DE860300C

DE860300C - Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur Erzeugung von Kupfer-Zinn-Legierungsueberzuegen und Verfahren zum Erzeugen dieser UEberzuege

Info

Publication number: DE860300C
Application number: DEC1130A
Authority: DE
Inventors: Charles Lawson Faust; Wilbur Gene Hespenheide
Original assignee: City Auto Stamping Co
Current assignee: City Auto Stamping Co
Priority date: 1949-06-11
Filing date: 1950-06-03
Publication date: 1952-12-18
Also published as: US2658032A; BE496261A; FR1019841A; CH294029A; NL75841C; GB680937A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Erzeugen von Metallüberzügen aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, insbesondere auf eine hochglänzende Plattierung, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein hierfür geeignetes galvanisches Bad und das nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnis, das sich durch einen hochglänzenden galvanischen Überzug aus einer Kupfer-Zinn-Legierung auszeichnet. Insbesondere betrifft die Erfindung die in einem fortlaufenden Verfahren erfolgende Galvanisierung mit einer glänzenden, harten und gut haftenden Kupfer-Zinn-Legierung, die in den Vereinigten Staaten als Speculummetall bezeichnet wird.

Mit Speculummetall wird daher nachstehend eine Legierung bezeichnet, die 55 bis 60 % Kupfer und im übrigen Zinn enthält, und die sich bekanntlich duFch hellen Silberglanz sowie dadurch auszeichnet, daß sie nicht zum. Anlaufen neigt. Von allen unedlen silberweißen Metallen ähnelt Speculum im Aussehen dem reinen Silber am meisten. Wenn auch reines Silber den höchsten Spiegelglanz ergibt, so neigt doch Silber sehr zum Anlaufen, so daß es den Glanz leicht verliert. Im Gegensatz hierzu behält Speculummetall seinen an- · fänglichen Glanz, wenn dieser auch denjenigen des reinen Silbers nicht ganz erreicht; sodaß nach einigen Stunden in einer entsprechenden Atmosphäre Specu-Ium einen höheren Glanz zeigt als Silber. Das ist an sich bekannt. Speculummetall ist aber sehr spröde, und daher ist es schwierig, Gegenstände daraus aus dem vollen zu formen. Man pflegt, daher Speculummetall durch ein galvanisches. Verfahren auf der Ober-

fläche von Gegenständen aus anderem Metall oder Legierungen niederzuschlagen, die infolge entsprechender Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht sind. Die bisherigen galvanischen Verfahren führten jedoch lediglich zu einem Kupfer-Zinn-Überzug von stumpfem Aussehen, bestenfalls von mattem Glanz. Man hat hierfür galvanische Bäder verwendet, in denen das Zinn in oxydierter Form zweiwertig als Stanniverbindung in Gegenwart von Kupfer verwendet wurde ίο das vierwertig als eine Cupri- oder zweiwertig als Cuproverbindung im Bade enthalten war.

Um nun dem Speculummetallüberzug das gewünschte Aussehen zu geben, mußte der matte, galvanisch mit den bekannten Bädern erzeugte Überzug geschwabbelt und gefärbt werden. Das führte trotz der großen Härte der Plattierung zu einem schönen Hochglanz. Bekanntlich erfordert aber das Schwabbeln einer matten oder halbglänzenden Plattierung verhältnismäßig hohe Kosten, weshalb es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist, die galvanische Plattierung von vornherein hochglänzend zu erzeugen, so daß sich eine entsprechende Verringerung der Verfahrensstufen bei der Fertigung ergibt.

. Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Verfahren zur Herstellung von Niederschlägen aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, insbesondere Speculummetall, in Gestalt eines hochglänzenden Metallüberzuges zu schaffen, der zu seiner Erzeugung keiner Nachbehandlung durch Schwabbeln oder Färben bedarf. Diese Aufgabe läuft insbesondere auf die Schaffung eines entsprechend zusammengesetzten galvanischen Bades hinaus. Ferner sollen die hochglänzenden galvanischen Niederschläge aus der Kupfer-Zinn-Legierung fest haften, so daß sich das Verfahren zum Plattieren von Gegenständen verwenden läßt, die Spiegelglanz erhalten sollen.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der ,nachstehenden Erläuterung.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein galvanischer Niederschlag aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, der sich durch Spiegelglanz auszeichnet, mittels eines beständigen leicht alkalisch eingestellten Bades erhalten läßt, das ein lösliches komplexes ■ Alkalicuprosalz, ein lösliches komplexes Alkalistanno-45salz, ferner Pyrophosphat im Überschuß, ein PoIy- \ peptid und ein Alkaliorthophosphat enthält.

Im Rahmen der Erfindung kann für die Kathode, die den galvanischen Niederschlag aufnimmt, ein beliebiger Werkstoff verwendet werden. Am besten benutzt man getrennte Anoden aus Kupfer und Zinn, doch lassen sich besonders gleichmäßige Betriebsergebnisse erreichen, wenn man das doppelte Anodensystem von reinen Zinn- und Kupfer-Legierungen benutzt, die bis zu 15% Zinn und im übrigen Kupfer enthalten. Das galvanische Bad hat einen p^-Wert von 6,5 bis 10,5 und enthält in Lösung ein Alkalicyanid, Cuprocyanid, einen Überschuß an Alkalipyrophosphat, Stannosulfat, ein Alkaliorthophosphat und ein organisches Kolloid. Von den Anoden zur Kathode läßt man dann im galvanischen Bad einen elektrischen Strom fließen, der auf der Kathode eine Stromdichte von höchstens 0,1 Amp./cm² ergibt, wobei ein Potentialabfall zwischen den Kupfer- und Zinnanoden von ι bis 2 Volt und eine Temperatur des Bades von höchstens 88° C aufrechterhalten wird.

Der mit Hilfe dieses galvanischen Bades erzeugte Metallniederschlag ist eine silberweiße Legierung, die im wesentlichen aus reinem, elektrometallurgisch gewonnenem Kupfer und Zinn besteht. Sehr geringe Verunreinigungen sind wahrscheinlich in dem galvanischen Niederschlag und dem galvanischen Bade enthalten, obgleich Näheres hinsichtlich der Art und Menge der Verunreinigungen nicht bekannt ist. Denn diese haben offenbar keinen merklichen Einfluß auf die erzielte Kupfer-Zinn-Legierung. Nimmt infolge einer entsprechenden Veränderung in der Zusammensetzung des Bades oder einer Änderung der Betriebsbedingungen der Kupfergehalt der niedergeschlagenen Legierung zu, so nimmt der Zinngehalt entsprechend ab. Denn es sind im wesentlichen stets nur zwei Elemente in der Legierung vorhanden, nämlich Kupfer und Zinn. Erfolgt eine Abnahme im Kupfergehalt, so stellt sich daher eine entsprechende Zunahme im Zinngehalt des Niederschlages ein.

