DE2431332A1

DE2431332A1 - Galvanische abscheidung von glaenzendem nickel-eisen

Info

Publication number: DE2431332A1
Application number: DE19742431332
Authority: DE
Inventors: Richard John Clauss; Robert Arnold Tremmel
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS5412090B2; IT1023124B; NL7411209A; ES434016A1; FR2265878B1; AU6923374A; FR2265878A1; BR7408317A; JPS50131629A; GB1481564A; DE2431332C2; MX143078A; CA1016488A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von glänzendem Niekel-Eisen.

Auf dem Fachgebiet, das die vorliegende Erfindung betrifft, ist die galvanische Abscheidung von Nickel als Substrat für die nachfolgende galvanische Abscheidung von Chrom zur Ausstattung einer Metalloberfläche mit einer zufriedenstellenden Korrosxonsbeständigkext bekannt. Um den Glanz der aus herkömmlichen Nickelbädern hergestellten Plattierungen zu verbessern, hat man zu allererst die Verwendung von Zusätzen vorgeschlagen, die Reaktionsprodukte von Polyaminen und ungesättigten oder azetylenischen Verbindungen, für die Propargylalkohol typisch ist, sind. Diesen Stand der Technik repräsentiert die US-PS 2 836 5^9 sowie mehr allgemein die US-PS 2 782 154.

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Es ist jedoch von der Anmelderin gefunden worden, daß diese allgemeinen Lehren des Standes der Technik auf die galvanische Abscheidung von Eisen-Nickel nicht anwendbar sind, weil sie in vielen Fällen zu AbscheMungen führen, die infolge ihrer schlechten egalisierenden Eigenschaften nicht akzeptabel sind ' oder nicht den geforderten Glanz aufweisen.

Es ist herausgefunden worden, daß durch das erfindungsgemäße Vorgehen glänzende Abscheidungen aus Eisen-Nickel-Legierungen erhalten werden können, die in Bezug auf Glanz, Glätte und Duktilität mit Abscheidungen aus 100Jo Nickel vergleichbar sind und sich infolge einer guten Korrosionswiderstandsfähigkeit als Substrat für die galvanische Chromabscheidung eignen. Das Eisen-Nickel-Legierungs-Bad enthält Eisen- und Nickelionen, einen Eisen-Komplexbildner, der Komplexgruppen, beispielsweise Carboxy- und Hydroxygruppen, enthält, und ein Reaktionsprodukt eines Polyamine mit einer wiederkehrenden Polymereinheit von

(- feig- ν -)

mit einem Molekulargewicht von 300 - 2k,000 und einem alkylierenden oder sulfonierenden Mittel, wobei das Molverhältnis des alkylierenden oder sulfoni er enden Mittels zu der wiederkehrenden Polymereinheit von etwa 2:1 bis etwa 1:1 variiert. Wenn gewünscht, kann das Bad des weiteren einen wasserlöslichen azetylenischen Nickelglanzbxldner einschließen, der die allgemeine Formel HC=C - C - X - R - ~R besitzt und später im einzelnen beschrieben wird.

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Die vorliegende Erfindung ist auf die galvanische Abscheidung einer glänzenden Eisen-Nickel-Legierung aus 5 bis 50 Gew.-96 Eisen, vorzugsweise etwa I5 bis etwa 35 Gew.-^, gerichtet, die als Basis für eine darauf folgende galvanische Chromabscheidung verwendet werden kann, um auf diese Weise Substrate, beispielsweise metallische Substrate, mit wünschenswerten dekorativen und/oder korrosionsbeständigen Eigenschaften auszustatten.

Das Bad und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus bei der galvanischen Abscheidung einer Nickel-Ei sen- Legierung für Kunststoffe Anwendung finden. Normalerweise wird das Kunststoffsubstrat, beispielsweise Akrylnitril-Butadien-Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Phenol-Formaldehyd-Polymerisate u.ä_e, vorbehandelt, indem eine leitende metallische Abscheidung, beispielsweise Nickel oder Kupfer auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht wird. Pie Eisen-Nickel-Abscheidung kann dann als darauffolgender Überzug über der leitenden Metallabscheidung Anwendung finden.

