DE1952218A1

DE1952218A1 - Verfahren und Mittel zum galvanischen Verzinnen

Info

Publication number: DE1952218A1
Application number: DE19691952218
Authority: DE
Inventors: Conoby Joseph F; Bellinger Kenneth P
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3575826A; JPS4924326B1; FR2020856A1; NL6915347A; DE1952218B2; NL134759C; DE1952218C3; GB1224966A

Description

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 2 3
UNGEPERSTR. 2υ - TEL. 33 02 36

Case Nr. 17

Kenvert International Corporation, Rockville, Connecticut,

V.St.A.

Verfahren und Mittel zum galvanischen Verzinnen

Zusammenfassung

Es wird ein wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf Metalloberflächen beschrieben, das Stannoionen, Sulfat, ein oberflächenaktives sulfatiertes Polyoxyalkylcarbinamin und ein Imidazolinderivat enthält. Das Bad,hat eine V/asserstoffionenkonzentration von etwa 0,9 bis 4,1 g pro Liter und arbeitet wirksam in einem weiten Stromdichtenbereich unter Erzeugung vorteilhafter Abscheidungen mit verhältnismäßig hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten.

Zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf Metallsubstraten wurden bereits verschiedene Bäder verwendet. Am meisten haben wohl die Stannofluoborat- und alkalischen Stannatlösungen Verwendung gefunden. Diese bekannten Bäder haben öich zwar im allgemeinen brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang vorwendet worden, sie zoigen jedoch gewöhnlich

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.hinsichtlich,einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften Mangel und den.damit erzielten Überzügen 'fehlen häufig die gewünschten Werte für Glanz, Glätte, Geschmeidigkeit, Haftung, Lötbarkeit, Porosität oder Alterungsbeständigkeit. Einige dieser Bäder sind verhältnismäßig aufwendig, und bei vielen ist es schwierig, den Betriebszustand aufrechtzuerhalten, da gewöhnlich eine zu genaue Überwachung der Konzentrationen ihrer Beatandteile erforderlich ist. Außerdem arbeiten sie häufig verhältnismäßig langsam und liefern nur in ziemlich engen Strom- ^ dichtebereichen brauchbare Betriebsergebnisse.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Bad zur Erzeugung glatter guthaftender und verhältnismäßig porenfreier Zinnabscheidungen, die außerdem glänzend oder halbglänzend sind. Ferner wird ein derartiges Bad benötigt, das verhältnismäßig wohlfeil ist und leicht in betriebsfähigem Zustand gehalten werden kann und das kein hohes Maß an Überwachung und Steuerung der Konzentration seiner Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordert.

Wünschenswert ist ferner ein Bad zur Elektroabscheidung von Zinn mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit, das w in einem weiten Stromdichterbereich betrieben werden kann.

Besonders wird ein einfaches und rasches Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf metallischen Werk- · stücken unter Verwendung eines verbesserten galvanischen Sulfatbades gewünscht, mit dem sehr gute Zinnüberzüge mit verhältnismäßig geringem Aufwand erzielt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Ziele mit einem wässrigen Bad verwirklicht werden können, das

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etwa 15,0 bis 100,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 30,0 bis 280,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,5 bis 6,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins und etwa 0,5 bis 3jO g pro Liter eines Imidazolinderivats enthält. Die Wasserstoffionenkonzentration des Bads beträgt etwa 0,9 bis 4,1 g pro Liter, und das Carbinamin und das Imidazolin liegen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis 3,0 : 1 vor.

Das in dem erfindungsgemäßen Bad enthaltene Imidazolinderivat entspricht der Formel

H₉C-CH₉ CH₉Z

CH₂CH₂Y

(1) .R einen Alkylrest mit 5 bis 24 kohlenstoffatomen,

(2) G den Rest -OH, einen Säuresalzrest, den Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfatsalzes oder den Rest eines anionischeh oberflächenaktiven Sulfonatsalzes,

(3) Z einen Rest -COOM, -CH₂COOM oder HO-QH-CH₂SO₃M

(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base,"

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(5) Y die Gruppe -OR" oder -N(RM₃A,

(6) jeder Rest R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂)_nC00M,

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeμten und

(9) die Reste G und CHpZ beide vorhanden sind oder
beide fehlen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn wird das wässrige Bad zubereitet und bei einer Temperatur von etwa 24 bis 66°C (75 - 150°F) gehalten. Nach Eintauchen eines Werkstücks mit einer metallischen Oberfläche und einer geeigneten Anode in das Bad
wird zwischen der Anode und dem Werkstück zur Abscheidung von Zinn auf diesem eine Spannung angelegt, die eine Stromdichte von etwa 0,16 bis 2,1 Ampere/cm (150 - 2000 amperes per square foot) an der Oberfläche des Werkstücks ergibt.

