉冲频率f＝1/θ=1/(Ton+Toff)。（θ为脉冲周期）
脉冲占空比γ＝Ton/θ×100%=Ton/(Ton+Toff)×100%。
平均电流密度jm＝jp·γ。（jm为平均电流密度、jp为脉冲电流密度，即峰值电流密度）。
从上式中可以看出，平均电流密度jm一定时，峰值电流密度jp会根据脉冲占空比γ的不同而不同。也就是说，在脉冲导通期Ton内，通过调节平均电流密度jm和脉冲占空比γ，可以将脉冲峰值电流密度调节为普通直流电流密度的几倍甚至十几倍。这种以脉冲方式所带来的高的电流密度所导致的高的过电位使阴极表面吸附原子的总数高于直流电沉积，这就使得晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。另外，这种高的过电位还能降使得低析出电位较负金属电沉积时析氢等副反应所占的比例。
以单脉冲方式为例，以正向脉冲方式所带来的高的过电位使阴极区附近金属离子以极快的速度被消耗，当消耗至阴极界面浓度为零或很低时，电沉积过程进入关断期Toff即脉冲电流密度为零。在关断时间内，金属离子有暇穿过外稳态扩散层向阴极区附近传递从而使脉动扩散层的浓度得以回升。而脉动扩散层金属离子浓度的回升，又有利于下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。这样的话，脉冲关断期Toff是一个动态的过程而非真正的静止。这个动态过程的存在不仅有利于阴极区附近金属离子浓度的恢复，而且还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。比如，脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质可以在关断期内脱附返回溶液中，从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。
在以脉冲形式进行电镀的过程中，当电流导通时，电化学极化增大，阴极区附近金属离子充分被沉积；当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除，并伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性地贯穿于整个电镀过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。
在本发明中优选采用的是双脉冲方式，即在正向单脉冲的基础上加上反向脉冲电流密度，在双脉冲方式中，各变量之间的关系如下：
正向占空比=正向脉冲导通时间/(正向周期)；正向周期=正向脉冲导通时间+正向脉冲关断时间；正向平均电流密度=正向脉冲电流密度×占空比；
反向占空比=反向脉冲导通时间/(反向周期)；反向周期=反向脉冲导通时间+反向脉冲关断时间；反向平均电流密度=反向脉冲电流密度×占空比；
双向脉冲总周期=正向周期+反向周期；双向脉冲总频率=1/双向脉冲总周期。
这种双脉冲方式中，完成正向脉冲后，反向脉冲过程中反向电流可对镀层进行动态的电解，镀层突出的波峰会被电解修饰，从而使镀层的厚度更加均匀、平整、光亮。在较高的电流密度下，可获得晶粒更细密的镀层，从而提高整平性。采用本发明工艺中双脉冲镀镍可以得到较薄的镀层，所形成的镍层的表面形貌、孔隙率和耐腐蚀能力均优于现有技术。且该过程中镍金属消耗较少，铬酐也消耗较少。
在本发明的一种优选实施方式中，上述耐磨工件的制造方法中采用双脉冲法在预备件表面镀镍的步骤进一步包括：将预备件浸渍到第一含镍电解液中，控制第一含镍电解液的温度为50～60℃，pH为4.5～5.0；控制双脉冲镀镍法中正向平均电流密度为12～18A/dm2（安培/平方分米，等于10-2安培/平方米），正向周期为5～15ms（毫秒，等于10-3秒）；控制双脉冲镀镍法中反向平均电流密度为1.8～4.8A/dm2，反向周期为0.5～2ms；在上述条件下对预备件进行10～20min的电镀，形成厚度为10-30μm（微米，等于10-6米）的镍层，获得镀镍过渡件。
在本发明的一种优选实施方式中，上述耐磨工件的制造方法采用双脉冲法在预备件表面镀镍的步骤进一步包括：控制双脉冲镀镍法中正向脉冲电流密度为24～36A/dm2，正向占空比为40～60%；控制双脉冲镀镍法中反向脉冲电流密度为6～16A/dm2，反向占空比为20～40%。
在本发明的一种优选实施方式中，上述耐磨工件的制造方法中第一含镍电镀液可以直接采用现有技术中镀镍工艺中的含镍电镀液，在本发明中优选使用包括如下组分的第一含镍电镀液：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的氯化镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.5g/l的十二烷基硫酸钠、0.2～0.6g/l的丁炔二醇、以及0.2～1.5g/l的糖精。
在本发明耐磨工件的制造方法中，在镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤可以采用多种方式实现，以下具体说明三种优选方式：
