DE2943399A1

DE2943399A1 - Zusammensetzung und verfahren fuer die galvanische abscheidung von metallischem palladium bei im wesentlichen konstanter badleistung

Info

Publication number: DE2943399A1
Application number: DE19792943399
Authority: DE
Inventors: Robert Paramus N.J. Duva; Linda Jean Denville N.J. Mayer
Original assignee: OMI International Corp; Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1981-03-26
Also published as: CH649581A5; BR8000087A; GB2057503A; ES8101658A1; FR2463823A1; GB2057503B; ES487727A0; JPS5629689A; DE2943399C2; CA1163952A; NL185577B; NL7907968A; JPS6229516B2; BE879682A; NL185577C; HK67886A; FR2463823B1

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Palladium auf Substraten, genauer gesagt, galvanische Palladiumbäder mit stabilisierter Badleistung.

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metall in verschiedenen Dicken auf Substraten, auch als elektrolytische Abscheidung oder Elektroplattierung bezeichnet, sind in der Metallisierungstechnik gut bekannt.. Üblicherv;eise wird ein Ead, welches Ionen des Metalls, das abgeschieden werden soll, und einen geeigneten Elektrolyten enthält, hergestellt und der Gegenstand oder das Werkstück, das zu galvanisieren ist, in das Bad getaucht oder in anderer Weise damit in Kontakt gebracht, während es als Kathode mit einer äußeren Stromquelle verbunden ist und eine Ketallele3;trode als Anode an die gleiche Stromquelle angeschlossen ist. Während des Betriebs v/erden die Ionon des Metalls, das abgeschieden verden soll, im Bad zu O-wertigern Metall reduziert, das sich auf der V^erkstückoberf lache niederschlägt.

Besonders erwähnt seien Verfahren zur galvanischen Abscheidung von metallischen Palladium auf Substraten, insbesondere metallischen Oberflächen- In diesen Fallen hat das Palladium-Bad die Tendenz instabil zu werden und kann nicht kontinuierlich über längere Zeiträume verwendet werden, ohne daß erhebliche Verluste an Badleistung eintreten. Der Ausdruck "Badleistung" bezieht sich hierin auf den Vergleich zwischen

130013/0873 "*^/5

tatsächlicher Badplattierungsgeschwindigkeit (bath plating rate) und der theoretischen Plattierungsgeschwindigkeit, mathematisch nach dem Faraday'sehen Gesetz bestimmt, bei gegebener Stromdichte.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, sei folgendes gesagt: es wird angenommen, daß die Palladiumionen im Bad während des Arbeitsvorgangs zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxidiert werden, was es schwerer macht, die Palladiumionen zum metallischen Palladium zu reduzieren und ohne Zufuhr von mehr Strom zum Bad abzuscheiden.

Obwohl die üblichen Palladium-Galvanisierbäder anfangs und kurze Zeit nach Beginn des Galvanisierens gute Leistung zeigen können, fällt die Leistung häufig innerhalb einleger weniger Stunden stark ab und in manchen Fäll-en sinkt sie auf unter 50 % des ursprünglichen Wertes nach nur etv/a 24 Stunden kontinuierlichen Cebrauchs. Um die Palladiumabscheidungsgeschwindigkeit auf dem ursprünglichen Wert oder wenigstens ausreichend nahe dem ursprünglichen V'ert zu haxten, ist es gewöhnlich notwendig, dem Bad mehr Strom zuzuführen, vas mit erheblichen Kosten verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung, die, wenn sie der Galvanisiertechnik unterworfen wird, fähig ist metallisches Palladium bei im wesentlichen konstanter Badleistung über

130013/0873

COPY ^Λ

2943333

lange Benutzungszeiten abzuscheiden; einer Zusammensetzung, die zum Ergänzen von galvanischen Palladimribädern geeignet ist und axtch dazu dient» das Bad bei einer weitgehend konstanten Badleistung zu halten; sowie

eines verbesserten Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von metallischem Palladium aus einem wässrigen Bad.

Die Aufgabe wird, kurz gesagt, durch eine gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt aii einer wasserlöslichen Palladiurs-Verbindung, die in Wasser gelöst _f Palladimnionen liefert, einem Elektrolyten und einer Quelle für freie Nitritionen, die in einer solchen Menge vorliegt, daß sie einen stoichiometrischen Überschuß an Nitritionen gegenüber den ^alladiumionen liefern kann.