Zur Einführung der Eisen- und Nickelionen in das Bad können beliebige badlösliche Eisen- oder Nickel enthaltende Verbindungen Anwendung finden, vorausgesetzt, das entsprechende Anion wirkt sich nicht schädigend auf das Bad aus. Vorzugsweise werden anorganische Nickelsalze verwendet, beispielsweise Nickelsulfate, Nickelchloride u.a., sowie andere Nickelmaterialien, wie Nickelsulfamatο Wenn Nickelsulfatsalze verwendet werden, werden diese normalerweise in Mengen von 40 bis 3OO S pro Liter (berechnet als Nickelsulfat . 6H θ) verwendet. Nickelchlorid

kann ebenfalls eingesetzt werden und liegt in einer Menge von etwa 80 bis 25O g pro Liter vor. Die Chlorid- oder Halogenid-Ionen werden verwendet, damit die Lösung in ausreichender Weise leitend ist und damit die löslichen Anoden gleichzeitig zufraadenst eil ende Korrosionseigenschaften erhalten.

Vorzugsweise werden anorganische Eisensalze verwendet, beispielsweise Eisen (il)-Salze,wie Eisen (il)-Sulfat, Eisen (il)-Chlorid u.a. Diese Salze liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 60 g pro Liter vor. Es können auch andere badlösliche Eisensalze Anwendung finden, beispielsweise lösliche Eisen (il)-Fluoborate oder Sulfamate.

Der erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner ist badlöslich und enthält Komplexgruppen, die unabhängig voneinander aus der aus Karboxy und Hydroxy bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vorausgesetzt daß mindestens eine dieser Gruppen eine Karboxygruppe ist und daß mindestens zwei Komplexgruppen vorliegen. Der verwendete Komplexbildner kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 g pro Liter vorliegen. Geeignete Komplexbildner sind hydroxysubstituierte niedere aliphatische Karboxylsäuren mit zwei bis acht C Atomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Karboxylgruppen, wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutar. , Gluconsäure, Mukonsäure, Glutaminsäure, Gluheptonatsäure, Glycolsäure, Asparaginsäure u.a., sowie Komplexbildner enthaltende Amine, wie Nitril-tri-Essigsäure, Äthylen-diamin-tetra-essigsäure, oder deren wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- und die Alkalimetallsalze Kalium, Natrium, Lithium u.a. Es ist ebenfalls möglich,

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daß das Eisen in das Bad als Salz des Komplexbildners eingeführt wird.

Als Karboxygruppe wird die Gruppe -COOH bezeichnet. Es ist jedoch hinzuzufügen, daß sich das Proton in Lösung von der Karboxygruppe absondert und daher diese Gruppe ebenfalls in dem Begriff Karboxygruppe eingeschlossen ist.

Der Komplexbildner dient dazu, die Metallionen, insbesondere die Eisen (il)- und Eisen (ill)-Ionen in Lösung zu halten. Es ist herausgefunden worden, daß, wenn der pH-Wert eines normalen Watts-Nickel-Plattierungsbades über 3»0 ansteigt, Eisen (III)-Ionen dazu neigen, als Eisen (III)-Hydroxid auszufallen. Der Komplexbildner verhindert diese Ausfällung und macht daher die Eisen- und Nickelionen für die galvanische Abscheidung aus dem Komplexbildner verfügbar.