Bevorzugte Ausführungsformen

Zum richtigen Betrieb erfordern die erfindungsgemäßen
Bäder Stannoionen, Sulfationeri, ein oberflächenaktives
sulfatiertes Polyoxyalkylcarbinamin und ein Imidazolinderivat, Das Bad kann mit den Stannoionen und den Sulfatresten durch jede Kombination von Verbindungen versorgt werden, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet ist, um je doch die Anwesenheit von unnötigen und möglicherweise
störenden Ionen-zu vermeiden, werden diese Bestandteile
zweckmäßig in Form von Stannosulfat und Schwefelsäure ein geführt. Wie ersichtlich, liefert die erstgenannte Verbin-

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BAD ORIGINAL

dung sowohl die Stannoionen als auch die Sulfationen, während die zweite Verbindung für weitere Sulfationen im Bad sorgt. Die Verwendung von Schwefelsäure ist auch zur Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration günstig, obgleich auch andere Säuren, die keine störenden Reste liefern,für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann andere Zinnverbindungen als Stannosulfat, zum Beispiel Stann'ofluoborat, verwenden, vorzugsweise werden solche Verbindungen dann jedoch in Verbindung' mit wenigstens einer gleichen G-ewichtsmenge der Sulfatverbindung eingesetzt.

Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoionen kann zwischen*etwa 15»0 und 100,0 g pro Liter liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 35,0 bis 80,0 g pro Liter. Ebenso kann die Sulfationenkonzentration gewöhnlich zwischen etwa 30,0 bis 280,0 g pro Liter liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 50,0 bis 150,0 g pro Liter. Für die Wasserstoffionenkonzentration ist ein weiter Bereich von etwa 0,9-bis 4,1 g pro Liter geeignet, sie wird jedoch am zweckmäßigsten zwischen etwa 1,0 und 3,0 g pro Liter gehalten. Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist, sind der Wirkungsgrad der Galvanisierung und die Qualität der erzeugten Abscheidung· unbefriedigend. Andererseits ermöglichen zwar hohe Konzentrationen dieses Ions die Erzielung von vorteilhaften Abscheidungen bei höheren Stromdichten, bei einer zu hohen Stannoionenkonzentration besteht jedoch in G-egenwart verhältnismäßig kleiner Mengen Schwefelsäure die G-efahr der Bildung eines unerwünschten Niederschlags. Durch Einstellung der Sulfationen- und der Wasserstoffionenkonzentration auf die angegebenen Bereiche wii*d ein wirksames Arbeiten des Bades unter Erzeugung der gewünschten Art von Abscheidungen gewährleistet.

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• Die oberflächenaktive Carbinaminkomponente

Äußer den Stannoioneri und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung eine wirksame Menge einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln. Ein notwendiger Bestandteil dieser Kombination besteht aus einem amphoteren sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamin, das unter den Galvanisierbedingungen beständig ist.. Im allgemeinen werden solche Carbinamine durch Sulfatieren der endständigen Hydroxylgruppe an der Polyoxyalkylkette hergestellt und können in Form ihrer Alkalisalze vorliegen. Zwar soll die Wirksamkeit einer bestimmten Verbindung dieser Klasse geprüft werden, damit ihre Verträglichkeit und Wirksamkeit mit den änderen Bestandteilen des Bades gewährleistet ist, für die erfindungsgemäßen Zwecke haben sich jedoch verschiedene Carbinamine der folgenden Formel als geeignet erwiesen,

R₂-C-M(C₂H₄O)₁₁₁SO₃X,
R,

worin R^, Rg und R, Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 und vorzugsweise 11 bis H Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 25 und vorzugsweise von 12,5 bis 17,5,und X ein einwertiges Wasserstoff- oder Alkalimetallkation bedeuten." Oberflächenaktive Mittel dieser Art sind ausführlich in der USA-Patentschrift 3 079 416 beschrieben. Ein besonders vorteilhaftes Material ist das sulfatierte Polyoxyalkyl-tert.-carbinämin, das von Rohm & Haas unter dem Warenzeichen TRITON QS-15 in den Handel gebracht wird,