Durch entsprechende Änderung in der Zusammen- 8g Setzung und den Abscheidungsbedingungen des galvanischen Bades kann man Niederschläge erzielen, die 5 bis 95 °/₀ Kupfer und im übrigen Zinn enthalten. Ein Niederschlag mit weniger als 5 % Kupfer ist matt oder bestenfalls mattglänzend, während ein Niederschlag mit 5 bis 40 % Kupfer glänzend und silberweiß ist. Ein Niederschlag mit 40 bis 60 % Kupfer ist spiegelblank und silberweiß. In diesem Legierungsbereich liegt auch das eingangs erwähnte Speculummetall. Eine Legierung von 60 bis 85 % Kupfer ist glänzend rosa gefärbt. 85 bis 95 °/₀ Kupfergehalt ergibt eine matte kupferfarbige Legierung und 95 bis 100 % Kupfer ein stumpfes Rot.

8 bis 300 g Kaliumpyrophosphat je Liter in wässeriger Lösung gewährleisten einen Überschuß an Alkalipyrophosphat gegenüber den anderen Bestandteilen des Bades. Am besten nimmt man etwa 40 bis 90 g je Liter.

Den erforderlichen Gehalt an einwertigem Kupfer erhält das Bad in Gestalt von Cuprocyanid oder einem anderen Cuprosalz zusammen mit dem erforderlichen Zusatz an Kaliumcyanid. Es ist anzunehmen, daß das Kupfer in dem galvanischen Bade in Gestalt eines löslichen komplexen Alkalicuprosalzes vorhanden ist, d. h. als ein lösliches komplexes Kaliumcuprocyanid. Man kann auch ein lösliches komplexes Cuprosalz durch Hinzufügen eines Cuprohalogenids,z. B. Chlorids oder Jodids, und des entsprechenden Alkalisalzes, z. B. Kaliumchlorids oder -jodids, bilden. Vielleicht ist auch eine geringfügige Kupfermenge in einem kornplexen Pyrophosphat vorhanden. Wie sich gezeigt hat, liefern etwa 2 bis 230 g Cuprocyanid je Liter und etwa 2 bis 350 g Kaliumcyanid je Liter, wobei sich die Konzentration des Kaliumpyrophosphats auf 8 bis 300 g e Liter beläuft, die richtige Konzentration des kornplexen Kaliumcuprocyanids in dem Bade. Am besten nimmt man jedoch 15 bis 80 g Cuprocyanid und 22 bis Kaliumcyanid je Liter für das galvanische Bad. Den erforderlichen Zinngehalt erhält das Bad durch Hinzufügen eines Zinnsalzes, wie z. B. Stannosulfat, -chlorid oder -pyrophosphat. Es ist anzunehmen, daß

das Zinn ίη dem Bade in Gestalt des löslichen komplexen Alkalistannosalzes vorhanden ist, d. h. als lösliches Kaliumstannopyrophosphat, gleichgültig mit welchem Anion es als Stannosalz zugegeben wird. Sollte das Bad irgendeine Stanniverbindung enthalten, ' so ist deren Konzentration in dem galvanischen Bad . nach der Erfindung sehr gering und unerheblich. Etwa 2 bis 50 g Stannosulfat je Liter ergeben die gewünschte Konzentration des komplexen Stannosalzes. Am besten fügt man 5 bis 15 g Stannosulfat je Liter dem Bade zu, welches 40 bis 90 g Pyrophosphat je Liter enthält. In diesen Grenzen ergeben sich die besten Mischungsverhältnisse.

Orthophosphat wird dem Bade in Gestalt von Kaliumorthophosphat zugefügt. Man kann das mono-, bi- oder tribasische Kaliumorthophosphat verwenden, da die Einstellung des pH-Wertes zum selben Endergebnis, d. h. zur Umwandlung dieser Phosphate in das monobasische Orthophosphat führt. Das Orthophosphat bewirkt kein Ausfällen von St'anno- oder Cuproverbindurigen und ergibt zusammen mit dem Kolloid bei den vorgeschriebenen p_H-Werten blanke Niederschläge von Kupfer-Zinn-Legierungen. Sein Gehalt im Bade beläuft sich auf etwa 5 bis 120g je Liter bei 8 bis 300 g j e Liter von Alkalipyrophosphat, wenn es auch erfahrungsgemäß am besten ist, das Orthophosphat in der Menge von 10 bis 30 g je Liter zuzusetzen, sofern sich der Gehalt an Pyrophosphat auf etwa 40 bis go g je Liter beläuft.