Obwohl das Eisen immer als Eisen (il)-Salz eingeführt„wird, wurde nachgewiesen, daß ein Teil des Eisens in Lösung nahezu immer aus dem Eisen (il)- in den Eisen (ill)-Zustand oxydiert ist. Die Konzentration der Eisen (III)-Ionen in der Lösung wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, insbesondere durch den wirksamen pH-Wert der Lösung. Darüber hinaus bestimmt die Art und Größe des Anodenbereiches in der Lösung die Relativkonzentration der Eisen (ill)-Ionen. Die Anmelderin glaubt, daß das auf die Oxydation der Eisen (il)-Ionen zu Eisen (Unionen an der Anode zurückzuführen ist. Allgemein gesagt, es wurde herausgefunden, daß mindestens 5°/> des gesamten Eisens in Lösung als Eisen (ill)-Ionen vorli^pn, wobei bevorzugt wird, daß die Eisen (III)-Ionen einen Wert von 30 bis 40# des

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gesamten Eisengehaltes im Bad nicht übersteigen, obgleich durch durchgeführte Versuche nachgewiesen wurde, daß auch dann akzeptierbare Ergebnisse erhalten werden können, wenn sogar 609ε des Eisens der Lösung als Eisen (ill)-Ionen vorliegen. Es wurde beobachtet, daß die Relativkonzentration der Eisen ( Hl)-Ionen höher in einem luftbewegten Bad ist als in einem Bad, das lediglich eine Kathodenagitation aufweist. Die genaue Struktur, die durch die Wechselwirkung der Eisen (ill)-Ionen mit dem Komplexbildner gebildet wird, ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht genau bekannt. In der Literatur ist eine Reihe von möglichen Strukturen unter verschiedenen Bedingungen aufgezählt, beispielsweise kann die in wässriger Lösung bestimmte Struktur sich von der im biologischen Gebrauch bestimmten unterscheiden. Die Anmelderin glaubt darüber hinaus, daß sich die Struktur während der Elektrolyse ändert. Auf jeden Fall werden die Eisen (Hl)-Ionen auch bei einem pH-Y/ert von nicht aus der Lösung als Hydroxid ausgefällt.

Der pH-¥ert des Bades liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis etwa 5,5» noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 4,6. Die Temperatur des Bades reicht allgemein von etwa 120°F bis etwa 18O°F, vorzugsweise bis etwa 16O°F. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte variiert von etwa 10 bis 70 Ampere pro Quadratfuß, vorzugsweise bis etwa 45 Ampere pro Quadratfuß. Obwohl das Bad auch ohne Durchbewegung betrieben werden kann, kann es doch auf verschiedene Weise durchbewegt werden, beispielsweise mittels mechanischer Durchbewegung, Luftagitation, Kathodenstabdurchbewegung u.a.

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Es wird vorgezogen, daß die Konzentration des Komplexbildners mindestens dreimal so hoch ist wie die Konzentration der
gesamten Eisenionen im Bad, Das Verhältnis der Konzentration des Komplexbildners zu der Konzentration der gesamten Eisenionen kann von etwa 3 bis 50 zu 1 reichen.

Das Bad kann darüber hinaus verschiedene Puffersubstanzen,
wie Borsäure und Natriumacetat u.a.,in Mengen von etwa 30 bis 60 g pro Liter, vorzugsweise 4o g pro Liter, enthalten. Das Verhältnis der Nickelionen zu den Eisenionen reicht von etwa 5 bis etwa 50 zu 1.

Es wurde herausgefunden, daß verschiedene Nickel-Glanzbildner verwendet werden können, um den Eisen-Nickel-Abscheidungen
Glanz, Duktilität und Glätte zu verleihen. Geeignete Zusätze, die verwendet werden können, sind Stilfo-Sauer st off- Verbindungen, die als Glanzbildner der ersten Klasse in "Modern Electroplating" von John Wiley and Sons, 2. Auflage, Seite 272 beschrieben sind·

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen kann von etwa 0,5 bis etwa 10 g pro Liter reichen. Es wurde gefunden, daß Saccharin in Mengen von etwa 0,5 t>is etwa 5 S P^ro Liter verwendet werden kann und daß dabei eine glänzende bildsame Abscheidung entsteht. Wenn andere SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden, wie Naphtalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, wird ein guter Glanz erhalten, wobei jedoch die Bildsamkeit nicht so gut wie bei Saccharin ist. Zusätzlich au den oben genannten

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Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen können andere Verbindungen Anwendung finden, beispielsweise Natriumallylsulfonat, Benzolsulf inate, Vinyl sulf onat, Beta-StSryrolsulfonat und Zyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 C Atomen).