Ea wurde gefunden, daß etwa 0,5 bis-6,0 g pro Liter der

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BAD ORIGINAL

Oarbinaminkompon.en.te verwendet werden können, vorzugsweise enthalten die Bäder jedoch, etwa 0,75 bis 3,0 g pro Liter. Die erzielten Vorteile sind nicht nur nicht so groß, daß der Aufwand für mehr als etwa 6 g pro Liter dieses Materials gerechtfertigt wird, sondern bei höheren Mengen besteht auch die Gefahr der Bildung matter und rauher Abscheidungen. Weniger als etwa 0,5 g pro Liter sind im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse unzureichend. Es ist zu beachten, daß eine Kombination solcher Carbinamine in einem einzelnen Bad verwendet werden kann, oder daß derartige Kombinationen,,wie sie in der USA-Patentschrift 3 079 348 beschrieben sind, mit Vorteil eingesetzt werden können, sofern die Menge des sulfatierten Carbinamins innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einer Kombination des sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins (zum Beispiel des Rohm & Haas-Produkts QS-15) und etwa 0,06 bis 0,5 g pro Liter eines Aminpolyglycolkondensats (wie es beispielsweise von der Rohm & Haas Company unter dem Warenzeichen TRITON CF-32 auf den Markt gebracht wird) erzielt. Die angegebene Kombination dient nicht nur zur Erzielung eines wenig ·.. schäumenden Bades, sondern das Bad hat auch die überraschende Wirkung, daß ein Zinnüberzug mit erhöhtem Glanz im Vergleich zu Bädern ohne das Aminpolyglycplkondensat erzeugt wird.

Das Imidazolinderivat

Der zweite wesentliche Bestandteil der Kombination von oberflächenaktiven Mitteln ist ein Imidazolinderivat der Formel

H₂C-CH₂

CH₂CH₂Y

-»G 009829/1583

In dieser Formel "bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, einen salzbildenden -Säurerest, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, vorzugsweise einen Rest -OSO₂-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate und Z einen Rest -COOM, -CH₂COOM oder HO-CH-CH₂SO₅M. Der mit M bezeichnete Rest stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base dar, und der mit Y bezeichnete Rest besteht aus einer Gruppe -OR¹ oder N(R')xA. Jeder Rest R' bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall fc oder die Gruppe -(CH₂) COOM, A einen anionischen einwertigen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie, die die Bindungen zwischen den Resten G und CH₂Z und dem Stickstoffatom bezeichnet, gibt an, daß diese Substituenten vorliegen oder fehlen können, sie sind jedoch entweder beide vorhanden oder beide nicht vorhanden. Vorteilhaft sind Verbindungen, i-n denen entsprechend der oben angegebenen Formel G den Rest -OSO₂-OR bedeutet, besonders solche, in denen R einen C_1Q- bis C,g-Alkylrest und Z die Gruppe -COOM darstellt, in der M vorzugsweise ein Alkalikation ist.

. Beispielhaft für die der angegebenen Formel entsprechenden * Verbindungen, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen Bädern-geeignet sind, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-beta-oxypropansäure)imidazoline, die als Alkylrest den Caprylrest, Undecylrest oder eine Mischung von C₇-C₁ ,,-Ketten enthalten, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimidinium-1-äthoxyäthansäure-2-äthansäure.

Die Menge des Imidazolinbestandteils kann zwischen etwa 0,5 bis 3)0 g pro Liter Lösung liegen, beträgt jedoch vor-. zugsweise etwa 0,75 bis 2,0g pro Liter. Es wurde gefunden, daß weniger als etwa 0,5 g pro Liter dieses Materials ver-

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hältnismäßig unwirksam sind, während mehr als etwa 3,0 g wirtschaftlich ungünstig sind und zur Bildung von matten rauhen Abscheidungen führen können. Unabhängig davon, in welchen Mengen das Garbinaminderivat und das Imidazolinderivat im Einzelfall verwendet werden, soll ihr Gewichtsverhältnis bei etwa 0,75 bis 3,0 : 1 liegen und beträgt am zweckmäßigsten etwa 1,0 bis 2,0 : 1,0.

Weitere Bestandteile

Außer den oben beschriebenen Ionen und Verbindungen können weitere Additive zur Verbesserung des Betriebs der erfindungsgemäßen Bäder zugesetzt werden, zum Beispiel oberflächenaktive Hilfszusätze und Glanzmittel. Es ist jedoch einer der ■ bemerkenswerten Vorteile der Erfindung, daß auch ohne andere Zusätze zu dem Bad außer den zur Versorgung mit den Stannoionen, den Sulfationen, dem Carbinamin und dem Imidazolinaerivat erforderlichen sehr vorteilhafte Abscheidungen erzeugt werden.

Beispielhaft für die verwendbaren Glanzmittel sind Arylaldehyde,Polyvinylalkohol, Gelatine, tierischer Leim und Trockenmilch, die im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,04 bis 1,5 g pro Liter zugesetzt werden. Der Glanz kann auch durch Zusatz von Antioxydantien verbessert werden, die außerdem dazu dienen, die Gefahr der Bildung unlöslicher Niederschlage in dem Bad zu verringern. Solche Antioxydantien sind beispielsweise Bcenzkatechin, Resorcin und Naphthol. Sie können in Mengen von etwa 0,5 bis 5,0 und vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,0 g pro Liter verwendet werden. Diese Additive sind besonders in Bädern für höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten wirksam, in denen die Stannoionenkonzentration verhältnismäßig hoch ist.