Die Bestandteile können miteinander vermischt werden, um eine Handelsware zu bilden, die dann Wasser, dessen pH-Wert auf etwa 7 gebracht ist, zugesetzt wird. Die Bestandteile können dem Wasser auch separat zugegeben werden, um das Bad zu bilden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind in der Lage, wenn sie der Galvanisiertechnik unterworfen werden, über lange Zeiten metallisches Palladium auf einem Substrat ab-

130013/0873

zuscheiden,ohne daß die Stromzufuhr zur Aufrechterhaltung der Plattierungsgeschv/indigkeit erhöht v/erden muß.

Durch die Erfindung sind auch Zusammensetzungen geschaffen, die zur Ergänzung von Palladiumbädern und Aufrechterhaltung ihrer Badleistung über lange Zeiten geeignet sind. Solche Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch ein Gemisch von ' einer wasserlöslichen Palladiumverbindung und einer v/asserlöslichen Nitritverbindung ohne einen Elektrolyten; die Nitritverbindung liegt in dem Gemisch in einer solchen Menge vor, daß sie, wenn das Gemisch in Kasser gelöst wird, einen Überschuß an Nitri-tionen gegenüber den Palladiumionen liefert.

Durch die Erfindung ist auch ein verbessertes Verfahren zur galvanischen iV-jscheidung von Palladium aus einem Bad, welches eine wässrige Lösung einer Palladiumverbindung, vorzugsweise einer Palladium-(II)-Verbindung enthält, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Bad ein Überschuß an freien Nitritionen, bezogen auf die Palladiumionen, aufrechterhalten wird, um die Badleistung zu stabilisieren.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben. Da die Badleistung meist gleich nach Beginn des Betreibens des Bades anfängt abzunehmen, ist es wichtig, daß von Anfang an ein Überschuß an freien Nitritionen im Bad vorliegt und

130013/0873 ORIGINAL INSPECTED

2943398

über den ganzen Plattierungszyklus aufrechterhalten wird. Eine wasserlösliche Palladiumverbindung, wie Palladium-Diamin-Dinitrit, die als Quelle für Palladiumionen im Bad geeignet isty darf, obwohl sie Nitrit enthält, nicht als Quelle für ^freie* Hitritionen dienen, v/eil das Nitrit komplex gebunden bleibt ₄ selbst nachdem sich die Verbindung im Bad gelöst hat. Deshalb ist es notwendig, von Anfang an im Bad irgendeine andere läitrit-verbindung vorliegen zu haben, die fähig ist, unter Bildung freier, d,h„ nicht komplex gebundener Kitritioneti zu dissoziieren.

Vorzugsweise ist die Quelle für freie Nitritionen eine wasserlösliche anorganische Sitritverbindur.g^ insbesondere ein AlkaliHietallnitrit, wie Satrivunnüxit, Kaliuamitrit oder dergleichen und Aromonixnitnitrit.

IM die Eadstabilität aufrechtzuerhalten, genügt ein geringer Überschuß an Nitritionen, gewöhnlich von mindestens etwa O,O5 Gew.-%, bezogen auf die Palladiumionen ira Bad.. In den meisten Fällen ist die Badzusammensetzung derart» daß es zu Beginn einen Überschuß an freien Nitritionen von etwa O,1 bis etwa 5O Gew.-% gegenüber den Palladiumionen im Bad liefert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn das Bad betrieben wird und Palladium durch Abscheiden auf dem Substrat verbraucht

130013/0873 ORiGiNALiNSPECTED

wird, gleichzeitig etwas von den freien Nitritionen im Bad der Oxidation zum Nitrat unterliegt. So kann sich, wenn das Bad in Betrieb ist, selbst wenn anfangs ein großer Überschuß bereitgestellt wird, das freie Nitrit eventuell selbst erschöpfen. Um sicherzustellen, daß ein Überschuß an freiem Nitrit über den ganzen Plattierungsvorgang aufrechterhalten bleibt, sollten dem Bad von Zeit zu Zeit weitere Mengen von der Quelle für freie Nitritionen zugefügt v/erden. Der geeignete Weg dies zu tun besteht darin, dem Bad die Nitritverbindung mit jeder periodischen Zugabe der Falladiumverbindung, die erforderlich wird um das verbrauchte Palladium zu ersetzen, zuzugeben. Als allgemeine Regel gilt, daß in jedem Fall die Nitritverbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um mindestens etwa einen 10 Gew.-%igen Überschuß an Nitritionen gegenüber den von der Palladiumverbindung gelieferten Palladiumionen zu gewährleisten.