方式一：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液，并向含铬电解液中通入电流密度为20～50A/dm2的电流，电镀30～80min，形成厚度为20-40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
方式二：采用单脉冲镀铬法进行镀镀硬铬层，具体步骤包括：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中，控制单脉冲镀铬法中的正向脉冲电流密度为20～50A/dm2，导通时间为10～20s（秒），关断时间为5～15ms（毫秒，等于10-3秒）；在上述条件下对预备件进行30～80min（分钟）的电镀，形成厚度为20～40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
方式三：采用双脉冲镀铬法进行镀镀硬铬层，包括以下步骤：将镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中；控制双脉冲镀铬法中正向脉冲电流密度为20～50A/dm2，正向周期为10～20s；控制双脉冲镀铬法中反向脉冲电流密度与正向脉冲电流密度相同，反向周期为5～15ms；在上述条件下对预备件进行30～80min的电镀，形成厚度为20-40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
对于上述三种方式而言，在与双脉冲镀镍工艺相配合的情况下都能够得到裂纹率较低，硬度较高，耐磨性能、耐腐蚀性能较好的耐磨工件，其中以方式三所制备的耐磨工件质量更好。
在上述耐磨工件的制造方法中含铬电解液可以直接采用现有技术中常用的含铬电解液。在本发明中优选采用包括如下组分的含铬电解液：200～300g/l的铬酸酐、2.0～3.5g/l的硫酸、2～4g/l的三价铬、10-30ml/l的添加剂。其中，添加剂为液体组分，由包括但不限于1～4g/l的甲酸、1～4g/l的甘氨酸、0.1～0.5g/l的碘酸钾、10～60g/l的三氯乙酸等成分一种或几种的组合与水混合组成。
在本发明的一种优选实施方式中，上述耐磨工件的制造方法中在镀镍过渡件的表面镀铬之前还包括在镀镍过渡件的表面镀光亮镍的步骤，镀光亮镍的步骤包括：将镀镍过渡件放入温度为50～60℃、pH为4.5～5的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为3～6A/dm2的电流，电镀5～15min，形成8～12μm的光亮镍层。
在上述耐磨工件的制造方法中第二含镍电解液采用现有技术中常用的含镍电解液皆可，在本发明中优选采用包括以下组分的含镍电解液：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.4ml/l的光亮剂、4～10ml/l的柔软剂、1～3ml/l的湿润剂。其中可选的光亮剂包括但不限于1,4丁炔二醇、BMP、N,N二甲胺基丙炔胺、PPS或PHP中的一种或多种。可选的柔软剂包括但不限于糖精、BBI、苯磺酸钠、1,3,6萘三磺酸或噻吩-2-磺酸中的一种或多种。可选的湿润剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、乙基已基硫酸钠、聚乙二醇、OP-10乳化剂或AES中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，上述耐磨工件的制造方法中在采用双脉冲镀镍法在预备件表面镀镍的步骤之前，还包括将预备件进行除油处理和活化处理的步骤。该除油处理和活化处理的步骤可以采用现有技术中的常规方法，在本发明中优选的去油处理的步骤包括：化学除油：将预备件浸渍到热浸化学脱脂剂溶液中，在50～60℃温度下，浸泡5～10min；阳极电解除油：将完成化学除油的预备件浸渍到阳极电解脱脂剂溶液中，在60～70℃温度下，通入电流密度为2～5A/dm2的电流，电解60～120s；水洗：将完成阳极电解除油的预备件浸渍到清水中洗净。在此过程中所使用的热浸化学脱脂剂溶液包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠或氨三乙酸中的一种或多种。所使用的阳极电解脱脂剂溶液包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠或烷基二苯醚二磺酸中的一种或多种。活化处理的步骤包括将预备件浸渍到体积浓度为10～20的盐酸溶液中，浸泡30～60s，取出预备件，用清水冲洗干净。
同时，在本发明中还提供了一种耐磨工件，包括依照所需耐磨工件结构形成的预备件以及包裹在预备件表面上的耐磨镀层，该耐磨镀层为采用上述制造方法所形成的耐磨镀层。其中优选该耐磨件为油缸活塞杆。
以下将结合具体实施例1-6进一步说明本发明的有益效果。
实施例1：（双脉冲镀镍+电镀铬工艺）