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Aui3er den vorstehend genannten Zusätzen können bei Bedarf 'auch Puffer, Chelatisiermittel und andere Additive zugesetzt werden, die gewöhnlich bei Bädern.dieser Art Verwendung finden. Chelatisiermittel wie Zitronensäure, Apfelsäure und Aminopolyessigsäuren (Ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentria/uinpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure) sind'besonders günstig, um den Betrieb der Bäder zu verbessern und den G-lanz zu erhöhen, der im unteren Abschnitt der Stromdichtenbereiche erzielt werden kann. Sie werden gewöhnlich in Mengen von etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß die hierin angegebenen Stannoionen-, Wasserstoffionen- und Sulfationenkonzentrationen auf der Verwendung von Stannosulfat und Schwefelsäure beruhen und daß dabei deren vollständige Dissoziation angenommen wird. Diese Faktoren sind bei der Ermittlung der notwendigen Mengen anderer Verbindungen zu berücksichtigen,·die an ihrer Stelle verwendet werden können.

Wie oben angegeben wurde, können die erfindungsgemäßen Bäder über einen weiten Bereich von Kathodenstromdichten betrieben werden, der von etwa 0,16 bis 2,1 Ampere/cm (150 - 2000 amperes per square foot (ASP)) reicht. Vorzugsweise werden die Bäder jedoch bei Stromdichten von etwa 0,21 bis 1,26 Ampere /cm² (200 - 1200 ASF) betrieben, und die Konzentrationen der Badkomponenten können, wie noch genauer erläutert wird, beträchtlich verändert werden, so daß bei den verschiedenen Stromdichten optimale Ergebnisse erzielt werden. Bei den niedrigeren Stromdichten, d.h. bei etwa 0,16 bis 0,63 Ampere/cm² (150 - 600 ASF) beträgt die Geschwindigkeit, mit der das Zinn abgeschieden wird, etwa 0,005 bis 0,033 mm pro Minute (0,2 - 1,3 mils per minute). Bei den höheren Stromdichten, d.h. bei etwa 0,63 bis 2,1 Ampere/om² (600 - 2000 ASF) erfolgt die Ab-

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Scheidung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,033 "bis 0,097 mm pro Minute (1,3 - 0,097 mils, per minute ASi¹). Bs ist ein besonderer Vorteil, daß in dem gesamten Strom» dichtenbereich der Wirkungsgrad der Abscheidung einen so hohen Wert wie 98 fo, bezogen auf die theoretische Abscheiaungsgeschwindigkeit, haben kann.

Im allgemeinen enthalten die Bäder, mit denen die besten Ergebnisse bei den niedrigeren Stromdichten erzielt werden, eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Stannoionen im Vergleich zu Bädern, die"am besten in den höheren Stromdichtenbereichen betrieben werden. Ein Beispiel für die Bäder, die am besten zur Anwendung bei etwa 0,16 bis 0,63 Ampere/cm (150 - 600 ASF) geeignet sind, ist ein Bad, das etwa 50,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 65,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,75 g pro Liter des Carbinamins und etwa 1,0 g pro Liter des Imidazolinderivats enthält, während die Wasserstoffionenkonzentration etwa 1,0g pro Liter beträgt. Wie oben angegeben wurde, ist es zweckmäßig, dem beschriebenen Bad eine kleine Menge eines Chelatisiermittels, zum Beispiel Athylendiamintetraessigsäure EDTÄ zuzusetzen, um seine Wirksamkeit zur Erzeugung verhältnismäßig glänzender überzüge auf Stromdichten im unteren Abschnitt des Bereichs auszudehnen.

Beispielhaft für die Bäder, die am zweckmäßigsten bei den höheren Stromdichten betrieben werden, ist ein Bad, das etwa 75,Og pro Liter Stannoionen, etwa 110,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 3,0 g pro Liter Carbinamin und etwa 1,5 g pro Liter des- Imidazolinderivats enthält. Dieses Bad soll eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 2,0 g pro Liter aufweisen. Es enthält am zweckmäßigsten außerdem etwa 2,0 g pro Liter Brenzkatechin und etwa 0,06 g pro Liter eines Aminopolyglycolkondeneats (zum Beispiel das Böhm & Haas-Produkt TRITON CT-32). Es wird darauf

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hingewiesen, daß bei den Bädern mit den höheren Stannoionenkonzentrationen darauf geachtet werden soll, übermäßig hohe Sulfatkonzentrationen zu vermeiden, da Stanno-"sulfat in Bädern dieser Art nicht in allen Konzentrationen löslich ist und bei hohen Sulfatkonzentrationen die Gefahr der Bildung unerwünschter Niederschläge besteht.