Das Palladium wird dem Bad zu Eeginn und zur Ergänzung vorzugsweise in Form einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Palladium-(II)-Verbindung zugegeben, ausgewählt aus Materialien, die für solche Zwecke in galvanischen Bädern üblicherweise verwendet werden. Beispiele hierfür sind Palladium-Diamin-Dinitrit [Pd(NH₃) ₂ (NO₂) ₂1, Palladiumchlorid (PdCl₂), Palladiumsulfat, Palladosamin-Chlorid, Diamin-Palladium-Hydroxid, Tetramin-Palladium-Chlorid und Dichlordiamin-Palladium-Chlorid. Unter diesen Verbindungen

130013/0873

.../10 ORIGINAL INSPECTED

29A3399

sind Palladium-Diamin-Dinitrit und Palladiura-Chlorid besonders bevorzugt.

Der Elektrolyt für das Bad kann irgendeine wasserlösliehe Verbindung sein, die sich in Wasser unter Bildung eines elektrisch leitfähigen ionischen Mediums löst. Der Elektrolyt kann unter den herkömmlichen Materialien ausgewählt werden- Gewöhnlich ist es eine wasserlösliche Nitratverbindung» vorzugsweise iUBmoniumnitrat oder ein Alkalimetallnitrat_f 2.B. Kaliumnitrat oder Natriumnitrat.

Die Bestandteile der Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung können inerhalb weiter Mengenbereiche vorliegen» Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen* bevor sie Wasser n werden» ein Gemisch nachstehender Zusammensetzung:

Bes t and te i 1 e Menge in Gew.-TIn.

Wasserlösliche Palladium-{II)-Verbindung, vorzugsweise Palla-

di\m-Diamin-Dinitrit oder Palladium-Chlorid 30 - 4O

Wasserlöslicher Elektrolyt,

vorzugsweise Alkalimetallui-

trat oder Ammoniumnitrat 65 - 75

Wasserlösliche Quelle für freie
SItritionen* vorzugsweise Alkalimetallnitrit 5-15

Diese Bestandteile können in ein galvanisches Palladiumbad in den nachstehend aufgeführten bevorzugten Mengenbereichen

130013/OB73 .,./11 ORIGINAL INSPECTED

eingearbeitet v/erden; das Bad wird unter den ebenfalls unten aufgeführten Bedingungen betrieben:

Bestandteile Menge in g/l

Wasserlösliche Palladium-(II)-Verbindung, vorzugsweise Palladium-Diamin-Dinitrit oder Palladiumchlorid 40-60

Wasserlöslicher Elektrolyt, vorzugsweise Alkalimetallnitrat
oder Ammoniumnitrat 85-95

Wasserlösliche Quelle für freie
Nitritionen, vorzugsweise Alkalimetallnitrit 5-15

Wasser um 1 Liter herzustellen

Temperatur 5O-7O°C

pH-Bereich 8-9

Stromdichte 0,001-0,538 A/cm²

Der pK-Wert des Bades kann vor der Benutzung und/oder während der Benutzung des bades in üblicher Weise eingestellt werden, z.B. durch Zugabe geeigneter Mengen einer Säure, wie Salpetersäure, oder einer Base, wie Ammoniumhydroxid.

Auch andere Materialien können für den Zweck, für den sie üblicherweise verwendet werden, in die Zusammensetzungen nach der Erfindung eingeschlossen werden. Solche Materialien sind beispielsweise Glanzmittel, Netzmittel oder Surfactants, Verbindungen, die mit Palladiumionen Komplexe bilden, Antioxidantien usw., alles Materialien, die

130013/0873 .../12 ORIGINAL INSPECTED

in der einschlägigen Technik bekannt sind.

In Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das Ead innerhalb eines weiten Temperaturbereiches betrieben werden, wie von Raumtemperntür _f z.B. 25 C^ meist bis zu aber unter dein Siedepunkt des Bades, z.B. 100 C .

Die Plattierzeiten können variieren^ abhängig von Faktoren wie die angewandte Stromdichte, Badtemperatur und gewünschte Dicke der Palladiumabscheidung. Für die besonderen oben angegebenen Stromdichte- und Teirperaturberciche, d,h^ 0,001 - 0,538 A/cm² und 50 bis 7O°C, reicht gewöhnlich eine Plattierungszeit von etwa 1O Minuten oder weniger aus, um eine Palladlumauflage in einer Dicke von etwa O^o254 mm zu erhalten»

Erfindungsgemäfi wird metallisches Palladium auf Metallsubstraten als im wesentlichen glatte glänzende nnü fest haftende Schichten abgeschieden. Beispiele für Metalloberflächen, auf denen Palladium aufgebracht werden kann, schliessen ein: Kupfer, Nickel, Silber und Stahl sowie Legierungen dieser Metalle wie Messing, Bronze, rostfreier Stahl und dergleichen.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden Bad leistung cn <bath efficiencies) vor. über 9O % erreicht

.../13

130013/0873

copy

und Leistungen von 80 bis 95 % sind typisch, selbst wenn die Lader über lange Zeiten betrieben werden. Außerdem ist gefunden vorden, daß diese hohen Badleistungen erhalten werden, wenn die Bäder bei so hohen Stromdichten wie 0,323 -

2
0,377 Λ/cm betrieben v/erden. Selbst bei Stromdichten in

einer Höhe von 0,484 bis 0,538 Λ/cm v/erden noch Dadleistungen von 60 bis 70 % erhalten.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gebracht.

Beispiel 1

Ein kleines Stück glatten Kupfers wurde zur Entfernung irgendwelchen Schmutzes und Fettes vorbehandelt, vor-gev;ogen und in ein galvanisches Palladiumbad nachstehender Zusammensetzung getaucht.

Palladiumdiaminodinitrit, 50 g/l

Pd (NIi₃) ₂ (NO₀) ₂

Ammoniumnitrat, 90 g/l

NII, NO-,

Natriuiuaitrit 10 g/l

Wasser (auf 1 1)

Ein Stück plat inisiertes Tantal/Titan wurde in das Bad getaucht und als Anode an die positive Seite der Gleichstromquelle angeschlossen. Das Kupferstück wurde als Kathode

130013/0873 .../14 . copy ^U

an die negative Seite der Gleichstromquelle angeschlossen und die Platticrung begann.

Das Gev/ichtsverhältnis von Nitritionen zu Paliadiumionen im Bad war zu Beginn 1,5:1. Der Anfangs-pII-VJert des Bades lag zwischen 8 und 9, Die Temperatur wurde.auf 7O°C gebracht und gehalten.

Die Stromzufuhr wurde so reguliert, daß das Palladium bei einer Stromdichte von 0,161 Ά/cir. abgeschieden -wurde. Bei dieser Dtromäiclite schied sich das metallische Palladium auf der Oberfläche des Werkstückes rait einer Geschwindigkeit von 3O mg/A min ab.

Von Zeit zu Zeit wurde das Ead durch Zusatz von weiterem ^alladitffii-Dlamin-Dinitrit in solchen Mengen, daß die anfängliche Pailadiuiakonzentrafcicp. im Bad aufrechterhalten blieb, ergänzt taufgefüllt). Nach jeder Zugabe der Palladiumverbindung wurde auch Natriusmltrit angegeben,und zwar in einer Menge, daS ein IO %i<j»3r Überschuß von iiltritionen gegenüber den Palladiuraionen der Diarain-Dinitrit-Verbindung vorlag.

Hach etwa 6 Minuten wurde ein Palladi^amüt-Grzug einer Dicke von etwa 0^025 mm erhalten. Aus den bekannten Uerten Stromdichte, Galvanisierzeit und Dicke des Palladiumüberzugs

130013/0873

copy

errechnete sich die Badleistung auf 95 %.

Danach wurde das Galvanisieren wieder aufgenommen und die verbrauchbaren Badbestandteile laufend, wie vorstehend beschrieben, ergänzt. Auf diese Weise konnte das Bad kontinuierlich mehrere Tage mit einer konstanten Badleistung von 95 % oder nahezu 95 % betrieben werden.