Wie bereits angegeben, erfordert das galvanische Bad zum Erzeugen blanker Niederschläge aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, insbesondere aus Speculummetall, den Zusatz eines Kolloids, z. B. Polypeptide, oder insbesondere eines Proteins. Aminosäuren und ihre Derivate und Mischungen lassen sich ebenfalls verwenden. Leim und Gelatine haben sich sehr bewährt, obgleich zahlreiche andere Proteine ebenfalls verwendbar sind. Der Leim oder die Gelatine werden im allgemeinen in wässeriger Lösung zugefügt.¹ Damit diese Lösung in dem Bade sofort zur Wirkung gelangt, muß man die Lösung mehrere Tage vorher anfertigen. Indessen kann man sich diesen Zeitaufwand zum Altern der Kolloidlösung sparen, wenn man den Leim oder die Gelatine teilweise hydrolysiert. Diese- Hydrolyse wird dadurch durchgeführt, daß man eine Auflösung von Leim oder Gelatine in eine saure oder alkalische Lösung bringt. Nach der Hydrolyse der Kolloidlösung kann deren p_H-Wert auf 7 bis 10 eingestellt werden, bevor man die Kolloidlösung dem galvanischen Bad beimischt. Etwa 0,01 bis 5,0 g Leim je Liter bei einem Gehalt von 8 bis 300 g je Liter Pyro-• phosphat liefert eine bewährte Konzentration. Dabei liegt der günstigste Bereich bei 0,5 bis 2 g Leim je Liter. Der pH-Wert des Bades wird durch Hinzufügen einer geeigneten Säure eingestellt, z. B. von orthophosphoriger oder pyrophosphoriger Säure. Dient Stannosulfat zur Herstellung des galvanischen Bades, so kann man auch schweflige Säure zum Herabsetzen despn-Wertes nehmen. Muß man den p_H-Wert erhöhen, um ihn auf den gewünschten Wert einzustellen, so kann man Ätzkali dazu nehmen. Indessen muß man zwei Vorsichtsmaßregeln beachten. Steigt der ρπ-Wert des Bades für längere Zeit über 10,5, so fällt Stannohydroxyd aus, das nur schwer löslich ist. Dadurch wird die Konzentration des komplexen Stannopyrophosphats verrin- 6g gert. Infolgedessen wird die Abstimmung des Bades , und damit die Zusammensetzung des Niederschlages gestört. Sinkt der pn-Wert des Bades aber für eine merkliche Zeit unter etwa 6,5, so fallen schwer lösliche Cyanide aus, wodurch sich der Gehalt des Bades an gelöstem Cyanid verringert und die Konzentration des gelösten komplexen Cuprocyanids verändert wird. Auch dadurch ändert sich das Mischungsverhältnis im Bade und damit das Aussehen und die Zusammensetzung des Metallniederschlages. Um die Beständigkeit des Cuprocyanid und Stannopyrophosphat enthaltenden galvanischen Bades zu sichern und in stetigem Betrieb einen spiegelblanken Niederschlag aus einer Cupro-Zinn-Legierung, insbesondere Speculummetall, zu erzielen, muß man daher den pa-Wert so beherrschen, daß er im Bereich von 6,5 bis 10,5 verbleibt, am besten im Bereich von 7 bis 9,5.

In dem in diesem galvanischen Verfahren verwendeten Bade zum Erzeugen eines-blanken Kupfer-Zinn-Niederschlages kann man auch gleichwertige Natriumsalze oder -hydroxyd an Stelle der bisher erwähnten Kaliumsalze oder -hydroxyd verwenden. Entsprechendes gilt für Ammoniumsalze oder -hydroxyd, die das Ammoniumradikal NH₄ enthalten. Auch diese kann man verwenden, ohne daß sich an den erzielten Ergebnissen etwas merklich ändert. Infolgedessen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze und -hydroxyd als , gleichwertige Alkaliverbindungen zu betrachten.

Auch kann man die entsprechenden Carbonate verwenden, um bei der Einstellung des pn-Wertes die Hydroxyde ganz oder teilweise zu ersetzen oder um die Änderung in der Zusammensetzung zu verringern, die sich infolge der Aufriahme von Kohlendioxyd aus der Luft ergibt.' Fehlt ein Zusatz von Carbonaten, so bilden sich diese von selbst durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Atmosphäre, wenn in dem galvanischen Bad ursprünglich nur Alkali enthalten ist. Eine übermäßige Konzentration von Carbonaten senkt den Wirkungsgrad der Anode und Kathode, was für manche Legierungen des Metallniederschlages erwünscht sein kann. Die Konzentration des Carbonates soll indessen 120 g jeT-iter nicht überschreiten. Wie oben angegeben, können Verunreinigungen in geringerer Menge im galvanischen Bade und in dem no erzeugten Metallniederschlag vorhanden sein, wenn auch näheres über ihre Art und Menge nicht bekannt ist. Dennoch ist es natürlich erwünscht, wenn auch nicht absolut erforderlich, daß die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Stoffe im wesentliehen rein sind, um die Menge etwaiger Verunreinigungen zu verringern und im voraus bestimmbare und wiederholbare Ergebnisse zu erzielen. Wenn irgend möglich, ist also die Verwendung- der chemisch reinen Form der Stoffe zu bevorzugen, die in Amerika im Handel als C. P. bezeichnet werden. Die erfindungsgemäß zur Herstellung eines spiegelblanken Niederschlages aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, wie Speculum, verwandten galvanischen Bäder kann man auf verschiedene Weise zubereiten. Ein Verfahren besteht darin, die gewünschte Menge von Cuprocyanid in einer

Lösung von Kaliumcyanid aufzulösen. Sodann wird die erforderliche Menge von Stannosulfat in einer Lösung von Kaliumpyrophosphat aufgelöst. Die bsiden Lösungen werden gemischt, worauf man die erforderliche Menge von Kaliumorthophosphat und Leim hinzugibt. Der pa-Wert der sich ergebenden galvanischen Lösung wird schließlich auf den gewünschten Betrag durch Hinzufügen von Säure oder Alkali eingestellt. Eine andere Möglichkeit zur Zubereitung des galvanischen Bades besteht darin, daß die Bestandteile in der folgenden Reihenfolge in Wasser gelöst werden: Kaliumpyrophosphat, Kaliumcyanid, Cuprocyanid, Stannosulfat, Kaliumorthophosphat und Leim. Der pu-Wert des Bades wird dann durch Hinzufügen einer entsprechenden Menge von Säure oder Alkali auf den gewünschten Wert eingestellt. Ein dritter Weg besteht darin, alle Bestandteile des Bades außer dem Leim im trocknen Zustand in bekannter Weise zu einem homogen erscheinenden trocknen Gemenge zu vereinigen, das dann in der erforderlichen Wassermenge gelöst wird, worauf man den Leim zugibt. Nötigenfalls kann der p_H-Wert auf den gewünschten Bereich durch Zufügen von Säure oder Alkali eingestellt werden.

Bei Betriebstemperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung sind die hier beschriebenen, zur Erzielung eines blanken Niederschlages dienenden galvanischen Bäder beständig. Die beste Betriebstemperatur liegt gewöhnlich unter 88° C. Am besten hält man den Temperaturbereich von 60 bis 82⁰ C ein.- Ein Temperaturanstiegin diesem Bereich gleicht den Stromwirkungsgrad der Anode und Kathode derart aus, daß in der Lösung das richtige Gleichgewicht zwischen den in ihr enthaltenen Metallen bei fortlaufendem Betrieb aufrechterhalten bleibt.

