CH649581A5

CH649581A5 - Mittel zur elektrolytischen ablagerung von metallischem palladium auf einem substrat.

Info

Publication number: CH649581A5
Application number: CH937179A
Authority: CH
Inventors: Linda Jean-Miller Mayer; Robert Duva
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1985-05-31
Also published as: CA1163952A; DE2943399A1; FR2463823B1; GB2057503A; NL185577B; GB2057503B; NL185577C; BR8000087A; HK67886A; ES8101658A1; FR2463823A1; JPS5629689A; JPS6229516B2; ES487727A0; BE879682A; DE2943399C2; NL7907968A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium auf einem Substrat bei praktisch konstanter Wirksamkeit des Elektrolysebades, auf ein Mittel zur Ergänzung und Erhaltung der Wirksamkeit eines Bades zur elektrolytischen Ablagerung von Palladium und auf ein Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium aus einem Bad, das in wässriger Lösung eine zur Bildung von Palla-. diumionen befähigte Palladiumverbindung enthält.

Verfahren für die elektrische Ablagerung von Metallen in verschiedenen Dicken auf Substrate sind dem Fachmann wohlbekannt und werden als elektrolytische Ablagerung oder Elektroplattierung bezeichnet. Typisch enthält ein Bad für derartige Ablagerung Ionen des abzulagernden Metalls und einen zweckentsprechenden Elektrolyt, wobei der zu plattierende Gegenstand in das Bad eingetaucht oder auf andere Weise mit dem Bad in Berührung gebracht wird und dabei als Kathode mit einer äusseren Stromquelle verbunden ist und eine Metallelektröde mit der gleichen Stromquelle als Anode verbunden ist. Während des Betriebs werden Ionen des abzulagernden Metalls zu nullwertigem Metall reduziert, das sich auf der Oberfläche des zu plattierenden Gegenstandes ablagert.

Besonders erwähnt werden Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium auf Substraten, insbesondere metallischen Oberflächen. In derartigen Fällen neigt das Bad zur Ablagerung von Palladium zu Unstabilität und kann nicht während längerer Zeitdauer kontinuierlich verwendet werden, ohne dass bedeutende Verluste in der Wirksamkeit des Bades auftreten. Die hier verwendete Bezeichnung «Wirksamkeit des Bades» bezieht sich auf den Vergleich zwischen der tatsächlichen und der theoretischen, mathematisch nach dem Faraday'schen Gesetz bestimmten Ablagerungsrate des Bades bei einer bestimmten Stromdichte.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Palladiumionen im Bad während des Betriebs zu höherer Wertigkeit oxidiert werden, so dass es schwieriger wird, die Palladiumionen zu metallischem Palladium zu reduzieren und abzulagern, ohne die dem Bad zugeführte Stromstärke zu erhöhen.

Obwohl konventionelle Bäder zur elektrischen Ablagerung von Palladium anfänglich und kurz nach Beginn des Betriebs gute Wirksamkeit aufweisen können, nimmt diese Wirksamkeit oft innerhalb weniger Stunden scharf ab und sinkt in gewissen Fällen nach etwa 24 h kontinuierlichen Betriebs auf weniger als 50% des Ausgangswertes. Zur Erhaltung der Rate der Ablagerung von Palladium auf dem Ausgangs wert oder in annehmbarer Nähe davon ist es üblicherweise notwendig, die dem Plattierungsbad zugeführte Stromstärke zu erhöhen, was eine Verteuerung darstellt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Mittel für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium zu schaffen, bei welchem die Wirksamkeit des Bades während längerer Betriebsdauer praktisch konstant bleibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur Ergänzung von Bädern für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium und zur Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Wirksamkeit des Bades.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium aus einem wässrigen Bad zu schaffen.