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到50℃的热浸化学脱脂剂（安美特公司生产的UNICLEAN-154）溶液内化学除油10min；将经化学除油的预备件浸渍到60℃的阳极电解脱脂剂溶液（安美特公司生产的UNICLEAN ELECTRO ES2）内以2A/dm2的阳极电流密度电解除油120s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于体积浓度为10%的盐酸溶液中，浸泡60s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲法镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
250g/l的六水合硫酸镍、55g/l的氯化镍、10g/l的硼酸、0.5g/l的十二烷基硫酸钠、0.6g/l的丁炔二醇、以及0.2g/l的糖精；
调解该第一含镍电解液的温度为50℃，pH为5.0；
控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为24A/dm2，正向占空比为60%，正向周期为15ms，正向平均电流密度为12A/dm2；
控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为6A/dm2，反向占空比为40%，反向周期为2ms，反向平均电流密度为1.8A/dm2；
在上述条件下对预备件进行10min的电镀，获得镀层厚度为10μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级清水水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行镀硬铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：300g/l的铬酸酐、2.0g/l的硫酸、4g/l的三价铬、15ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀镍过渡件放入温度为55℃的上述含铬电解液中，向含铬电解液中通入电流密度为30A/dm2的电流，电镀40min，形成硬铬层厚度为20μm的耐磨镀层。
所形成的耐磨工件经三级水洗，脱出表面电解液即得耐磨工件终产品。
实施例2：（双脉冲镀镍+双脉冲电镀铬工艺）
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到60℃的热浸化学脱脂剂溶液内化学除油5min；将经化学除油的预备件浸渍到70℃的阳极电解脱脂剂溶液内以5A/dm2的阳极电流密度电解除油60s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于体积浓度为20%的盐酸溶液中，浸泡30s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲法镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
310g/l的六水合硫酸镍、10g/l的氯化镍、55g/l的硼酸、0.1g/l的十二烷基硫酸钠、0.2g/l的丁炔二醇、以及1.5g/l的糖精；
调解该第一含镍电解液的温度为60℃，pH为4.5；
控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为36A/dm2，正向占空比为40%，正向周期为5ms，正向平均电流密度为18A/dm2；
控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为16A/dm2，反向占空比为20%，反向周期为15ms，反向平均电流密度为4.8A/dm2；
在上述条件下对预备件进行20min的电镀，获得镀层厚度为20μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行双脉冲法镀硬铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：200g/l的铬酸酐、3.5g/l的硫酸、2g/l的三价铬、30ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀镍过渡件浸渍到温度为55℃的含铬电解液中；控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为20A/dm2，正向周期为10s；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度与正向脉冲电流密度相同，反向周期为5ms；在上述条件下对预备件进行30min的电镀，形成厚度为40μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
将所形成的耐磨工件经三级水洗，洗除表面电解液即得耐磨工件终产品。
