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Verfahren zur Herstellung legierter galvanischer Niederschläge Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung legierter galvanischer Niederschlage,
insbesondere harter Gold- und/oder Silberniederschläge mit Nickelgehalt.
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In der Patentschrift 576 585 ist die Herstellung legierter Edelmetallniederschläge
mit Hilfe pulsierender Ströme vorgeschlagen worden, die verschiedene, dem Lösungs-
und Abscheidungspotential des niederzuschlagenden Metalls angepaßte Spannungen und
Stromdichten aufweisen und nur immer einzeln fließen, d. h. wenn gerade der einem
bestimmten Metall oder einer bestimmten Anode zugeordnete Strom fließt, wirken die
übrigen Ströme nicht.
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Läßt man Ströme dieser Art auf lösliche, einmetallige und/oder legierte
Anoden, welche insgesamt den legierten Niederschlag bilden sollen, einwirken, um
nicht nur aus dem Elektrolyten Metalle an der Kathode zur Abscheidung zu bringen,
sondern auch dem Elektrolyten neue Metalle für die durch die Niederschlagsbildung
verbrauchten zuzuführen, so ist es erforderlich, daß der Elektrolyt
freies
Cyankali enthält, wie es z. B. in der Patentschrift 728.L97 erwähnt ist. An dieser
Stelle sind bei vier Beispielen für Bäder freie Cyankaligehalte von o,8 bis 2 g
in i Liter Badflüssigkeit angegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß die Höhe des Cyankaligehaltes
verschieden sein kann. Durch die unterschiedlichen Wirkungen, die der verschieden
hohe Gehalt an freiem Cyankali hervorruft, lassen sich für den letzteren ungefähre
Grenzen setzen, so daß man von einem niederen und einem hohen Gehalt an freiem Cyankali
sprechen kann. Der niedere liegt unter und der hohe bei und über 1,5 g/1.
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Niederer Gehalt am freiem Cyankali hat zwar den Vorteil, daß die Kupfer-
und, was wegen der gewünschten Härte der Legierung wichtig ist, auch die Nickelabscheidung
an der Kathode in genügendem Maße vonstatten geht. Insbesondere unter dem Einfluß
des höchsten Stromimpulses, der den hauptsächlichsten Teil der Nickelabscheidung
an der Kathode bewirkt, werden aber die löslichen Anoden durch Polarisation nach
einiger Zeit passiv, was zur Folge hat, daß das Bad an edlen Metallen verarmt. Hierdurch
erhöht sich die zur Erzielung einer bestimmten Dicke der Legierungsschicht erforderliche
Niederschlagsdauer, was wiederum die schädliche Wasserstoffabscheidung yan der Kathode
begünstigt.
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Hoher Gehalt an freiem Cyankali bedingt gute Lösung des Goldes und
Silbers im Elektrolyten, beeinträchtigt aber die Abscheidung von Nickel und Kupfer
an der Kathode. Auch bei einer Erhöhung des Impulses der höchsten Stromdichte auf
über 2 Amp/qdm ist die ausgefallene Nickelmenge noch etwas zu gering, um den gewünschten
Gehalt des Niederschlages an Nickel und die damit verbundene große Härte der legierten
Auflage zu erhalten.
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Gleichgültig, ob niederer oder hoher Gehalt an freiem Cyankali vorliegt,
jedesmal muß noch eine Unvollkommenheit in Kauf genommen werden. Durch die Wahl
des freien Cyankaligehaltes allein läßt sich somit noch nicht das beste Arbeiten
mit den Strbmimpulsen erreichen.
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Dem wird gemäß der Erfindung dadurch abgeholfen, daß man zur Herstellung
legierter, galvanischer Überzüge eine oder mehrere lösliche und eine oder mehrere
unlösliche Anoden mit der Maßgabe verwendet, daß die Impulse der höheren Stromdichten,
insbesondere der höchsten, nur auf die unlöslichen Anoden einwirken.