Das erfindungsgemässe Mittel zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium auf ein Substrat bei praktisch konstanter Wirksamkeit des Bades ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die einzelnen Komponenten können zur Bildung eines handelsfähigen Mittels vermischt werden. Für den Gebrauch kann dann diesem Mittel Wasser zugesetzt werden, dessen pH-Wert zweckmässig etwas oberhalb 7 gestellt wird. Für die Bildung des Behandlungsbades können die Komponenten jedoch dem Wasser auch einzeln zugesetzt werden.

Unter elektrolytischen Ablagerungsbedingungen wird aus einem derartigen Bad während längerer Zeitdauer metallisches Palladium auf einem Substrat abgelagert, ohne dass zur Erhaltung der Ablagerungsrate die dem Bad zugeführte Stromstärke erhöht werden muss.

Im nachstehenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise beschrieben.

Da die Wirksamkeit eines konventionellen Bades bereits s

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kurz nach Betriebsbeginn abzufallen beginnt, ist es wichtig,

dass im erfindungsgemässen Bad zu Beginn ein Gehalt an freien Nitritionen vorhanden ist und während der gesamten Betriebsdauer aufrecht erhalten wird. Eine wasserlösliche Palladiumverbindung, wie Palladium-diamin-dinitrit, die als s Lieferquelle für Palladiumionen im Bad geeignet ist, wirkt, obwohl sie Nitrit enthält, nicht als Lieferquelle für freie Nitritionen, da das Nitrit selbst nach der Lösung der Verbindung im Bad in komplexer Form verbleibt. Es ist somit notwendig, von Anfang an im Bad eine andere Nitritverbindung einzu- 10 setzen, die im Wasser dissoziiert und dadurch freie Nitritionen bildet, die nicht in komplexer Form vorliegen.

Vorzugsweise dient als Lieferquelle für freie Nitritionen eine wasserlösliche anorganische Nitritverbindung, insbesondere ein Alkalimetallnitrit, wie Natrium- oder Kalium- 15 nitrit, oder Ammoniumnitrit.

Zur Aufrechterhaltung der Stabilität des Bades ist ein geringer Gehalt an freien Nitritionen genügend, üblicherweise mindestens etwa 0,05 Gew.%, bezogen auf die im Bad vorhandenen Palladiumionen. Üblicherweise wird das Bad 20 so angesetzt, dass zu Beginn ein Gehalt an freien Nitritionen von 0,1 -50 Gew.%, bezogen auf die im Bad vorhandenen Palladiumionen, vorhanden ist.

Es ist zu beachten, dass bei Betrieb des Bades und durch den Verbrauch von abgelagertem metallischem Palladium 2s ■ einige der freien Nitritionen im Bad gleichzeitig zur Nitratform oxidiert werden. Somit werden schlussendlich, selbst bei einem grossen anfänglichen Gehalt im Bad, die freien Nitritionen während des Betriebs des Bades verbraucht. Um sicherzustellen, dass während der gesamten Ablagerungs- 30 dauer im Bad ein Gehalt an freien Nitritionen aufrecht erhalten wird, muss dem Bad von Zeit zu Zeit zweckmässig ein frischer Mengenanteil der Lieferquelle für freie Nitritionen zugesetzt werden. Eine hierfür geeignete Methode besteht darin, bei jedem periodischen Zusatz der zur Ergän- 35 zung des verbrauchten Palladiums zugesetzten Palladiumverbindung gleichzeitig die als Lieferquelle für die freien Nitritionen benötigte Nitritverbindung zuzusetzen. Als allgemeine Regel wird die Nitritverbindung in jedem Fall in einem genügenden Mengenanteil zugesetzt, um einen mindestens etwa 40 10"/oigen Gewichtsanteil an freien Nitritionen, bezogen auf die aus der Palladiumverbindung gebildeten Palladiumionen, zu erhalten.