实施例3：双脉冲镀镍+光亮镍+电镀铬工艺
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到55℃的热浸化学脱脂剂溶液内化学除油8min；将经化学除油的预备件浸渍到65℃的阳极电解脱脂剂溶液内以4A/dm2的阳极电流密度电解除油100s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于体积浓度为15%的盐酸溶液中，浸泡50s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲法镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
280g/l的六水合硫酸镍、30g/l的氯化镍、30g/l的硼酸、0.4g/l的十二烷基硫酸钠、0.45g/l的丁炔二醇、以及1g/l的糖精
将预备件浸渍到温度为55℃，pH为4.8的上述第一含镍电解液中；控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为30A/dm2，正向占空比为50%，正向周期为10ms，正向平均电流密度为15A/dm2；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为10A/dm2，反向占空比为30%，反向周期为1ms，反向平均电流密度为3.2A/dm2；在上述条件下对预备件进行15min的电镀，获得镀层厚度为15μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行镀光亮镍处理：
根据如下比例调制第二含镍电解液：
250g/l的六水合硫酸镍、55g/l的硼酸、0.1ml/l的光亮剂、10ml/l的柔软剂、1ml/l的湿润剂；
将镀镍过渡件放入温度为50℃、pH为4.5的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为4A/dm2的电流，电镀10min，形成8μm的光亮镍层；
将所获得的镀光亮镍过渡件经三级水洗，洗除表面电解液，取出后将该镀光亮镍过渡件经清水冲洗。
（6）对镀光亮镍过渡件进行镀硬法铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：250g/l的铬酸酐、3g/l的硫酸、3g/l的三价铬、20ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀光亮镍过渡件浸渍到温度为60℃的上述含铬电解液中，，向上述含铬电解液中通入电流密度为35A/dm2的电流，电镀50min，形成硬铬层厚度为30μm的耐磨镀层。
将所形成的耐磨工件经三级水洗，洗除表面电解液即得耐磨工件终产品。
实施例4：双脉冲镀镍+光亮镍+双脉冲电镀铬工艺
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到50℃的热浸化学脱脂剂溶液内化学除油10min；将经化学除油的预备件浸渍到60℃的阳极电解脱脂剂溶液内以5A/dm2的阳极电流密度电解除油80s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于体积浓度为10%的盐酸溶液中，浸泡40s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲法镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
250g/l的六水合硫酸镍、105g/l的氯化镍、10g/l的硼酸、0.1g/l的十二烷基硫酸钠、0.2g/l的丁炔二醇、以及0.2g/l的糖精
将预备件浸渍到温度为50℃，pH为4.5的上述第一含镍电解液中；控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为32A/dm2，正向占空比为50%，正向周期为10ms，正向平均电流密度为14A/dm2；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为12A/dm2，反向占空比为30%，反向周期为1ms，反向平均电流密度为2.8A/dm2；在上述条件下对预备件进行15min的电镀，获得镀层厚度为15μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行镀光亮镍层处理：
根据如下比例调制第二含镍电解液：310g/l的六水合硫酸镍、55g/l的硼酸、0.4ml/l的主光亮剂、10ml/l的辅助剂、3ml/l的湿润剂；
将镀光亮镍过渡件放入温度为60℃、pH为5的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为6A/dm2的电流，电镀8min，形成8μm的光亮镍层；
将所获得的镀光亮镍过渡件经三级水洗，洗除表面电解液，取出后将该镀光亮镍过渡件经清水冲洗。