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Als Beispiel für die Ausführung des neuen Verfahrens sei folgendes
angeführt: Der Niederschlag soll aus einer Goldlegierung bestehen, die außer Gold
noch Silber, Kupfer und Nickel enthält. Entsprechend den vier Abscheidungspotentialen-
werden vier verschiedene Stromimpulse verwendet, und zwar von o,3, o,5, 0,7 und
1,5 Amp/qdm Kathodenfläche. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, u. a. zur Schonung
der \leßinstrumente, die Impulse stufenweise an- und absteigen zu lassen, woraus
sich als Reihenfolge für die Impulse ergibt: 0,3, 0,5, 0,7, 1,5, o.7, 0,5,
0,3, 0,5, 0,7, 1,5 usw. Amp/qdm. Dabei wirken die Impulse von 0,3, o,5 und
0.7 nacheinander auf eine oder mehrere lösliche Anoden, während der Impuls
von 1,5 Amp/qdm immer nur auf eine oder mehrere unlösliche Anoden wirkt. Als lösliche
Anoden sind legierte geeignet, deren Zusammensetzung sich nach dem gewünschten Legierungsniederschlag
richtet. Wird z. B. ein 8oo Tausendstel feiner Niederschlag gewünscht, so kann die
lösliche Anode aus Soo Tausendstel Gold, i5o Tausendstel Silber, 3o Tausendstel
Kupfer und 2o Tausendstel Nickel bestehen. Die unlösliche Anode ist aus Platin oder
Beinnickel. Da der i,5-Impuls nicht auf die lösliche Anode einwirkt, wird- diese
während des Arbeitens nicht passiv. Die Metalle gehen im richtigen Mengenverhältnis
ins Bad, so daß auch keine Verarmung des Elektrolyten an Edelmetall, und zwar auch
nicht bei niederem Gehalt an freiem Cyankali von z. B. o,5 bis i g/1 eintritt. Bei
diesem Gehalt an freiem Cyankali verläuft aber die Nickelabscheidung an der Kathode
sehr günstig, so daß der gewünschte Nickelgehalt im Niederschlag und dadurch große
Härte des letzteren erreicht wird.
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Die erfindungsgemäße Verwendung des gemischten Anodensystems gewährleistet
somit auf der Goldanodenseite wegen des Wegfalls des hohen Stromimpulses bei dieser
Anode dauerndes, gutes Inlösunggehen der Metalle durch die niederen Stromimpulse
auch bei niederem Gehalt an freiem Cyankali und auf der Kathodenseite wegen dieses
niederen Gehaltes an freiem Cyankali gute Abscheidung des Nickels durch den hohen
Stromimpuls.
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Durch die Verwendung löslicher Anoden gelingt es, die Zusammensetzung
des Bades konstant zu halten, auf diese Weise das Arbeiten zu vereinfachen und die
Lebensdauer des Bades wesentlich zu verlängern. Durch die Verwendung der unlöslichen
Anoden für den Impuls der höchsten Stromdichte werden die Polarisationswirkungen
von der löslichen Anode ferngehalten, also das Inlösunggehen aller Metalle auch
bei niederem Gehalt an freiem Cyankali erleichtert und mit der Herabsetzung des
letzteren die wichtige Nickelabscheidung an der Kathode gefördert.
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Die erwähnten Unvollkommenheiten sind somit durch die Erfindung beseitigt.
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Das Verlegen des Impulses der höchsten
Stromdichte
von den löslichen auf eine oder mehrere unlösliche Anoden und die damit erreichte
Beseitigung der Polarisation der löslichen Anoden, deren Entstehung man bisher durch
nur kurz dauernde Stromimpulse von etwa 1/s Sekunde zurückgehalten hat, bringt den
weiteren Vorteil, daß man ohne Schaden die Dauer eines Impulses über 1/2 bis i1/2
Sekunden steigern kann. Versuche haben ergeben, daß sehr genaue Ergebnisse hinsichtlich
der Abscheidung der Legierung an der Kathode mit Stromimpulsen von ungefähr i Sekunde
Dauer zu erzielen sind, wobei noch ein besonderer Fortschritt gerade hinsichtlich
des richtigen Maßes an abgeschiedener Nickelmenge zu beobachten ist. Für das obenerwähnte
Niederschlagsbeispiel mit den vier Impulsen von 0,3, 0,5, 0,7 und 1,5 Amp/qdm
beträgt bei einer Impulsdauer von i Sekunde die Dauer einer Periode, in der sämtliche
vier Impulse der Reihe nach wirken, somit q. Sekunden.
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Es ist nicht in allen Fällen erforderlich, daß nur der höchste Stromimpuls
auf eine oder mehrere unlösliche Anoden geleitet wird, man kann je nach der gewünschten
Höhe des Edelmetallgehaltes außer dem höchsten auch den zweithöchsten Stromimpuls
auf die unlöslichen Anoden leiten. Es hat sich gezeigt, daß es für ein polarisationsfreies
Arbeiten der löslichen Anoden vorteilhaft ist, die bei und insbesondere über o,8
Amp/qdm liegenden Impulse von den löslichen Gold- bzw. Silberanoden fernzuhalten
und nur auf die unlöslichen Anoden wirken zu lassen.