Im Betrieb kann man eine Stromdichte an der Kathode bis zu 0,1 Amp./cm² für das Niederschlagen von Speculummetall verwenden. Wie sich gezeigt hat, verwendet man am besten Stromdichten von höchstens 0,055Amp./cm², vornehmlich 0,011 biso,O44Amp./cm². Durch Ändern der Stromdichte, der Bewegung im Bade und der Temperatur kann man die Zusammensetzung der spiegelblanken Kupfer-Zinn-Legierung etwas beeinflussen. Man kann bei der Aufbereitung der mit dem Metallnisderschlag zu versehenden metallischen oder nicht metallischen Flächen die in diesem Zweig der Technik bekannten Verfahren zum Reinigen, Entfetten und Beizen verwenden. Wenn die Fläche des Trägers für den Metallniederschlag, also der . 50 Kathode, entsprechend gereinigt ist, kann unmittelbar die Galvanisierung mit dem Spsculummetall nach dem vorliegenden Verfahren erfolgen. Die zu plattierenden Gegenstände, die als Kathode dienen, können aus Eisan, Stahl, Nickel, Kupfer, Messing, Zink oder Spritzguß, aus Zinklegierungen und Aluminium sowie aus jedem anderen üblichen Werkstoff bestehen, den man mit Speculum zu plattieren wünscht. Gewünschtenfalls kann auch der zu plattierende Träger zunächst verkupfert, vernickelt oder versilbert werden, und zwar durch Galvanisieren in einem besonderen Verfahren, das dem Niederschlag der spiegelblanken Speculumschicht nach der vorliegenden Erfindung vorausgeht.

Am besten verwendet man getrennte, sich im Bade auflösende Anoden aus Kupfer und Zinn, wobei zwei Anodenstromschienen angeordnet werden, deren Stromzuführung getrennt regelbar ist. Dabei lassen sich Anoden aus derselben Legierung für Niederschläge verwenden, die bis zu 15 °/₀ Zinn enthalten. Für einen höheren Zinngehalt lösen sich Anoden, die aus einer Legierung bestehen, unregelmäßig auf, so daß sich die Zusammensetzung des Bades nur schwer beherrschen läßt.

Man kann auch einen einwandfreien stetigen Ablauf des Galvanisierungsvorganges erhalten, wenn man bei Anoden aus reinem Zinn und aus reinem Kupfer oder aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit höchstens 15 °/₀ Zinn und im übrigen Kupfer noch unlösliche Anoden verwendet, z. B. aus Eisen, Nickel oder einem anderen Leiter. Wird ein Teil des Stromes durch die unlösliehen Anoden zugeführt, so sinkt dadurch die Gesamtwirkung der Kupfer- und Zinnanoden, so daß die Zinnkonzentration gleich bleibt.

Auch kann man ausschließlich unlösliche Anoden verwenden, um spiegelblanke Niederschläge aus 8g Kupfer-Zinn-Legierungen zu erhalten, wie es die nachstehend beschriebenen Beispiele 1 und 3 zeigen. Indessen ist das nicht zu empfehlen, weil dann die Aufrechterhaltung des richtigen Mischungsverhältnisses im Galvanisierungsbad zu einer schwierigen Aufgabe wird. Wenn durch die Auflösung der Anoden kein Metall zugeführt wird, muß der Niederschlag auf der Kathode unmittelbar dem Bade entnommen werden. Dies erfordert eine ständige Überwachung des Bades, um dessen Mischungsverhältnis aufrechtzuerhalten, was die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des Galvanisierungsverfahrens beeinträchtigt. Auch kann die Durchführung mit unlöslichen Anoden zu einer Oxydierung der zweiwertigen in vierwertige Zinnverbindungen im Bade führen, was unerwünscht ist. Zwar ist vierwertiges Zinn an sich nicht allzu schädlich, noch schädigt es die Plattierung, wie es bekanntlich zweiwertiges Zinn in dem Stannatverzinnungsbad und in dem Kupfercyanidnatriumstannatgalvanisierungsbad tut. Doch stört das Verschwinden des zweiwertigen Zinns des Bades dessen Betriebseigenschaften.

Die Stromdichten für jede Anode können sich bis auf 0,033 Amp./cm² belaufen, wenn es auch am besten ist, die Stromdichte jeder einzelnen Anode auf den Bereich von 0,001 bis 0,0165 Amp./cm² einzustellen.

Durch richtige Einstellung des Flächenverhältnisses der Kupferanode zur Zinnanode kann das Verhältnis der zur Auflösung gelangenden Kupfer- und Zinnmengen sowie deren Auflösungsgeschwindigkeit gegenüber der Geschwindigkeit und dem Verhältnis, mit welchem diese beiden Metalle auf der Kathode niedergeschlagen werden, derart abgeglichen werden, daß die Konzentration des Kupfers und Zinns in dem galvanischen Bad im wesentlichen unverändert bleibt. Um die Auflösung der Anoden zu überwachen, ist es auch erforderlich, einen Spannungsabfall von 0,5 bis 2 Volt zwischen den Kupferanoden und den Zinnanoden oder der Kupferanode und der Kupfer-Zinn-Anode einzustellen. Dieser Spannungsabfall, der durch die räumliche Gestalt der galvanischen Zelle bestimmt wird, darf das Maß von 2 Volt nicht erheblich überschreiten,

damit nicht etwa auf der Zinnanode ein Niederschlag von Kupfer oder einer Kupfer-Zinn-Legierung erfolgt. Um einen Niederschlag von Zinn auf den Kupferanoden zu verhindern und um die Kupferanoden mit einer geringeren als ioo°/₀igen Belastung, gewöhnlich mit 20 bis 8o °/₀ Belastung zu betreiben, soll sich die Spannung zwischen der Kupferanode und der Kathod auf 2 bis 3 Volt belaufen, wenn man einen hochglänzenden Niederschlag herstellen will. Die obere ίο Grenze kann natürlich über 3 Volt liegen, je nach dem ' Abstand zwischen den Anoden und Kathoden. Für di; Spannung zwischen der Zinnanode und der Kathod wird der Höchstwert dadurch begrenzt, daß bei Überschreiten dieses Wertes unerwünschte Reaktionen erfolgen, indem das Zinn in vierwertiges Zinn übergeht, und die wie folgt dargestellt werden können: • Sn⁰^-Sn+* und Sn +2 -*- Sn+*: Durch Sn+⁴ werden nämlich keine glänzenden Metallniederschläge aus Speculummetall erzeugt. Die untere Spannungsgrenze ergibt sich aus der Forderung, daß sich kein Kupfer auf den Zinnanoden niederschlagen darf. Wie sich gezeigt hat, muß die Spannung zwischen der Zinnanode und der Kathode im Bereich von 0,1 bis höchstens 2 Volt gehalten werden, wenn sich die Spannung zwischen der Kupferanode und der Kathode auf 2 bis 3 Volt beläuft. Die Spannung zwischen der Zinnanode und der Kathode kann natürlich erhöht werden, sofern die Spannung zwischen der Kupferanode und der Kathode vergrößert wird.