（6）对镀光亮镍过渡件双脉冲法镀硬铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：200g/l的铬酸酐、2.0g/l的硫酸、2g/l的三价铬、20ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀光亮镍过渡件浸渍到温度为65℃的含铬电解液中，控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为50A/dm2，正向周期为10s；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度与正向脉冲电流密度相同，反向周期为15ms；在上述条件下对预备件进行80min的电镀，形成厚度为30μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
将所形成的耐磨工件经三级水洗，洗除表面电解液即得耐磨工件终产品。
实施例5：双脉冲镀镍+单脉冲电镀铬工艺
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到55℃的热浸化学脱脂剂溶液内化学除油8min；将经化学除油的预备件浸渍到65℃的阳极电解脱脂剂溶液内以5A/dm2的阳极电流密度电解除油100s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于体积浓度为10%的盐酸溶液中，浸泡50s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
250g/l的六水合硫酸镍、30g/l的氯化镍、30g/l的硼酸、0.3g/l的十二烷基硫酸钠、0.3g/l的丁炔二醇、以及0.8g/l的糖精
将预备件浸渍到温度为55℃，pH为5.0的第一含镍电解液中，控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为24A/dm2，正向占空比为50%，正向周期为10ms，正向平均电流密度为18A/dm2；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为6A/dm2，反向占空比为30%，反向周期为1ms，反向平均电流密度为4.8A/dm2；在上述条件下对预备件进行20min的电镀，获得镀层厚度为20μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行单脉冲法镀硬铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：250g/l的铬酸酐、3g/l的硫酸、3g/l的三价铬、20ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀镍过渡件浸渍到温度为55℃的含铬电解液中，控制单脉冲法中的脉冲电流密度为20A/dm2，导通时间为10s，关断时间为5ms，在上述条件下对所预备件进行30min的电镀，形成厚度为40μm的硬铬层，获得所耐磨镀层。
将所形成的耐磨工件经三级水洗，洗除表面电解液即得耐磨工件终产品。
实施例6：双脉冲镀镍+光亮镍+单脉冲电镀铬工艺
（1）根据所需活塞杆的结构制作预备件。
（2）对所制备的预备件进行除油处理：
将所制备的预备件浸渍到55℃的热浸化学脱脂剂溶液内化学除油8min；将经化学除油的预备件浸渍到65℃的阳极电解脱脂剂溶液内以5A/dm2的阳极电流密度电解除油80s；
将经电解除油的预备件经三级水洗，脱出表面脱脂剂溶液。
（3）对经除油处理后的预备件进行酸洗活化处理：
将经除油处理后的预备件浸渍于浓度为10%的盐酸溶液中，浸泡50s；取出后经清水冲洗去除表面盐酸溶液。
（4）对经酸洗活化处理的预备件进行双脉冲镀镍处理：
根据如下比例调制第一含镍电解液：
250g/l的六水合硫酸镍、55g/l的氯化镍、55g/l的硼酸、0.5g/l的十二烷基硫酸钠、0.6g/l的丁炔二醇、以及0.2g/l的糖精
将预备件浸渍到温度为60℃，pH为4.5的第一含镍电解液中；控制双脉冲法中正向脉冲电流密度为36A/dm2，正向占空比为50%，正向周期为10ms，正向平均电流密度为12A/dm2；控制双脉冲法中反向脉冲电流密度为16A/dm2，反向占空比为30%，反向周期为1ms，反向平均电流密度为1.8A/dm2；在上述条件下对预备件进行15min的电镀，获得镀层厚度为15μm的镀镍过渡件。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
（5）对镀镍过渡件进行镀光亮镍层处理：
根据如下比例调制第二含镍电解液：
280g/l的六水合硫酸镍、30g/l的硼酸、0.3ml/l的主光亮剂、8ml/l的辅助剂、2ml/l的湿润剂；
将镀镍过渡件放入温度为55℃、pH为4.8的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为5A/dm2的电流，电镀10min，形成12μm的光亮镍层；