Die Bäder sollen bei Temperaturen zwsichen etwa 24 und 66°C (75 - 150"F) und vorzugsweise bei etwa 32 - 49"C (90 - 120"F) betrieben werden. Bei Betriebstemperaturen unter etwa 24"C (75"F) besteht die Gefahr, daß der Betrieb unzulänglich ist und ungünstige Abecheidungen ergibt, während bei Temperaturen über etwa 66^UC (150"F) matte, rauhe und allgemein unbrauchbare Abscheidungen entstehen können. Als allgemeine Regel gilt, daß die zur Erzielung guter Ergebnisse erforderliche Temperatur um so höher ist, je höher die angewandte Stromdichte ist. Ebenso sind die·zulässigen Stromdichten bei den höheren Temperaturen höher als bei den niedrigeren Temperaturen. Für die oben als beispielhaft beschriebenen Bäder beträgt die beste Betriebstemperatur für das Bad mit geringerer Stannoionenkonzentration etwa 38"C (100"F), während sie bei'dem Bad mit höherer Stannoionenkonzentration bei etwa 49"C (12O^UF) liegt.

Die besten Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Bädern erzielt, obwohl diese Arbeitsweise nicht absolut wesentlich ist* wenn die Kathode (d.h. das Werkstück) relativ zu dem Bad mit hoher Geschwindigkeit bewegt wird. Diese Bewegung kann beispielsweise durch Drehen des Werkstücks in dem Bad oder durch lineare Bewegung des Werkstücks durcü das Bad mit hoher Geschwindigkeit, zum Beispiel beim Überziehen von Drähten, erfolgen. Sie kann auoJi duroli "Rühren des Bads oder durch rasche Umwälzung cls3 Bads ©yreiolit werden. Ohne eine solche Bewegung können

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BAD OEiGtNAL

die erzeugten Niederschläge dunkel und schwammig sein und schlechte Haftung zeigen. Die theoretischen Grundlagen sind zwar nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß diese Erscheinung auf der Bildung eines Films um die Kathode beruht, durch den die Stannoionen hindurchdiffundieren müssen. Es wird angenommen, daß die Relativbewegung die Wirkung eines solchen Kathodensperrfilms vermindert, indem sie ihm beseitigt oder seine Dicke verringert und dadurch die Wanderung der Ionen zur Kathode erleichtert. Das Ausmaß der Relativbewegung kann erheblich schwanken, am besten wird das Werkstück jedoch relativ zum Bad mit einer linearen Geschwindigkeit bewegt, die wenigstens etwa 61 mg pro Minute (200 feet per minute) entspricht. Je nach den Eigenschaften des Bads und des Werkstücks und dem Typ der verwendeten Vorrichtung können so hohe Geschwindigkeiten wie 244 m pro Minute (800 feet per minute) oder noch mehr angewandt werden.

Jedes metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen, die mit bekannten Bädern galvanisch mit Zinn überzogen werden können, können auch erfindungsgemäß beschichtet werden. Beispielsweise können gute Zinnüberzüge auf Gegenständen aus Kupfer, Nickel, Eisen und Stahl erzeugt werden. . .

Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus verhältnismäßig reinem Zinn verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der Anode ist ihre Oberfläche in Bezug auf die Oberfläche der Kathode, da gefunden wurde, daß Stromdichten an der Anode von über etwa 0,084 Ampereycm 80 ASF eine übermäßig hohe Anodenpolariaation mit einem entsprechend scharfen Absinken der Strom-' ausbeute verursachen. Die Leitfähigkeit dieser Bäder ist gut, und sie können bei verhältnismäßig niederen Spannungen zur Erzeugung guter Überzüge betrieben werden. Da diese Faktoren

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sich jedoch etwas in Abhänigkeit von den Komponenten und ihren Konzentrationen in dem Bad ändern, können einige einfache Vorversuche zweckmäßig sein, um optimale Ergebnisse mit einer gegebenen Badzusammensetzung, einer bestimmten Galvanisiervorrichtung und dem verwendeten Werkstück zu erzielen, wie dem Fachmann bekannt ist.

Ein Filtrieren des Bades ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig, besonders wenn eine Verschmutzung durch aus der Luft stammende Verunreinigungen und durch Verschleppung aus anderen Arbeitsgängen erfolgt. Für diesen Zweck können verschiedene Filtermedien, zum Beispiel Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Stoffe verwendet werden. Der erforderliche Ausgleich der Verarmung der verschiedene'n Komponenten in dem Bad wird am besten durch regelmäßige quantitative analytische Bestimmung der verschiedenen Komponenten ermittelt, deren. Häufigkeit von der Größe des Bads und den angewandten Galvanisiergeschwindigkeiten abhängt. Die Bäder sind verhältnismäßig wohlfeil und verwenden Additive, die in verhältnismäßig wenig kritischen Konzentrationsbereichen angewandt werden können, so daß sie leicht im richtigen Betriebszustand gehalten werden können. Ferner lassen sich die Bäder und ihre Bestandteile leicht als stabile Lösungen, die ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können, lagern.