Wieviel Zeit die Galvanisierung in Anspruch nimmt, hängt bekanntlich nur von der Dicke der auf der Kathode niederzuschlagenden Speculumplattierung ab. Ein gewisser Materialverlust ist bei der Galvanisierung unvermeidlich. Denn man muß z. B. die Kupfer- und Zinnanoden in regelmäßigen Zeitabständen überprüfen und sie ersetzen, bevor sie völlig erschöpft sind, weil sonst die Beständigkeit des Bades gefährdet würde. Der einzige merkliche Materialverlust, der sonst noch beim Galvanisieren entsteht, rührt daher, daß durch Reaktion mit dem Kohlendioxyd der Luft Cyanid verlorengeht und daß an den plattierten Erzeugnissen die Lösung in dünner Schicht hängenbleibt und damit die anderen Bestandteile des Bades in geringem Maße entfernt werden. Diese geringen Verluste lassen sich leicht ausgleichen, wenn man regelmäßig die Zusammensetzung des Bades überprüft, ^r um festzustellen, ob die zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Gleichgewichts nötigen Mengen innerhalb der gegebenen Grenzen vorhanden sind. Man kann also das Galvanisierungsbad im ununterbrochenen Betrieb verwenden, und im allgemeinen braucht man nur die sich auflösenden Anoden nach Abnutzung ersetzen oder bei Verwendung unlöslicher Anoden die Bestandteile des Bades ergänzen. Es entstehen während des Verfahrens keine schädlichen Reagenzien oder Chemikalien, die bei entsprechender Konzentration den Galvanisierungsvorgang verzögern oder die Plattierung beeinträchtigen würden oder es nötig machen, daß das Bad abgelassen und durch ein neues Bad ersetzt wird.

Beachtet man die vorstehend beschriebenen Regeln für die Konzentration der Bestandteile des Bades und für die Betriebsbedingungen, so erhält man ohne weiteres spiegelblanke Niederschläge aus Speculum oder einer anderen Kupfer-Zinn-Legierung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im

einzelnen. ,_, ...

Beispiel 1

Das Bad wird aus folgenden Bestandteilen zusammengemischt: Bestandteile. Menge

Kaliumcyanid (KCN) '. 25,0 g/l

Cuprocyanid (Cu₂ [CN] ₂) ■ ■ ■ ■ 18,8 g/l

Kaliumpyrophosphat (K₄P₂O₇ -3H₂O) 40,0 g/l ,

Stannosulfat (SnSO₄) 10,8 g/l

Kaliumorthophosphat (KH₈PO₄) 7,0 g/l

Tischlerleim .... 0,1 g/l

Rest Wasser.

Mißt man den pn-Wert dieses Bades mit- einer Glaselektrode, so findet man, daß er sich auf etwa 9,0 beläuft. Das Bad wird auf eine Betriebstemperatur von 6o° C gebracht, und es werden eine Stahlkathode und unlösliche Stahlanoden eingesetzt. Eine Spannung von 3;8 Volt ergibt dann eine Kathodenstromdiehte von 0,033 Amp./cm². Der Galvanisierungsvorgang wird dann 10 Minuten lang, fortgesetzt. Die Anode erhält dadurch eine blanke Plattierung aus Speculummetall mit 54% Kupfer und 46 % Zinn.

Zur Prüfung dieses Bades sind vergleichsweise drei Galvanisierungsverfahren durchgeführt worden. Bei dem ersten Vergleichsverfahren wurde ein Galvanisierungsbad, genau wie das vorstehend beschriebene, nur unter Fortlassung des Tischlerleims und Kaliumorthophosphat zubereitet. Der pH-Wert belief sich auf 8,2. Der sich ergebende Niederschlag hatte Kupferfarbe und war so schwammig, daß er sich leicht 'abwischen ließ. Beim zweitem .V.ergleichsversuch wurde bei der Zubereitung de^-Bad^stcfrax. der Leim.fortgelassen. Der sich ergebende Niederschlag war matt und zeigte ein Muster. Beim dritten Vergleichsversuch wurde nur das Kaliumorthophosphat fortgelassen. Nach 10 Minuten langem Betrieb ergab sich ein mattglänzender . Niederschlag:' Nachdem das Galvanisierungsbad 72 Stunden lang außer Betrieb war, ergab r: sich dann bei Wiederinbetriebnahme ein spiegelblanker Niederschlag. Es ist anzunehmen, daß'das auf sehr geringe Mengen von Orfhophosphationen zurückzuführen ist, die sich infolge Hydrolyse des Pyrophosphats bei dem zur Verwendung gelangenden pH-Wert ; bilden. Der Beweis hierfür ergibt sich aus einem Ver- . gleich mit dem ersten. Vergleichsversuch mit dem no beschriebenen Bad. ■ · ·

Andere Beispiele von galvanischen Bädern und bei der Ausführung der Erfindung verwendbare Betriebsbedingungen, die zu einem silberweißen, spiegelblanken Niederschlag aus Speculummetall oder einer anderen Legierung führen, sind die folgenden:

Beispiel 2
Zusammensetzung > ,, . Menge

Kaliumpyrophosphat . .·.. go,ο g/l lao

Kaliumcyanid 28,2 g/l

Cuprocyanid 18,8 g/l

Stannopyrophosphat 10,3 g/l <.

Einbasisches Kaliumorthophospha.t ........ 10,0 g/l

Tischlerleim ...,....,,... 0,5 g/l

Rest Wasser. - ■ ■/:

Temperatur 71⁰C; pH-Wert 10; Kathodenstromdichte 0,0165 Amp./cm²; getrennte Kupfer- und Zinnanoden; Messingkathode. Der Niederschlag enthielt 52 % Kupfer und 48 % Zinn und war silberweiß und glänzend.

Beispiel 3

Zusammensetzung Menge

Kaliumpyrophosphat 90,0 g/l

Kaliumcyanid 20,0 g/l

Cuprocyanid 16,4 g/l

Stannosulfat 11,5 g/l

Einbasisches Kaliumorthophosphat 10,0 g/l

Tischlerleim 0,1 g/l

Rest Wasser!
15

Temperatur 71⁰C; pn-Wert 9; Kathodenstromdichte 0,033 Amp./cm²; Stahlanoden; Kathode aus Zinkspritzguß. Der sich ergebende Niederschlag enthielt 54% Kupfer und 46 % Zinn und war spiegelblank.