将所获得的镀光亮镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀光亮镍过渡件经清水冲洗。
（6）对镀光亮镍过渡件进行单脉冲镀硬铬层处理：
根据如下比例调制含铬电解液：
300g/l的铬酸酐、2.0g/l的硫酸、4g/l的三价铬、20ml/l的添加剂，添加剂的包含：2g/l的甲酸、2g/l的甘氨酸、0.3g/l的碘酸钾、20g/l的三氯乙酸。
将镀镀光亮镍过渡件浸渍到温度为65℃的含铬电解液中，控制单脉冲法中的脉冲电流密度为20～50A/dm2，导通时间为20s，关断时间为15ms，在上述条件下对所预备件进行80min的电镀，形成厚度为30μm的硬铬层，获得耐磨镀层。
将所形成的耐磨工件经三级水洗，洗除表面电解液即得耐磨工件终产品。
对比例1：半光亮镍+光亮镍+硬铬
同实施例3，其中步骤（4）对经酸洗活化处理的预备件进行半光亮镀镍处理：
根据如下比例调制含镍电解液：280g/l的六水合硫酸镍、30g/l的氯化镍、30g/l的硼酸、；甲醛0.2g/L、香豆素2ml/L、以及十二烷基硫酸钠0.02g/L。
在55℃的温度下，向上述含镍电解液中通入电流密度为4A/dm2的电流，电镀20min，形成镍层厚度为12μm的耐磨镀层。
将所获得的镀镍过渡件经三级水洗，脱除表面电解液，取出后将该镀镍过渡件经清水冲洗。
性能测试
将由实施例1-5以及对比例1所制备的耐磨工件进行性能试验，试验结果列入表1中。
测试标准如下：
镀层厚度测量标准ASTM B487-85(reapproved2007)
维氏硬度测试标准SIO4516-2002/WI-TC-MS-026
微裂纹密度测试标准WI-TC-MS-027
耐腐蚀性能CASS测试标准ASTM B-368-09
孔隙率测试GB11379-89
结合力测试采用300℃热冲击测试。
表1
由表1中内容可以看出，经由本申请所提供的方法所生产的耐磨镀层与现有技术中方法所制造的耐磨镀层（对比例1）相比，本发明方法所生产的耐磨镀层中镍层厚度较小（实施例1）时，就可以达到表面粗糙度较小，使其摩擦系数小，进而提高其耐磨性，孔隙率几乎为0，且CASS测试数据及微裂纹密度数据皆较好，使其耐腐蚀性能优异，结合力以及维氏硬度测试效果都较强，可有效延长使用寿命。随着镍层厚度（实施例2-6）的增加，本发明方法所生产的耐磨镀层中镍层的各发明指标都得到了不同程度的提高，进一步有效地延长了耐磨镀层、耐磨工件的使用寿命。
本发明所提供的耐磨镀层的制造方法增加采用双脉冲镀镍法在工件的表面镀镍，这种双脉冲镀镍的方法除了通过调整电流或者电压大小的槽外控制手段外，还增加了通过控制脉冲导通时间、脉冲关断时间、脉冲占空比、脉冲电流密度等来控制电流，改变相应的变量分别可以提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等作用，进而提高所镀的镍层的质量，提高耐磨工件的使用寿命。
通过采用本发明的方案进行电镀，这种双脉冲的方式有利于阴极区附近金属离子浓度的恢复，而且还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。在脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质可以在关断期内脱附返回溶液中，从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。在反向脉冲过程可对镀层进行动态的电解，镀层突出的波峰会被电解修饰，从而使镀层的厚度更加均匀、平整、光亮。采用本发明工艺中双脉冲镍可以得到较薄的镀层，所形成的镍层的表面形貌、孔隙率和耐腐蚀能力均优于现有技术。且该过程中镍金属消耗较少，铬酐也消耗较少。
通过采用本发明的方案进行电镀，所使用的电镀液成分简单，添加剂消耗少。而本发明方案只需电镀一层双脉冲镍后直接镀硬铬，在基础镀液成分中只需要加入少量的十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇和镀铬催化剂，工艺成分相比简单，添加剂的消耗较少。在某些对光泽度要求相对较低的活塞杆的生产中，可以不加入上述药品，活塞杆的镀层的硬度、耐磨性能和耐腐蚀能力也能满足使用的要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种耐磨镀层的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用双脉冲法在预备件表面镀镍，形成镀镍过渡件；
在所述镀镍过渡件的表面镀硬铬层，从而在所述预备件的表面形成所述耐磨镀层。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，采用双脉冲法在所述预备件表面镀镍的步骤包括：
将所述预备件浸渍到第一含镍电解液中，控制所述第一含镍电解液的温度为50～60℃，pH为4.5～5.0；
控制所述双脉冲镀镍法中正向平均电流密度为12～18A/dm2，正向周期为5～15ms；