Durch die' folgenden Beispiele, in denen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein wässriges Bad hergestellt, das etwa 90 g pro Liter Stannosulfat, etwa 45 g pro Liter Schwefelsäure, etwa 1 g pro Liter 2-Alkyl-1 -(äthyl-beta-oxypropansäure)-imidazolin(von Mona Industries, Inc. unter dem Waren-

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zeichen MONATERIG GYA verkauft) und etwa 0,75 g pro Liter sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert.-carbinamin (von Rohm und Haas unter dem Warenzeichen TRITON QS-15 verkauft) enthält. Das Bad hat eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0>9 g pro Liter. Eine Kathode, die aus einem Stück Kupferdraht "besteht, und eine Anode aus reinem Zinn werden in das Bad eingetaucht, das auf eine Temperatur von etwa 27"0 (80"F) erwärmt wird. Die Kathode wird in dem Bad mit einer Geschwindigkeit gedreht, die einer Linearbewegung von etwa 61 m (200 linear feet per minute) entspricht. Zwischen der Anode und der Kathode wird eine solche Spannung angelegt, daß an der Kathode eine Stromdichte von etwa 0,21 Ampere/cm (200 ASP) erzeugt und Zinn zur galvanischen Abscheidung auf der Kathode gebracht wird. Die Anode hat in Bezug auf die Kathode eine solche Größe, daß die Stromdichte an der Anote unter 0,084 Ampere/cm (80 ASF) gehalten wird.

Dann wird das gleiche Bad auf eine Temperatur von 49"C (120"F) erwärmt, und es wird eine zv/eite Drahtanode zusammen mit einer Kathode in das Bad getaucht, die mit einer Geschwindigkeit gedreht wird, die einer Linearbewegung von etwa 183 m pro Minute (600 linear feet per minute) entspricht. Es wird eine solche Spannung angelegt, daß eine Kathodenstromdichte von etwa 0,42 Ampere/cm (400 ASP) erzeugt wird. Die Anode hat in Bezug auf die Kathode eine solche Größe, daß die Anodenstromdichte unter 0,084 Am-

pere/cm (80 ASP) gehalten wird.

In beiden Pällen' zeigen die erzeugten überzüge ausgezeichnete Haftung an dem Kupferdraht und gute Geschmeidigkeit oder Duktilität, Lötbarkeit und Alterungsbeständig-

keit. Das bei einer Stromdichte von 0,42 Ampere/cm (400 ASP) galvanisierte Werkstück wird nach der ASTM-Methode B-33 getestet und erweist sich als porenfrei.

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Beispiel Ί

Es wird ein Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß das in Beispiel 1 in einer Menge von 0,75 g pro Liter verwendete Carbinamin durch eine gleiche Gewichtsmenge des angegebenen Imidazolinderivats ersetzt wird, so daß die Gesamtmenge dieser Verbindung in dem Bad sich auf 1,75 g pro Liter beläuft. Beim Galvanisieren _f mit diesem Bad unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erhalten, der rauh und streifig . und allgemein unbrauchbar ist.

Es wird ein zweites Bad, das dem Bad von Beispiel 1 ähnlich ist, hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die in Beispiel 1 verwendete Gewichtsmenge an Imidazolin durch eine gleiche Gewichtsmenge des· Carbinamins ersetzt wird, so daß sich die in dem Bad enthaltene Gesamtmenge an Carbinamin auf 1,75 g pro Liter beläuft. Beim Betrieb dieses Bades unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erzeugt, der sehr grob und völlig unbrauchbar ist.

Bin Vergleich der Beispiele 1 und Z zeigt also, daß unbrauchbare Überzüge erhalten werden, wenn entweder nur das Carbinamin oder nur das Imidazolinderivat verwendet· wird. Wenn dagegen diese Stoffe entsprechend Beispiel 1 in Kombination in einer Gesamtmenge angewandt werden, die der Menge jeder nach Beispiel 2 einzeln verwendeten Komponente entspr^ht, werden ausgezeichnete Zinnüberzüge erzeugt. ·

Beispiel 3

•Ein wässriges Bad wird wie in Beispiel.1 mit 120 g pro Liter Stannosulfat, etwa 45 g pro Liter Schwefelsäure, et-