Beispiel 4

Zusammensetzung Menge

Kaliumpyrophosphat 90,0 g/l

Kaliumcyanid 15,5 g/l

Cuprocyanid 10,3 g/l

Stannosulfat 9,1 g/l

Einbasisches Kaliumorthophosphat 20,0 g/l

Tischlerleim 1,0 g/l

Rest Wasser.
30

Temperatur 82⁰C; p_H-Wert 9; Kathodenstromdichte 0,033 Amp./cm²; getrennte Kupfer- und Zinnanoden; Nickelkathode'. Die sich ergebende Plattierung war silberhell und enthielt 40% Kupfer, Rest Zinn.

Beispiel 5

Zusammensetzung

Kaliumpyrophosphat 90,0 g/l

Kaliumcyanid _s.... 40,0 g/l

Cuprocyanid 26,0 g/l

Stannosulfat 3,0 g/l

Einbasisches Kaliumorthophosphat 20,0 g/l

Tischlerleim 0,5 g/l

Rest Wasser.
45

Temperatur 85⁰C; p_H-Wert 9,0; Kathodenstromdichte 0,033 Amp./cm²; Anodenströmdichte 0,0055 Amp./cm²; Bronzeanoden; Stahlkathode.

Unter diesen Bedingungen ergibt sich ein matter kupferfarbiger Niederschlag von 90°/,, Kupfer und io°/_o Zinn, sofern die Bronzeanoden dieselbe Zusammensetzung haben.

Beispiel 6
55

Zusammensetzung Menge

Kaliumpyrophosphat 90,0 g/l

Kaliumcyanid 37,2 g/l

Cuprocyanid 24,8 g/l

Stannosulfat -. 3,3 g/l

Einbasisches Kaliumpyrophosphat 20,0 g/l

Tischlerleim i,o g/l

Rest Wasser,

Temperatur 82⁰C; Kathodenstromdichte 0,033 Amp./cm²; pn-Wert 9,0; getrennte Kupfer- und Zinnanöden und eine Aluminiumkathode. Es ergibt sich unter diesen Bedingungen eine blanke, rosafarbene Plattierung aus einer Legierung mit 85 °/₀ Kupfer und 15 % Zinn.

Beispiel 7' Zusammensetzung Menge

Kaliumpyrophosphat 90,0 g/l

Kaliumcyanid 28,2 g/l

Cuprocyanid 18,8 g/l

Stannosulfat 10,8 g/l

Zweibasisches Kaliumorthophosphat 15,0 g/l

Gelatine i,5g/l

Rest Wasser.

Temperatur 82⁰C; pn-Wert 9,5; Kathodenstromdichte 0,044 Amp./cm²; Stahlkathode; Bronzeanoden und Zinnanoden. Bei diesem Beispiel ergibt sich eine spiegelblanke Plattierung aus Speculummetall, die 55 bis 60 °/₀ Kupfer, Rest Zinn, enthält.

Um blanke Plattierungen mit dem Verfahren und den Galvanisierungsbädem der Erfindung zu erhalten, wurden noch weitere Versuche durchgeführt, deren Bedingungen in der nachstehend aufgeführten Tabelle A angegeben sind. In den Bädern 1 bis 54 der Tabelle A belief sich die Konzentration des Kaliumpyrophosphats auf 90 g je Liter, des Kaliumcyanids auf 20 g je Liter, des Cuprocyanids auf 20 g je Liter und des Stannosulfats auf 12 g je Liter. Hierbei wurden dann verschiedene Werte für die Temperatur, die Stromdichte/ den" p_H-Wert, die Konzentration des Leimes und die Konzentration des einbasischen Kaliumorthophosphats gewählt, um zu prüfen, welchen Einfluß das auf die sich ergebende Plattierung hat.

Die Angaben in der Tabelle A lassen den großen Einfluß der Betriebsbedingungen und der Konzentration des Leimes und des Orthophosphats in den Galvanisierungsbädem nach der Erfindung erkennen und zeigen, wie man diese Betriebsbedingungen innerhalb weiter Grenzen ändern und dennoch festhaftende harte Plattierungen von " Kupfer-Zinn-Legierungen erhalten kann.

Man kann außer den Zusätzen des Orthophosphats und des Leimes noch das Verhältnis vom Kupfer zum Zinn im Bade ändern, um die Zusammensetzung des Niederschlages zu beeinflussen. So zeigen Vergleichsversuche beispielsweise folgendes: Man bereitet ein Bad aus 90 g je Liter Kaliumpyrophosphat, 16 g je Liter Kaliumcyanid, 20 g je Liter einbasisches Kaliumorthophosphat und ι g je Liter Tischlerleim. Hierbei werden dann für die Mengen des Cuprocyanids und Stannosulfats verschiedene Werte gewählt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Zusätze höchstens 20 g e Liter beträgt. Der pn-Wert der Bäder wird auf 9,0 eingestellt und eine Betriebstemperatur von 82⁰ C sowie eine Kathodenstromdichte von 0,033 Amp./cm² gewählt. Durch Ändern des Verhältnisses vom zweiwertigen Kupfer zum einwertigen Zinn im Bade ergeben sich dann die in der nachstehenden Tabelle B

Tabelle A

Wirkung des Orthophosphats und Leimes auf die Zusammensetzung des Niederschlages bei verschiedenen