Beispiel 2

Zum Zv/ecke des Vergleiches wurde das Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß keine zusätzlichen Mengen an Nitritverbindung mehr zugegeben wurden, nachdem der Betrieb des Bades begonnen hatte. Es v/urde festgestellt, daß die Badleistung nach mehreren Stunden abfiel und die Menge KLladium, die abgeschieden wurde, sehr stark abnahm.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad einer Zusammensetzung mit den nachstehend ei u.C er c führ ten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen gemäß dem Beispiel 1 der US-PS 4 092 225 hergestellt:

10 g/l Pd°

150 g/l Kaliumpyrophosphat 54 C Temperatur

pH=9, eingestellt mit Pyrophosphat oder Kaiiumhydroxid

130013/0873 COPY

Dieses Bad vmrde zum Galvanisieren von Kupferabschnitten im Galvanisiergestell (rack plate copper coupons) bei gutem mechanischem Rühren und mehreren verschiedenen Stromdichten plattiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle A
2 Stromdichte {A/cm )	BadIeistung i%)
0,011	94
0,022	94
O,O32	94
O,O43	94
0,054	77

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 bei mehreren verschiedenen Stromdichten %/iederholt und folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle D
Stromdichte {A/cm )	Badleistung < %)
O,O27	97
0,054	37
O, 1O8	94
0,215	86
O»323	8O
O/377	77
O_y431	73
O_f484	130013/0873 67
0,538

.../17 ORIGiNAL INSPECTED

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß die Zusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung nicht nur hohe Badleistungen über lange Betriebsperioden ergibt, sondern außerdem die Stromdichten, bei denen diese Leistungen erhalten werden, mindestens das 7-fache der Stromdichten bekannter Bäder und Verfahren betragen.

130013/0873
ORIGINAL INSPECTED

Claims

Ansprüche

• ii. Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von metal- U

lischem Palladium auf einem Substrat bei im v/esentlichen konstanter Badleistung/ gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wasserlöslichen Palladium-Verbindung, die, wenn sie in Wasser gelöst wird, Palladiumionen liefert, einem Elektrolyten und einer Nitritverbindung in einer Menge, die ausreicht, einen Überschuß an freien Nitritionen gegenüber den Palladiumionen zu liefern.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wässriger Lösung mindestens 0,05 Gew.-% an über-

130013/0873 "^/2

ORIGINAL INSPECTED

29A3399

schüssigen freien Nitritionen liefern kann.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an freien Nitritionen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Palladiumionen im Bad, beträgt.
,4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Palladium-Verbindung Palladium-Diamin-Dinitrit oder Palladiumchlorid und als Kitrit-Verbindung Natrium- oder Kaliun-Nitrit enthält. ·
5. Zusammensetzung zum Ergänzen und Aufrechterhalten der Leistung eines Bades für die galvanische Abscheidung von Palladium, gekennzeichnet durch ein Gemisch von einer wasserlöslichen Palladium-<II)-Verbindung und einem Alkali^etalliiitrit, wobei das Alkarimetallnitrit in einer solchen Menge vorliegt _f daß sie min-destens einen O^O5 Gev*-%igen Überschuß an freien Kitritionen, bezogen auf die Palladium-(II)-Ionen liefert.
6, Verfahren zur galvanischen Abscheidung von metallischein Palladia® aus einem Bad mit einer wässrigen Losung einer PalladLiyia-VerbiBclunijäf die sich in Hasser unter Bildung von Palladiumionen löst, dadurch gekennzeichnet, daß in Bad 2ür Stabilisierung der Baäleistung ein öberschuß

130013/Ü873

29A3393

an freien Nitritionen gegenüber den Palladiumionen aufrechterhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an freien Nitritionen durch periodische Zugabe einer wasserlöslichen Nitritverbindung, die sich unter Abgabe freier Nitrit Jonen in VJasser löst, aufrechter-

: halten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Nitritverbindung ein Alkalimetallnitrit zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Nitritverbindung deiri Bad in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, einen Überschuß an freien Nitritionen von 0,1 bis 50 Gew.-% im Bad aufrechtzuerhalten.

130013/0873