Die badlöslichen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, sind die ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, mononuklearen und binuklearen aromatischen Sulfonsäuren, mononuklearen aromatischen Silfinsäuren, mononuklearen aromatischen Sulfonamide und Sulfonimide u.a.

Wie bereits angedeutet wurde, ist festgestellt worden, daß man eine Eisen-Nickel-Abscheidung mit wesentlich verbessertem Glanz, verbesserter Glätte, Bildsamkeit und anderen verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn man dem Bad, das Eisen- und Nickelionen und einen Eisen-Komplexbildner umfaßt, das Reaktionsprodukt eines Polyaminglanzbildners zusetzt, das ein Molekulargewicht von 300 bis etwa 24.000 aufweist. Beispielhafte erfindungsgemäße Mittel zur Alkylierung sind Dimethylsulfat, Chloressigsäure, Allylbromid, Propansulton, Benzylchlorid oder Propatgylbromid. Natürlich sind auch andere Verbindungen für die Zweke der vorliegenden Erfindung geeignet. Die typische Gruppe der Alkylierungsmittel kann jedoch durch die folgende Formel strukturmäßig wiedergegeben werden:

- (CH₂)., N- (CH₂)₂ -N- (CH₂)₂ -N- (CH₂)₂ XR XR X R

in der R Alkyl, Alken, Alkin oder einen aromatischen Rest mit

bis zu 8 C Atomen bedeutet.

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In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß das Verhältnis der Reaktionsmittel - Polyamin zum Alkylierungsmittel - derart variieren kann, daß nicht jede Aminogruppe notwendigerweise alkyliert sein muß.

Darüber hinaus kann das Polyamin gemäß der Erfindung sulfoniert sein unter Verwendung der beispielhaften Verbindungen Sulfaminsäure, Chlorsulfοsäure u.a. Diese Reaktion führt zu einer Verbindung, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden kann:

- (CH₂)₂ N - (CH₂)₂ -N- (CH₂)₂ -

SO₃- SO₃- SO₃-

Das Verhältnis des Polyamine zum Sulfonierungsmittel kann wiederum variiert werden, so daß nicht jede Aminogruppe sulfoniert zu sein braucht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient eine Reihe von Beispielen, für die eine Nennlösung mit den folgenden Bestandteilen verwendet wurde»

NiSO₄ . 6H₂O	75	g/l
NiCl₂ . 6H₂O	75	g/l
H₃BO₃	45	g/l
FeSO₄ . 7H₂O	10	g/i
C₅H₆ (OH) COdNa	14	g/i
C₃H₄ (OH) (COONa)₃	6	g/i
Saccharin	3	g/l

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Natriumallyl- 5,4 g/l sulfonat

PH 3,4

Temperatur 150°F Luftagitation

Beispiel I

Der oben beschriebenen Nennlösung wurde ein Polyamin mit

einem Molekulargewicht von etwa 600 zugesetzt, das man mit Propansulton reagieren ließ. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einem Konzentrationsbereich von etwa 2 bis 12 mg/l zugesetzt und führte zu einer Abscheidung mit hervorragendem Glanz und

hervorragender Glätte.

Beispiel II

Der oben beschriebenen Nennlösung wurde eine Verbindung in einer Konzentration von etwa 8 mg/l zugesetzt, die durch Reaktion eines Polyamine mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 mit SuIfaminsäure erhalten worden war, sowie etwa 45 mg/l von 2-Propynoxyethanol. Wiederum wurde eine Nickel-Eisen-Abscheidung mit hervorragender Glätte und hervorragendem Glanz erhalten.