Betriebsbedingungen

Bad	Temperatur	Kathoden- stromdichte	p_H-Wert	Leim g/l	Einbas. Kaliumortho-	Zusammensetzung des Niederschlages	I % Zinn
Nr.	⁰C	(Amp./cm²)			phosphat g/l	% Kupfer	45
I	60	0,0l6	8,0	0,1	IO	55	51
2	60	O,Ol6	8,0	0,5	IO	49	44
3	60	0,0l6	9,0	0,1	IO	56	51
4	60	O,Ol6	9.0	o,5	IO	49	45
5	60	0,0l6	10,0	0,1	IO	55.	51
6	60	0,0l6	10,0	o,5	IO	49	41
7	71	O,Ol6	8,0	0,1	IO	59	48
8	71	O,Ol6	8,0	o,5	IO	52 ·	41
9	71	0,0l6	9,0	0,1	IO	59	52
IO	71	O,Ol6	9.0	o,5	IO	48	39
II	71	O,Ol6	10,0	0,1	IO	61	48
12	?!	O,Ol6	10,0	0,5	IO	52	48
13	71	0,033	8,0	0,1	IO	52	30 ■
14	71	0,033	8,0	0,1 ·	20	7°	45
IS	?!	0,033	8,0	o,5	IO	55	45
16	71	0,033	8,0	o,5	20	55	57
17	71	0,033	8,0	1,0	IO	43	53
18	71	0,033	8,0 ■	1,0	20	47	48
19	71	0,033	9,0	0,1	IO	52	34
20	71	0,033	9.0	0,1	20	66	46
21	71	0,033	9.0	0,5	IO	54	55
22	71	0,033	9.0	0,5	20	45	38
23	71	0,033	9,0	1,0	IO	42	56
24	71	0,033	9,0	1,0	20	44	45
25	71	0,033	10,0	0,1	IO	55	31
26	71	0,033	10,0	0,1	20	69	44
27	7¹	0,033	10,0	o,5	IO	56	52
28	71	0,033	10,0	o,5	20	48	57
29	7¹	0,033	10,0	1,0	IO	43	50
30	71	0,033	10,0	1,0	20	50	26
31	82	O,Ol6	• 8,5	0,1	IO	74	33
32	82	■ O,Ol6	8,5	0,1	20	67	30
33	82	O,Ol6	8,5	o,5	IO	70	38
34	82	0,0l6	8,5	o,5	20	62	33
35	82	0,0l6	8,5	1,0	10"	6₇	37
36	82	0,0l6	8,5	1,0	20	63	/ 25
37	82	0,0l6	9,5	0,1	IO	75	27
38	82	O,Ol6	9,5	0,1	20	73	34
39	82	O,Ol6	9,5	■ 0,5	IO	66	31
40	82	0,Ql6	9,5	o,5	20	69	32
41	82	O,Ol6	9-5	1,0	IO	68	31
42	82	O,Ol6	9-5	1,0	20	69	27
43	82	0,033	8,5	0,1	IO	73	26
44	82	0,033	8,5	0,1	20	74	29
45	82	0,033	8,5	o,5	IO	71	25
46	82	0,033	8,5	o,5	20	75	38
47	82	0,033	8,5	1,0	IO	62	33
48	82	0,033	8,5	1,0	20	67	28
49	82	0,033	9,5	0,1	IO	72	28
50	82	0,033	9.5	0,1	20	72	32
51	82	0,033	9,5	o,5	IO	68	32
52	82	0,033	9,5	o;5	20	68	29
53	82	0,033	9,5	1,0	10	V	32
54	82	0,033	9.5	1,0	20	68

aufgeführten Zusammensetzungen des Metallniederschlages:

Tabelle B

5 Einfluß des Kupfer-Zinn-Verhältnisses im GaI-vanisierungsbad auf die Zusammensetzung .des Metallniederschlages

Verhältnis von	Kupferanteil im	Zinnanteil im
Kupfer und Zinn	Metallniederschlag	Metallniederschla g
im Bade		in %
0,1	5	95
0,5	22	78
I	35	65
2	50	50
3	6o	40
4	68	32
5	75	25
6	8o	20
IO	90	IO

•Genau sind die sich bei der Galvanisierung in diesem Bade abspielenden Vorgänge nicht bekannt. Anscheinend ergibt sich der Glanz und das blanke Aussehen des Kupfer-Zinn-Niederschlages durch eine entsprechende Beeinflussung des Wachstums der Kristalle hinsichtlich ihrer Größe, Richtung und Lage ihrer Flächen. Verwendet man in dem galvanischen Bade lediglich komplexes Cuprocyanid und komplexes Stannopyrophosphat, so erhält man kupferfarbige stumpfe Niederschläge auf der Kathode (vgl. den im Beispiel 1 aufgeführten Vergleichsversuch). Fügt man etwas Leim und Orthophosphat dem Galvanisierungsbade hinzu, das Cuprocyanid und Stannopyrophosphat enthält, so ergeben sich spiegelblanke silberweiße Plattierungen, wie oben beschrieben. Beispiel 1 zsigt nun, daß die bloße Vereinigung der beiden komplexen Metallsalze noch nicht notwendigerweise zu einem Bade führt, welches eine blanke Plattierung ergibt, sondern daß infolge des einstellbaren pn-Wertes der Cuprocyanid-Stannopyrophosphat-Lösung etwas Leim und Orthophosphat den galvanischen Vorgang so zu regeln vermag, daß sich ein glänzender, blanker Kupfer-Zinn-Niederschlag ergibt.

Eine andere Erklärungsmöglichkeit für die Entstehung der blanken galvanischen Schicht beruht auf der Erscheinung eines teilweisen Ausfällens an der Käthodenfläche. Die Zusammensetzung des galvanischen Bades erfährt nämlich in einer der Kathode anliegenden dünnen Zone durch Ausscheiden der Ionen und durch einfache Diffusion eine Änderung. Durch entsprechende Konzentration und Vereinigung der gelösten Bestandteile des Bades und infolge seines pH-Wertes nimmt diese Zone einen etwas anderen PH-Wert an, bei welchem einzelne Bestandteile momentan ausfallen und dadurch den Niederschlagsvorgang in einer Weise beeinflussen, die eine spiegelblanke Plattierung ergibt. Es ist anzunehmen, daß sich die pn-Werte in der der Kathode anliegenden Flüssigkeitsschicht außerordentlich demj enigen nähern, bei welchem manche Bestandteile des Bades als chemische Verbindung ausfallen.

Wendet man diesen Erklärungsversuch auf GaI-vanisierungsbäder für das gleichzeitige Niederschlagen 6g für Kupfer und Zinn an, so begegnet man der Tatsache, daß die bisher verwendeten Lösungen verhältnismäßig hohe p_H-Werte haben, wie sie nötig sind, um das Zinn in Lösung zu halten oder um Cuprisalze oder Stannisalze verwenden zu können. Daher ist kaum anzunehmen? daß ein Ausfällen erfolgt, welches zu einem blanken Metallniederschlag führt, wenn der pH-Wert in der der Kathode anliegenden Flüssigkeitsschicht erhöht wird. Andererseits hat sich aber erfindungsgemäß ergeben, daß bei Vorhandensein kornplexer Cupro- und Stannosalze in den Grenzen von 6,5 bis 10,5 pn die dem Bade zugefügte schwache Orthophosphatlösung oder die sich aus der Hydrolyse des Pyrophosphats bei dem p_H-Wert ergebende Orthophosphatlösung und auch der Leim unentbehrlich für die Herstellung derjenigen an der Kathode herrschenden Bedingungen sind, unter den sich ein blanker Kupfer-Zinn-Niederschlag ergibt.