Das Palladium wird dem Bad zu Beginn und für die Ergänzung vorzugsweise in Form einer wasserlöslichen organi- 45 sehen oder anorganischen Palladium(II)-Verbindung, ausgewählt aus den konventionell für derartige Zwecke in Bädern für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium verwendeten Materialien, zugesetzt. Geeignet sind beispielsweise Palladium-diamin-dinitrit der Formel 50 Pd(NH3)2(NCh)2, Palladiumchlorid der Formel PdCh, Palladiumsulfat, Palladosamin-chlorid, Diamin-palladiumhy-droxid, Tetramin-palladiumchlorid und Dichlordiamin-pal-ladiumchlorid. Hiervon werden in der vorliegenden Erfindung Palladium-diamin-dinitrit und Palladiumchlorid ss besonders bevorzugt.

Als Elektrolyt für das Bad kann jede beliebige wasserlösliche Verbindung zum Einsatz gelangen, die in wässriger Lösung ein elektrisch leitfähiges ionisches Medium bildet. Derartige Elektrolyte können aus den konventionellen Mate- 60 rialien ausgewählt werden. Üblicherweise ist dies eine wasserlösliche Nitratverbindung, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder ein Alkalimetallnitrat, wie Kalium- oder Natriumnitrat.

Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemässen Mitteln können in weitem Bereich 65 variieren. Vorzugsweise enthält das Mittel jedoch vor dessen Zusatz zu Wasser ein Gemisch der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen:

Komponente

Mengenanteil, Gewichtsteile wasserlösliche 30-40

Palladium(II)-Verbindung,

vorzugsweise Palladium-diamin-dinitrit oder Palladiumchlorid wasserlösliche Elektrolytverbindung, 65-75 vorzugsweise Alkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat wasserlösliche Lieferquelle für freie 5-15

Nitritionen, vorzugsweise

Alkalimetallnitrit

Dieses Gemisch kann für die Herstellung eines Bades für die elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium der nachstehenden Zusammensetzung, das unter den nachstehend angegebenen Bedingungen betrieben wird, eingesetzt werden:

Komponente bzw. Betriebsbedingung wasserlösliche 40-60 g/1 Palladium(II)-Verbindung,

vorzugsweise Palladium-diamin-dinitrit oder Palladiumchlorid wasserlösliche Elektrolytverbindung, 85-95 g/1 vorzugsweise Alkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat wasserlösliche Lieferquelle für freie 5-15 g/1

Nitritionen, vorzugsweise

Alkalimetallnitrit

Wasser auf 1 Liter

Betriebstemperatur 50-70°C

pH-Wert 8-9

Stromdichte 0,l-54A/dm2

Der pH-Wert des Bades kann vor und/oder während des Betriebs auf übliche Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zusatz entsprechender Mengen einer Säure, wie Salpetersäure, oder einer Base, wie Ammoniumhydroxid.

Für die konventionellen Verwendungszwecke können dem Mittel weitere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Materialien wie Glanz-, Netz-, oberflächenaktive Mittel, Komplexierungsmittel für Palladiumionen, Antioxidantien und dergleichen, die dem Fachmann wohlbekannt sind.

Das Verfahren der elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium nach der Erfindung kann in einem weiten Temperaturbereich des Bades erfolgen, beispielsweise von Zimmertemperatur, wie 25°C, bis unmittelbar unter dem Siedepunkt des Bades, wie 100°C.

Die Behandlungsdauer variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie zugeführte Stromdichte, Badtemperatur und erwünschte Dicke der Ablagerung. Für die vorstehend angeführten Betriebsbedingungen, d.h. eine Stromdichte von 0,1-54 A/dm2 bei einer Badtemperatur von 50-70°C, genügt eine Behandlungsdauer von etwa 10 min oder weniger üblicherweise zur Erzielung einer Dicke der Ablagerung von metallischem Palladium von etwa 25,4 (xm.

Die Erfindung ermöglicht die Ablagerung von metallischem Palladium auf einem metallischen Substrat in einer praktisch glatten, glänzenden und haftenden Schicht. Für die

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Ablagerung von metallischem Palladium geeignete metallische Oberflächen sind beispielsweise solche aus Kupfer, Nickel, Silber und Stahl, wie auch aus Legierungen davon, wie Messing, Bronze, rostfreier Stahl und dergleichen.

