DE2604628A1

DE2604628A1 - Verfahren zur unmittelbaren galvanischen hartverchromung von nickel

Info

Publication number: DE2604628A1
Application number: DE19762604628
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1977-08-11

Description

Verfahren zur unmittelbaren galvanischen Hartverchromung von Nickel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Hartverchromung von Nickel, insbesondere schwefelhaltigem Nickel, ohne Zwischenschichten, im folgenden als unmittelbare Hartverchromung bezeichnet.
Insbesondere die unmittelbare Hartverchromung von galvanisch abgeschiedenen Nickelfolien, wie z. B. Scherfolien für Trockenrasierapparate, bietet einige grundsätzliche Schwierigkeiten, die zu technischen Beschränkungen führen: Die Verc!lromung muß so rasch ausgeführt werden, daß Wasserstoff in nur geringem Maße eindiffundieren kann. Dadurch kann es zu lokalen Erhitzungen kommen, falls die Nickelfolie nicht genügend fest auf der Magnethaftplatte aufliegt, auf der sie in das Bad gehängt wird. Mit der Abschneidegeschwindigkeit wächst Sie Gefahr des Einschlusses von Wasserstoffbläschen. Bei zu großer Abscheidegeschwindigkeit kann Chromhydrid in größerer Konzentration eingelagert werden, dus durch seinen nachfolgenden Zerfall unerwunschte Zugspunnungen innerhalb der Chromschicht auslöst.
Letztlich sind nur relativ dünne Chromschichten bis etwa 2 µ in einer Härte von mindestens 1.000 Vickerseinheiten herstellbar.
Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zu finden und so zu steuern, daß einerseits die Verchromungszeit kurz bleibt, um große Chromhärte bei geringer Versprödung des Grundnickels zu erhalten, und andererseits die Gefahr des YV6sserst9ffeinschlusses und der Zugspannungserhöhung durch Einschluss von unzerfallenem Chromhydrid verringert ist, Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch geiöst, daß das galvanische Chrombad mit einem Gleichstrom mit überlagerten Impulsen betrieben wird, der in den Impulslücken einen Wert größer als Null behält.
Die Impulsstromdichte beträgt 50 bis 500 A/dm2, vorzugsweise 90 bis 300 A/dm2.
Die Dauer der Impulse betrugt 0,5 bis 10 ms, die Dauer der Impulslücken 1 bis 30 ms, das Tastverhältnis (Dauer der Impulse zu der Dauer der Impulslücken) demnach 1: 2 bis 1: 20, vorzugsweise 1: 3 bis 1 : 10.
Die Steilheit der Impulse (Anstiegs- und Abfailzeiten des Stromes) beträgt weniger als 15 % der Impulsdauer. In solchen Fällen, in denen die Strom.mpulsflanken zur Chromabscheidung unbrauchbare Gebiete durchlaufen, sind die Anstiegs- und Abfallzeiten des Stromes zweckmäßig kürzer als 0,1 ms, vorzugsweise kürzer als 0,05 ms einzustellen.
Das Verfahren sei anhand der Zeichnung näher erläutert.
In Fig. 1 ist das Stromdichte/Temparatur-Diagramm eines Chrombades aufgetragen, das zwei voneinander getrennte Arbeitsge@iete A 1 und A 2 besitzt. Diese Arbeitsgebiete können beispielsweise Glanzgebiete sein. Ein Chromelektrolyt dieser Art ist z. B. in der Patentanmeldung P 2525151 vorgeschlagen worden. Das obere Arbeitsgebiet A 1 ist im allgemeinen nur für kratzfeste Verchromung von Schmuckgegenständen verwendbar, die mechanisch nicht beansprucht werden, da die Härte des Chroms zwar beträchtlich sein kann, z. B. 1.600 HV und darüber, die gleichzeitige Sprödheit eine Verwendung etwa auf flexiblen Unterlagen aber verhindert. Wird nun ein pulsierender Gleichstrom mit den Stromdichtewerten io und i,, wie in Richtung der Zeitachse eingezeichnet, zur galvanischen Abscheidung benutzt, so pendelt der Arbeitspunkt bei der Badtemperatur Ta zwischen dem oberen Gebiet A 1 und dem unteren Gebiet A 2 mit hoher Frequenz auf und ab. Man erhält so eine Chromschicht, die Eigenschaften aus dem Gebiet A 1 mit denen aus dem Gebiet A 2 miteinander kombiniert. Es läßt sich vor allem die große Härte der Schicht aus dem Gebiet A 1 mit dem geringen Wasserstoffeinschluß aus dem Gebiet A 2 verbinden, da wegen der mit zunehmender Stromdichte wachsenden Stromausbeute die Hauptmenge des Chroms unter den Bedingungen im Gebiet A 1 abgeschieden wird, die Wasserstoffkonzentration und Wärmebelastung im Zeitmittel aber den milderen Bedingungen im Gebiet A 2 entspricht.
Da die beiden Arbeitsgebiete durch ein unbrauchbares Gebiet getrennt sind, ist es notwendig, den Übergang in möglichst kurzer Zeit vorzunehmen, also mit möglichst steilen Impulsen zu arbeiten.
Das etwa aus nickelgalvanischen Untersuchungen bekannte Verfahren, in den Impulslücken den Strom auf Null herabzusetzen, führt nicht zum Erfolg, da Chrombäder für Härten über 800 Vickerseinheiten gegen Stromunterbreckungen sehr empfindlich sind und die Niederschläge infolge von Passivierungserscheinungen eine zu geringe Strukturfestigkeit erhalten.
Fig. 2 stellt eine Variante des Verfahrens dar, bei welcher der pulsierende Gleichstrom niemals ein Arbeitsgebiet A 4 verläßt, unabhängig davon, ob weitere solche Arbeitsgebiete A 3 oder A 5 existieren. Der Vorteil besreht darin, daß keine hohen Anforderungen an die Kurvenform der Impulse, wie Anstiegszeit und Überschwingen, gestellt werden, wie in der Fig. 2 zeichnPrisch angedeutet ist.
Fig. 3 gibt ein weiteres Beispiel für das Verfahren an, bei welchem der pulsierende Gleichstrom so gewählt ist, daß die Stromdichte u in den Impulslücken kleiner als die Grenzstromdichte ig ist, so daß in diesen Lücken kein Chrom mehr abgeschieden, eine Passivierung des Chroms aber sicher verhindert wird. Auch hier sind Anstiegs- und Abfallzeit des Stromes möglichst kurz zu wählen, um den unter den ungünstigen Bedingungen des Übergangs abgeschiedenen Chromanteil klein zu halten.
Geht man von einer maximalen Abscheiderate von z. B. 4y/min. aus, wie sie bei einer Impulsstromdichte o - 180 A/dm2 erreicht werden kann, so wird während eines 10 ms-lmpulses eine Chromschicht von 4 Atomiagen aufgebaut.
Eine anschließende Impulslücke von z. B. 20 ms Dauer ist ausreichend lang, um den Wasserstoff aus dieser dünnen Chromschicht herausdiffundieren zu lassen.
Eine beispielsweise angenommene Stromanstiegszeit des Impulses von 0, 1 ms würde eine unkontrollierte Abscheidung von 4 % einer Atomlage pro Impuls erbringen. Dieser geringe Anteil an Streuatomen wird offenbar ohne meßbare Nachteile in das Kristallgefüge eingebaut.
Die Vorteile des beschriebenen Verchromungsverfahrens bestehen darin, daß infolge großer efFektiver Stromdichten ein feinkristallines und damit hartes Gefüge erhalten wird, gleichzeitig aber infolge der Impulslücken, während derer der Wasserstoff aus der Chromschicht herausdiffundieren und restliches Chromhydrid zerfallen kann, eine porenarme und wenig vorgespannte Chromschicht entsteht.