Das Galvanisierungsverfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere für Dekorationszwecke, für Schmuck u. dgl., kurz für alle Zwecke, bei denen es auf die Härte, den Spiegelglanz und die Gleichförmigkeit der Plattierung und auf deren Aussehen ankommt, ohne daß man hierzu die Plattierung besonders bearbeiten müßte. Gewünschtenfalls kann man natürlieh auch die erfindungsgemäß erzeugte blanke Plattierung aus Speculummetall noch blank verchromen oder vernickeln. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt in der Möglichkeit, Zinkspritzgußerzeugnisse unmittelbar mit der spiegelblanken Kupfer-Zinn-Plattierung zu versehen, ohne erst noch ein oder mehr Plattierungen anderer Art als Unterlage aufzubringen, wie es bei Verwendung anderer Galvanisierungsbäder nötig ist, welche die Zinkwerkstücke angreifen. Erfindungsgemäß kann man daher aus Zink bestehenden Spritzgußgegenständen in einem einzigen Galvanisierungsverfahren ein spiegelblankes, sauberes silberweißes Aussehen geben, das unbegrenzt haltbar ist und im Vergleich mit den üblichen sich aus Kupfer-, Nickel- und Chromschichten zusammensetzenden Plattierungen von Zinkspritzgußteilen wertvolle Schutzeigenschaften. besitzt. Das Galvanisierungsbad nach der Erfindung hat günstige Betriebseigenschaften innerhalb weiter Grenzen des Mischungsverhältnisses seiner Bestandteile und es ■führt zu einem sehr gleichmäßig starken Niederschlag. Auch ist das Verfahren keineswegs auf Schmuckzwecke beschränkt. Denn es hat sich beispielsweise gezeigt, daß man dicke Platten von z. B. 0,8 mm mit spiegelblankem Aussehen in einwandfreier Weise niederschlagen kann, ohne daß diese uneben oder gemustert würden.

Zusammenfassend sei also noch einmal festgestellt, daß die vorliegende Erfindung lehrt, wie man aus einer Kupfer-Zinn-Legierung bestehende, glänzende, spiegel- iao blanke Metallniederschläge in einfacher Weise auf galvanischem Wege mit Hilfe eines schwach alkalischen Bades erhalten kann, das ein komplexes Cuprosalz, ein komplexes Stannosalz, ein Cyanid, ein Orthophosphat, ein Pyrophosphat und ein Kolloid, wie Polypeptid, enthält. Die Zusammensetzung des Bades

Claims

Sowie die Betriebsbedingungen lassen sich innerhalb weiter Grenzen abwandeln. Man erhält bei stetigem Betrieb mittels des Bades blanke glänzende Plattierungen aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, insbesondere aus Speculummetall. Zwar enthalten bekannte galvanische Bäder bereits Kupfer und Zinn, und zwar Kupfer in der zweiwertigen und vierwertigen Form, aber Zinn lediglich in der zweiwertigen Form als Stanniverbindungen, doch sind diese Bäder zur Erzeugung blanker Kupfer-Zinn-Plattierungen ungeeignet. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich daher durch das neue Merkmal aus, daß sie Salze von zweiwertigem Kupfer und einwertigem Zinn in verhältnismäßig beständiger Lösung vereinigt, mit deren Hilfe man blanke Plattierungen aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, insbesondere Speculummetall, niederschlagen kann. Ein anderes Erfindungsmerkmal beruht auf der Erkenntnis, daß dem Bade etwas Orthophosphat beigemischt werden kann, ohne daß dadurch Cupro- oder Stannoverbindungen ausfallen, und daß dieses Orthophosphat zusammen mit einem Colloid den Glanz der Plattierung bewirkt. Die beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können in mannigfacher Weise abgewandelt werden. Es versteht sich daher, daß die Angabe bestimmter Stoffe nur der Erläuterung der Erfindung, nicht aber dem Zweck ihrer Abgrenzung dient. 3d PATENTANSPBÜCHE:

1. Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur galvanischen Erzeugung eines Überzuges aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt bei einem p_H-Wert von 6,5 bis 10,5 ein komplexes Alkalicuprosalz, ein komplexes Alkalistannosalz, insbesondere -sulfat, -halogenid oder -pyrophosphat, ein Alkalipyrophosphat und ein Alkaliorthophosphat in wässeriger Lösung enthält, die mit einem Kolloid, z. B. PoIypeptid, versetzt ist.

2. Verfahren zur Erzeugung eines Kupfer-Zinn-Überzuges mittels eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bade eine Temperatur von höchstens 88° C, und an der Kathode eine Stromdichte von 0,011 bis 0,1 Amp./cm² aufrechterhalten wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalicyanid, ein Alkaliorthophosphat, Cuprocyanid, Stannopyrophosphat, ein Protein und ein Überschuß an Alkah'pyrophosphat in Wasser gelöst werden.

-4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Auflösung von 2 bis 350 g, vorzugsweise 22 bis 120 g Ammonium-, Kalium- oder Natriumcyanid, 5 bis 120 g, vorzugsweise 10 bis 30 g Ammonium-, Kalium- oder Natrium-, mono-, bi- oder tri-Orthophosphat, 2 bis 230 g Cuprocyanid oder Cuprohalogenid, vorzugsweise jedoch 15 bis 80 g Cuprocyanid, 2 bis 50 g' Stannopyrophosphat oder Stannochlorid oder Stannosulfat, vorzugsweise 5 bis 15 g des letzteren, 0,01 bis 5 g einer Aminoverbindung, vorzugsweise 0,5 bis 2 g Leim oder Gelatine, und 8 bis 300 g, vorzugsweise 40 bis go g Ammonium-, Kalium- oder Natriumpyrophosphat. je Liter.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Anoden ein Potentialunterschied von 0,5 bis 2 Volt aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Anoden aus Kupfer und aus einer Kupfer-Zinn-Legierung verwendet werden und im Bade eine Temperatur von 60 bis 82⁰ C aufrechterhalten wird.

7. Eine nach dem Verfahren der Ansprüche 2 bis 6 hergestellte galvanische Plattierung aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Kupfer, Rest Zinn, besteht.

8. Eine nach dem Verfahren der Ansprüche 2 bis 6 hergestellte galvanische Plattierung aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Kupfer, Rest Zinn, besteht.

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