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wa 1,0 g pro Liter des gleichen Carbinamins und etwa 0,75 g pro Liter des gleichen Imidazolinderivats hergestellt. Dieses Bad, das bei einer Temperatur von etwa 49^w0 (120^wP) gehalten und mit Kathodenstromdichten von 1,26 und 1,89 Ampere/cm^ (1200 und 1800 ASP) betrieben wird, liefert halbglänzende Überzüge auf einem Stück Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1"), das während des Galvanisieren mit 2250 UpM gedreht wird. Durch Zusatz von etwa 1,0 g pro Liter Brenzkatechin zu dem Bad wird der Glanz des Überzugs erhöht, und durch etwa 0,1 g pro Liter eines Aminopolyglycolkondensats (Rohm and Haas-Produkt. TRITON GF-32) wird der Glanz noch weiter verbessert und gleichzeitig die Neigung des Bads zum Schäumen verringert.

Beispiel

Es werden Bäder wie in Beispiel 3 hergestellt, bei denen etwa 40 g pro Liter des in Beispiel 3 verwendeten Stannosulfats durch eine gleiche Menge Stannofluoborat ersetzt werden und Lauroyl-cycloimidinium-i-äthoxy-äthansäure^- äthansäure-natriumsalz (Produkt MIRANOL 02M der Miranol Chemical Company anstelle des in Beispiel 3 angegebenen Imidazolinderivats verwendet wird. In allen Fällen haben die erhaltenen Überzüge praktisch die gleiche Qualität wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Ein wässriges Bad wird wie in Beispiel 1 durch Auflösen von etwa 180 g pro Liter Stannosulfat, etwa 18 g pro Liter Schwefelsäure, etwa 1,0 g pro Liter des gleichen Carbinamins, etwa 0,75 g P^r° Liter des gleichen Imidazolin-

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derivate und etwa 1,0 g pro Liter Brenzkatechin in Wasser hergestellt. Das Bad wird wie in Beispiel 1 erwärmt und betrieben mit der Ausnahme, daß eine Spannung angelegt wird, die an der Kathode eine Stromdichte von 0,95 bzw. 1,26 Ampere/cm² (900 - 1200 ASP) ergibt. In jedem Fall beträgt die angewandte Temperatur 49"0 (120^wP). Bei beiden Absehe idungsgeschwindigkeiten werden zwar matte Überzüge erhalten, die jedoch sehr glatt sind. Durch· die Erhöhung der Brenzkatechinkonzentration auf 3,0 g pro Liter werden unter"den gleichen Bedingungen hälbglänzende Überzüge erhalten»

Durch die Erfindung wird also ein Bad zur Erzeugung von glatten, .gut haftenden und verhältnismäßig porenfreien Zinnüberzügen geschaffen, die außerdem glänzend oder halbglänzend sein können. Das Bad ist verhältnismäßig wohlfeil und einfach in betriebsfähigem Zustand zu halten, da es kein hohes Maß an Kontrolle der Konzentration seiner Komponenten innerhalb kritischer Grenzen erfordert. Das Bad kann zur Abscheidung von-Zinn mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit und in einem breiten Stromdichtenbereich verwendet werden, wodurch Betriebsvorteile und wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.

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Claims

— ι y —

Patentansprüche

Wässriges saures Bad zur Erzeugung eines gut haftenden galvanisch, abgeschiedenen Zinnüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15,0 bis 100,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 30,0 bis 280,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,5 bis 6,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins, etwa 0,5 bis 3,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und etwa 0,9 bis 4,1 g pro Liter Wasserstoffionen und das ^arbinimin und das Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,75 bis 3»0 : 1,0 enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß es etwa 35»0 bis 80,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 50,0 bis 150,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,75 bis 3,0 g pro Liter des Carbinamins und etwa 0,75 bis 2,0 g pro Liter des Imidazolinderivats enthält, daß das Verhältnis von Carbinamin zu Imidazolin etwa 1,0 bis 2,0 : 1,0 beträgt und daß die Wasserstoffionenkonzentration in dem Bad etwa 1,0 bis 3,0 g pro Liter aus- . macht.

3· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig-. stens ein Teil der Stannoionen aus Stannosulfat und wenigstens ein Teil der Sulfationen aus Schwefelsäure stammt.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbamin der Formel

R₂-C-NH(C₂H₄O)_1nSO₃X,

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enthält, worin R₁ , R₂ und R, Alkylreste mit insgesamt

7 bis 23 Kohlenstoffatomen, m einen Zahlenwert von

8 bis 25 und X ein einwertiges Kation von Wasserstoff oder eines Alkalimetalls bedeuten.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Imidazolinderivat der Formel

enthält,

worin

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) G den Rest -OH, einen salzbildenden Säurerest, den salzbildenden Rest eines anionischen

oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate,

(3) Z die Gruppe -COOM, -CH₂COOM oder HO-(JJH-CH₂SO₅M ,

(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base,

(5) Y die Gruppe -OR¹ oder -N(RKA,

(6) jeder Rest R' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂) COOM,

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(7) A einen anionischen einwertigen Rest und

(8) .. η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und

(9) die Gruppe G und CHpZ entweder beide vorhanden 'sind oder beide fehlen.