Zum Nachweis der verbesserten Ergebnisse, die bei Verwendung der hier offenbarten Reaktionsprodukte in einem typischen ¥atts-Nickelbad und in einem Nickel-Eisen-Bad gemäß Beispiel I, das Nickel- und Eisen-Ionen und einen Eisen-Komplexbildner umfaßt, erhalten werden, wurden Bäder hergerichtet, in denen sowohl die Watts- als auch die Nickel-Eisen-Zusammenstellungen

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bei Durchbewegung bei 145 F eingesetzt wurden. Jeder Lösung wurden 2 g/l Saccharin und 4 g/l Allylsulfonat zugesetzt. In jeder Lösung wurden bei 45 ASF 10 Minuten lang Stahlplatten elektroplattiert, wobei verschiedene Konzentrationen des Reaktionsproduktes aus Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht -von etwa 1200 und .Propargylepichlorhydrin eingesetzt wurden»

In dem Watts-Nickelbad wurde das Polyäthylenimin-Propargyl-Addukt in Konzentrationen von 2 mg/l, 4 mg/l, 8 mg/l, 16 mg/l und 25 mg/l eingesetzt« Bei den niedrigeren Konzentrationen von 2,4 und 8 mg/l war die Abscheidung überall halbglänzend und wies keine Glätte auf, während sie bei Konzentrationen von 16 und 25 mg/l glänzend war, und eine geringe Glätte auftrat. Als jedoch das erwähnte Niekel-Sisen-Bad verwendet wurde, führte der Zusatz von 2 mg/l des Polyäthylenimin-P-ropargyl-Adduktes zu einer Abscheidung, die überall leuchtend bis glänzend war und eine geringe Glätte aufwies, die Zugabe von 4 mg/l zu einer überall glänzenden Abscheidung mit einer befriedigenden Glätte und die Zugabe von 8 mg/l zu einer Abscheidung, mit nahezu totalem Glanz und einer ausgezeichneten Glätte.

Die gleichen Tests wurden wiederholt, wobei das Propansulton-Addukt von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 verwendet wurde. Als dieses Produkt in Konzentrationen von 2, 4, 12 und 24 mg/l dem Watts-Nickelbad zugesetzt wurde, entstand lediglich eine überall halbglänzende Abscheidung, die

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im wesentlichen keine Glätte aufwies. Im Gegensatz dazu entstand, wenn das Polyäthylenimin-Propan-Sulton-Addukt dem vorher beschriebenen Nickel-Eisen-Bad zugesetzt wurde, eine leuchtende bis glänzende Abscheidung, die eine geringe Glätte aufwies, während 4 mg/l zu einer überall glänzenden Abscheidung mit einer ziemlich guten Glätte, 8 mg/l zu einer überall glänzenden Abscheidung mit guter Glätte und 12 mg/l zu einer Abscheidung mit hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Glätte führten.

Aus dem oben gesagten wird klar, daß die Polyäthylenimin-Derivate in Nickelplattierungslösungen eine geringe oder begrenzte Wirksamkeit zeigen, während mit diesen Verbindungen in Nickel-Eisen-Lösungen des beschriebenen Typs Abscheidungen mit hervorragendem Glanz und hervorragender Glätte erhalten werden können. Wie bereits in Verbindung mit Beispiel II ausgeführt wurde, wird, wenn Propargylalkoholderivate in Verbindung mit Polyäthyleniminderivaten, insbesondere bestimmten Derivaten, die durch eine Reaktion mit Sulfaminsäure entstanden sind, verwendet werden, die bei niedriger Stromdichte erzielte Glätte weiter verbessert und es werden als Ergebnis außerordentlich feine Nickel-Eisen-Abscheidungen erhalten, die eine Glätte aufweisen, welche derjenigen der besten Nickelglanzbädarjgleichkommt und in einigen Fällen diese sogar noch überschreitet.