Die Erfindung ermöglicht eine Wirksamkeit des Bades von mehr als 90%, wobei selbst bei ausgedehnter Betriebsdauer Wirksamkeiten von 80-95% typisch sind. Zusätzlich wurde gefunden, dass diese hohe Wirksamkeit des Bades erzielbar ist, wenn das Bad bei hoher Stromdichte von 32-38 A/dm2 betrieben wird. Ausserdem werden selbst bei so hohen Stromdichten wie 48-54 A/dm2 noch Wirksamkeiten des Bades von 60-70% erzielt.

Beispiel 1

Ein kleines, flaches Stück Kupfer wird zur Entfernung jeglicher Verschmutzung und Verfettung der Oberfläche vorbehandelt, vorgewogen und in ein Bad für elektrolytische Ablagerung von metallischem Palladium der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht:

Palladium-diamin-dinitrit 50 g/1 Pd(NH3)2(NOi)2

Ammoniumnitrat NH4NO3 90 g/1

Natriumnitrit NaNÛ2 10 g/1

Wasser auf 1 Liter

Ein Stück plattiniertes Tantal/Titan wird in das Bad eingetaucht und als Anode an den positiven Pol einer Lieferquelle für Gleichstrom angeschlossen. Das Stück Kupfer wird als Kathode an den negativen Pol der gleichen Lieferquelle für Gleichstrom angeschlossen, wonach die Ablagerung beginnt.

Das ursprüngliche Gewichtsverhältnis von freien Nitritionen zu Palladiumionen im Bad beträgt 1,5:1, der ursprüngliche pH-Wert des Bades 8-9 und die Temperatur des Bades wird auf 70°C gestellt und gehalten.

Die Stromzufuhr wird so eingestellt, dass bei einer Stromdichte von 16 A/dm2 metallisches Palladium abgelagert wird. Bei dieser Stromdichte erfolgt die Ablagerung von metallischem Palladium auf die Oberfläche des Kupferstücks mit einer Rate von 30 mg/A • min.

Von Zeit zu Zeit wird das Bad durch Zusatz von weiterem Palladium-diamin-dinitrit in solchen Mengenanteilen ergänzt, dass die ursprüngliche Konzentration von Palladiumionen im Bad aufrecht erhalten wird. Bei jedem Zusatz der Palladium Verbindung wird auch Natriumnitrit in solchem Mengenanteil zugesetzt, dass ein 10%iger Gewichtsanteil der freien Nitritionen, bezogen auf die aus der Palladiumverbindung freigesetzten Palladiumionen, beibehalten wird.

Nach etwa 6 min Betriebsdauer wird eine Ablagerung von metallischem Palladium einer Dicke von etwa 25,4 um erhalten. Errechnet aus der bekannten Stromdichte, Behandlungsdauer und Dicke der abgelagerten Schicht von metallischem Palladium, beträgt die Wirksamkeit des Bades 95%.

Danach wird die Ablagerungsbehandlung wiederholt, und die verbrauchbaren Komponenten des Bades werden periodisch erneuert, wie vorstehend beschrieben. Auf diese Art wird das Bad kontinuierlich während mehreren Tagen betrieben, wobei die Wirksamkeit des Bades bei oder nahe 95% aufrecht erhalten wird.

Vergleichsversuch a)

Für Vergleichszwecke wird das Vorgehen nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass dem Bad nach Beginn der Behandlung keine weiteren Mengenanteile der Nitritverbindung zur Erneuerung zugesetzt werden. Es wird beobachtet, dass die Wirksamkeit des Bades nach einigen Stunden abzusinken beginnt und der Mengenanteil an abgelagertem metallischem Palladium bedeutend abnimmt.