Claims

Patentansprüche 1. Verirahren zur unmittelbaren galvanischen Harfverchromung von Nickel, inshesondere mit Schwefelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Chrombad mit einem Gleichstrom mit überlagerten Impulsen betrieben wird, der in den Impulslücken einen Wert größer als Nxull behält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsstromdichte 50 bis 500 A/dm2, vorzugsweise 90 bis 300 A/dm2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Dauer der Impulse im Bereich von 0,2 bis 10 ms und eine Dauer der Impulslocken im Bereich von 1 bis 30 ms.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Tastverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 10.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Anstiegs-und A.bfallzeiten des Stromas von weniger als 15 % der Impulsdauer.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, unter Verwendung eines Chromelektrolyten mit mindestens zwei nicht zusammenhängenden, nutzbaren Arbeitsgebieten (A 1, A 2), insbesondere Glanzgebieten im Stromdichte-/Tempeiatur-Diagramm, dadurch gekennzeichnet, daß bei der gegebenen Badtemperatur (Ta) die Stromdichte des Impulses (i,) in ein oberes Arbeitsgebiet (A 1) und die Stromdichte der Impulslücke (iu) in ein unteres Arbeitsgebiet (A 2) füllt (Fig. 1).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, unter Verwendung eines Chromelektrolyten mit mindestens zwei nicht zusammenhängenden, nutzbaren Arbeitsgebieten (A 1, A 2), insbesondere Glanzgebieten im Stromdichte-/Temperatur-Diagramm, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte des Impulses (?o) und die der Impulslücke (iu) in die Nähe der oberen bzw.

unteren Grenze des gleichen zusammenhängenden Arbeitsgebietes (A 4) fallen (Fig. 2).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dan die Stromdichte der Impulslücke (iu) kleiner ist als die Grenzstromdichte (ig), unterhalb derer kein Chrom abgeschieden wird, jedoch nicht Null ist (Fig. 3).
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromanstiegs- oder-abfallzeiten kürzer sind als 0,1 ms, vorzugsweise kürzer als 0,05 ms.