Die sekundären Glanzbildner oder azetylenischen Nickelglanzbildner sind vom Typ der Propargylalkoholderivate mit der Formel CH-^?C - CH„ - 0 - R, in der R im wesentlichen die

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reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist. Noch genauer kann die Strukturformel wie folgt wiedergegeben werden:

HC=C -C-X-R - R , wobei X 0 oder N sein kann.

Wenn X gleich 0 ist, kann R [[-CH-CH-O-J sein

I fw ^ AA

oder

CH₂OH

Γ-CH.-C 7 L 2 j Jn

OH oder

CH₂Cl

oder

CH SO H(K⁺, Li⁺, Na⁺, NhJ) u.a.

[-CH₂-CJ OH

oder

OH fCH - CH-CH-I

oder

OH

wobei R oder R. H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis k C Atomen sein können, η = 0 bis 3 und

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R₂ = H, SO₂" (K⁺,Na⁺,NHj ^u*^ä*) sein kann.

Wenn X=N ist, können R oder R H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis k C Atomen sein.

Um die Erfindung weiter zu erläutern, wurden zwei Stammlösungen hergestellt, die nachfolgend als Nickelbad A und Nickel-Eisen-Bad B bezeichnet sind?

Nickelbad A	300	g/l
Nickelsulfat		g/i
Nickelchlorid	ko	g/l
Borsäure	3,0	g/l
Saccharin		g/i
Allylsulfonat	3,8
pH-Wert

Nickel-Eisen-Bad B

Niekelsulfat	108	g/l
Nickelchlorid	82	g/l
Borsäure	kk	g/l
Gluconsäure (Natriumsalζ)	25	g/i
Eisen (il)-Sulfat	15	g/i
Saccharin	3,0	g/i
Allylsulfonat	h,5	g/i
pH-Wert	3,3

Die Nickellösung A wurde auf einige 6OO ecm luftagitierte Plattierungszellen verteilt, und es wurden verschiedenartige

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Propargylalkoholderivate getestet. Für diese Tests wurden gerollte Stahlkathodenplatten 1-1/2" . 6" verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. Alle Platten wurden bei k-5 ASF 10 Minuten lang plattiert.

Die Lösung B wurde ebenfalls auf einige 600 ecm luftagitierte Plattierungszellen aufgeteilt, und die Tests wurden wiederholt, Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

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lint ersuchte Verbindung 2-Propynoxyäthanol

2-Propynoxyäthanol

2-Hydroxy-3-Propynoxy-1-Propansulfonat

1-Propynoxy-3-Chlor-2-Propanol

1-Propynoxy-2-Propanol

	mg/l	I
	mg/l	A
TABELLE	Badtemp.
LÖSUNG
Konz.	145°F
20
40

20 mg/l 40 mg/l

80 mg/l

20 mg/l hO mg/l

Ergebnisse

glänzende glatte Abscheidung mit Furchen und mit einem dunklen Bereich niedriger Stromdichte sowie schlechte Haftung

stark glänzende Abscheidung mit einem schwarzen schlecht plattierten Bereich niedriger Stromdichte; starke Streifen und Abblätterung

glänzende befriedigend glatte Abscheidung mit gefurchten Bereichen niedriger Stromdichte

glänzende glatte Abscheidung, gefurcht und schlecht plattiert im Beißich niedriger Stromdichte

glänzende glatte Abscheidung, starke Streifunf und schlechte Plattierung im Bereich niedriger Stromdichte

JC glänzende glatte gefurchte Abscheidung, KJ? dunkel im Bereich niedriger Stromdichte Z₁)

stark glänzende glatte Abscheidung mit starken Streifen, schlechte Haftung, dunkel und schlecht plattiert im Bereich niedriger Stromdichte

iß.
Xi.

untersuchte Verbindung
2-Propynoxyäthanol

2-Propynoxyäthanol
2-Propynoxyäthanol

TABELLE II

LÖSUNG B

Konz. Badtemp. 20 mg/1 150°F

1 -Propynoxy-3-Chlor-2-Propanol

120 mg/l

i-Propynoxy-2-Propanol 80 mg/l

kO mg/l

80 mg/l 150^OF

2-Hydroxy-3-Propynoxy-

1-Propansuldfonat kO mg/l 150 F

150^OF

150°F

Ergebnisse

glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

stark glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

extrem glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

00

CO Ca) K)