Vergleichsversuch b)

Gemäss Beispiel 1 der US-PS 4 092 225 wurde vergleichsweise ein Bad angesetzt, wie nachstehend angegeben:

10 g/1 Pd°

150 g/1 Kaliumpyrophosphat Betriebstemperatur 54°C

pH-Wert mit Kaliumpyrophosphat oder -hydroxid auf 9 gestellt.

Unter Verwendung dieses Bades wurden in einem Gestell unter guter mechanischer Bewegung Kupferabschnitte bei verschiedenen Stromdichten behandelt, wobei die nachstehenden Resultate erhalten wurden:

Tabelle A

Stromdichte, A/dm2

Wirksamkeit des Bades, %

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2,15

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3,22

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4,30

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5,38

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde unter Anwendung von verschiedenen Stromdichten wiederholt, wobei die nachstehenden Resultate erhalten wurden:

Tabelle B

Stromdichte, A/dm2 Wirksamkeit des Bades, %

2,69

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5,38

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10,76

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21,52

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Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die Mittel und das Verfahren nach der Erfindung nicht nur eine hohe Wirksamkeit des Bades während längerer Betriebsdauer ermöglichen, sondern dass zusätzlich der Bereich der Stromdichte, bei welcher eine derartige Wirksamkeit des Bades erzielt werden kann, im Vergleich zu Bädern und Verfahren nach dem Stand der Technik um mindestens das 7fache verbreitert wird.

Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung mannigfach modifiziert und verändert werden können, ohne auf die Hauptvorteile der Erfindung verzichten zu müssen.

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Claims

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1. Mittel zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium auf einem Substrat bei praktisch konstanter Wirksamkeit des Elektrolysebades, dadurch gekennzeichnet, dass es eine unter Bildung von Palladiumionen in Wasser lösliche Palladiumverbindung, eine Elektrolytverbindung und zusätzlich eine Nitritverbindung in einem genügenden Mengenanteil enthält, um im Elektrolysebad freie Nitritionen zu bilden.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Nitroverbindung in einem genügenden Mengenanteil enthält, um in wässriger Lösung, bezogen auf die gebildeten Palladium ionen einen Gehalt von mindestens 0,05 Gew.% freien Nitri tionen zu bilden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Nitrit Verbindung in solchem Mengenanteil enthält, um in wässriger Lösung, bezogen auf die gebildeten Palladiumionen, eine Gehalt von 0,1 -50 Gew.% freien Nitritionen zu bilden.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Palladiumverbindung Palladium-diamin-dinitrit oder Palladiumchlorid und als Nitritverbindung Natrium- oder Kaliumnitrit enthält.

5. Mittel zur Ergänzung und Erhaltung der Wirksamkeit eines Bades, das zur elektrolytischen Ablagerung von Palladium das Mittel nach Anspruch 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch einer wasserlöslichen Palladium (Il)-Verbindung und ein Alkalimetallnitrit umfasst, wobei der Mengenanteil des Alkalimetallnitrites genügend hoch ist, um im Elektrolysebad einen Gehalt von mindestens 0,05 Gew.% freien Nitritionen, bezogen auf die gebildeten Palladium(II)-Ionen, zu bilden.

6. Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium aus einem Bad, das in wässriger Lösung das Mittel nach Anspruch 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man im Bad zur praktischen Stabilisierung von dessen Wirksamkeit einen Gehalt an freien Nitritionen erzeugt und aufrecht erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt an freien Nitritionen aufrecht erhält, indem man dem Bad in periodischen Abständen eine wasserlösliche, zur Bildung von freien Nitritionen befähigte Nitritverbindung zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Bad als wasserlösliche Nitritverbindung ein Alkalimetallnitrit zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Bad die wasserlösliche Nitritverbindung in genügendem Mengenanteil zusetzt, um, bezogen auf die vorhandenen Palladiumionen, einen Gehalt von 0,1-50 Gew.% freien Nitritionen zu bilden und aufrecht zu erhalten.