控制所述双脉冲镀镍法中反向平均电流密度为1.8～4.8A/dm2，反向周期为0.5～2ms；
在上述条件下对所述预备件进行10～20min的电镀，形成厚度为10-30μm的镍层，获得所述镀镍过渡件。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，采用双脉冲法在所述预备件表面镀镍的步骤进一步包括：
控制所述双脉冲镀镍法中正向脉冲电流密度为24～36A/dm2，正向占空比为40～60%；
控制所述双脉冲镀镍法中反向脉冲电流密度为6～16A/dm2，反向占空比为20～40%。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，所述第一含镍电镀液包括如下组分：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的氯化镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.5g/l的十二烷基硫酸钠、0.2～0.6g/l的丁炔二醇、以及0.2～1.5g/l的糖精。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤进一步包括：将所述镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液，并向所述含铬电解液中通入电流密度为20～50A/dm2的电流，电镀30～80min，形成厚度为20-40μm的硬铬层，获得所述耐磨镀层。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述在所述镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤采用单脉冲法进行镀硬铬，包括以下步骤：
将所述镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中；
控制所述单脉冲法中的脉冲电流密度为20～50A/dm2，导通时间为10～20s，关断时间为5～15ms；
在上述条件下对所预备件进行30～80min的电镀，形成厚度为20～40μm的硬铬层，获得所述耐磨镀层。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述镀镍过渡件的表面镀硬铬层的步骤采用双脉冲法进行镀硬铬，包括以下步骤：
将所述镀镍过渡件浸渍到温度为55～65℃的含铬电解液中；
控制所述双脉冲法中正向脉冲电流密度为20～50A/dm2，正向周期为10～20s；
控制所述双脉冲法中反向脉冲电流密度与正向脉冲电流密度相同，反向周期为5～15ms；
在上述条件下对所述预备件进行30～80min的电镀，形成厚度为20～40μm的硬铬层，获得所述耐磨镀层。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述含铬电解液包括如下组分：200～300g/l的铬酸酐、2.0～3.5g/l的硫酸、2～4g/l的三价铬、20ml/l的添加剂。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述镀镍过渡件的表面镀硬铬层之前还包括，在所述镀镍过渡件的表面镀光亮镍的步骤，镀光亮镍的步骤包括：
将所述镀镍过渡件放入温度为50～60℃、pH为4.5～5的第二含镍电解液中、向第二含镍电解液中通入电流密度为3～6A/dm2的电流，电镀5～15min，形成8～12μm的光亮镍层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述第二含镍电解液包括以下组分：250～310g/l的六水合硫酸镍、10～55g/l的硼酸、0.1～0.4ml/l的光亮剂、4～10ml/l的柔软剂、1～3ml/l的湿润剂。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在采用双脉冲镀镍法在所述预备件表面镀镍的步骤之前，还包括将所述预备件进行去油处理和活化处理的步骤，
所述去油处理的步骤包括：
化学除油：将所述预备件浸渍到热浸化学脱脂剂溶液中，在50～60℃温度下，浸泡5～10min；
阳极电解除油：将完成化学除油的预备件浸渍到阳极电解脱脂剂溶液中，在60～70℃温度下，通入电流密度为2～5A/dm2的电流，电解60～120s；
水洗：将完成阳极电解除油的预备件浸渍到清水中洗净，
所述活化处理的步骤包括：
将所述预备件浸渍到体积浓度为10～20%的盐酸溶液中，浸泡30～60s，取出所述预备件，用清水冲洗干净。
12.一种耐磨工件，包括依照所需耐磨工件结构形成的预备件以及包裹在所述预备件表面上的耐磨镀层，其特征在于，所述耐磨镀层采用权利要求1至11中任一项所述的制造方法所形成的耐磨镀层。
13.根据权利要求12所述的耐磨工件，其特征在于，所述耐磨工件为油缸活塞杆。
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