6. Bad nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Imidazolinderivats nach Anspruch 5 G einen salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats der Formel -OSO^-OR bedeutet, in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und Z die Gruppe -COOM bedeutet, worin M ein Alkalikation ist.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidazolinderivat ein 2-Alkyl-1-(äthyl-betaoxypropansäurej-imidazolin, worin die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, einen Undecylrest oder aus gemischten C₇-C, ,-,-Ketten besteht, oder das Dinatriumsalz von lauroyl-eyclo-imidinium-i-äthoxy-äthansäure-2-äthansäure enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 0,5 bis 5,0 g pro liter eines der Antioxydantien Brenzcatechin, Resorcin oder Naphthol enthält.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 0,06 bis 0,5 g pro Liter eines Amin polyglycolkondensats als Glanz- und Entschäumungsmittel enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 10,0 bis 50,0 g.pro liter Äpfelsäure,

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Zitronensäure oder einer Aminopolyessigsäure als Chelatisiermittel enthält..

11. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein saures wässriges Bad herstellt, das etwa 10,0 bis 100,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 30,0 bis 280,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,5 bis 6,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven sulfatierten PoIy-

™ oxyalkylcarbinamins, etwa 0,5 bis 3,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und etwa 0,9 bis 4,1 g pro Liter Wasserstoffionen enthält und in dem das darbinamin und das Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,75 bis 3,0 : 1,0 vorliegen,

(B) daß- man das Bad bei einer Temperatur von etwa 24 bis 66°C (75 - 150"F) hält,

(C) daß man ein Werkstück mit metallischer Oberfläche und eine Anode in das Bad taucht und

ψ ' (D) zur Abscheidung von Zinn auf der metallischen Oberfläche eine Spannung zwischen der Anode und dem Werkstück anlegt, die am Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,16 bis 2,1 Ampere/cm^ (150 - 2000 amperes per square foot) ergibt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad und die Oberfläche des Werkstücks relativ zueinander bewegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Relativbewegung durch rasches Bewegen des Werk-

' stüoks erzeugt.

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14. Verfahren .nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das etwa 35,0 bis 80,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 50,0-bis 150,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,75 bis 3,0 g pro Liter des Carbinamins, etwa 0,75 bis 2,0g pro Liter des Imidazolinderxvats und etwa 1,0 bis 3,0 g pro Liter Wasserstoffionen enthält und in dem das Verhältnis von Carbamin zu Imidazolin etwa 1,0 bis 2,0 : 1,0 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der Stannoionen durch Verwendung von Stannosulfat und wenigstens einen Teil der -Sulfationen durch Verwendung von Schwefelsäure zuführt.

16. Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Bades ein Oarbinamin der Formel

SO_X
m 3

verwendet, worin R₁, R„ und R, Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, m einen Zahlenwert von 8 bis 25 und X ein einwertiges Kation von Wasserstoff odex' eines Alkalimetalls bedeuten.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Bades ein Imidazolinderivat der Formel

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verwendet, worin.

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) Gr die Gruppe -OH, einen salzbildenden Säurerest, einen salzfeildenden Best eines anionischen oberflächenaktiven. Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate,

(3) Z die Gruppe -GOOM, -CH₂COOM oder HO-CH-CH₂SO₅M

(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base,

(5) Y die Gruppe -OH¹ -oder-ff(R^f.)_A,

(6). jeder Rest R^# ein Wasserstoffatorn, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂)_nC00M,

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und (3) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

(9) die Gruppen G und CH₂Z entweder beide vorhanden eind-oder toeie fehlen.

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18, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung anlegt, die eine Stromdichte

ο • von etwa 0,21 bis 1,26 Ampere/cm (-200-1200 amperes per square foot)ergibt und die Temperatur bei etwa 32 - 49°C (90 - 120^uP) hält.

19t Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Werkstück Zinn mit" einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis 0,097 mm pro Minute (0,2 3,8 mils per minute) abscheidet.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode mit einer Oberfläche in Bezug auf die Oberfläche des Werkstücks verwendet, die eine Stromdichte an der Anode von weniger als etwa 0,084 Ampere/cm (80 amperes per square foot) ergibt.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Relativbewegung anwendet, die einer Linearbe wegung von wenigstens etwa 61 m pro Minute (200 linear feet per minute) entspricht.