Ein anderer Teil der Plattierungslösung B wurde in eine h 1 luftagitierte Plattierungszelle eingebracht. S-förmige 2" . 9^W Stahlkathodenplatten wurden verwendet, um die egalisierenden Eigenschaften des Bades bei niedriger Stromdichte zu untersuchen. Die Platten wurden bei 35 ASF 10 Minuten lang plattiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Aus dem oben aufgeführten geht hervor, daß bei der Verwendung von Propargylalkohol und seinen Derivaten in einfachen Nickelplattierungsbädern bis zu einem bestimmten Grad gute Eigenschaften bezüglich Glanz und Glätte erreicht werden, wenn diese in Verbindung mit typischen SuIfo-Sauerstoff-"Träger" (carrier type)-Glanzbildnern verwendet werden. Das Verhalten dieser Verbindungen ist jedoch ziemlich kritisch in Bezug auf ihre Konzentrationen, weil die zum Erreichen eines guten Glanzes und einer guten Glätte benötigte Menge dunkle Vertiefungen, ausgelassene Bereiche, schlechte Haftung und zerfurchte Abscheidungen hervorruft. Daraus folgt, daß diese Verbindungen in Spurenmengen im Bereich von 10 mg/l oder weniger in den Nickelplattierungsbädern in Verbindung mit anderen weniger kritischen Glanzbildnern verwendet werden müssen, damit diese nachteiligen Auswirkungen auf einem Minimum gehalten werden. Wenn jedoch die Konzentration dieser Materialien begrenzt wird, wird auch ihre Wirksamkeit in Bezug auf Glanz und Glätte beträchtlich eingeschränkt.

Wenn diese Verbindungen im Gegensatz dazu in den erwähnten

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Eisen-Kiclcel-Plattierungsbädern eingesetzt werden, sind diese nachteiligen Auswirkungen auch bei extrem hohen Konzentrationen virtuell nicht existent. Der beschriebene Test zeigt, daß ein derart hoher Wert von 80 mg/l desjenigen Derivates, das das kritischste Verhalten zeigt, 2-Propynoxyäthanol, in einem Molverhältnis von 1:1 zu glänzenden, einheitlichen und hervorragend glatten Überzügen mit guter Haftung und hervorragenden einspringenden Bereichen führt. Nur 15 mg/l dieses Materials riefen in einem-Nickelglanzbad bei Verwendung der gleichen Stuf ο-Sauer st off-Träger zerfurchte Abscheidungen mit dunklen ausgelassenen einspringenden Bereichen und schlechter Haftung hervor.

TABELLE III

untersuchte Verbindung Konz. Badtemp.

.ο.

2-Propynoxyäthanol

60 mg/l 150 F

(2) wie oben, mit 0,k mg/l eines Polyäthylenimin-SuIfaminsäure-Reaktions-Produktes

Ergebnisse

s t ark glänz end und glatt, ausgezeichnete Gesamtglätte und gute Glätte in Bereichen niedriger Stromdichte

wie oben, mit der Ausnahme, daß in den Bereichen niedriger Stromdichte eine merkliche Verbesserung der Glätte auftrat

Die Untersuchungen zeigten darüber hinaus an, daß eine derart geringe Menge von 20 mg/l 2-Propynoxyalkohol mit 0,13 mg/l des Polyäthylenimin (Molekulargewicht 120O)-SuIfaminsäure-Reaktionsproduktes in einem MolverhäTtnis von 1 zu 14 in Verbindung mit Saccharin und Allylsulfonat merklich bessere

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2A31^

Gesamtglanz- und Glätteeigenschaften in dem beschriebenen Bad B hervorrief als die Maximalmenge der sekundären Glanzbildner der Tabelle I in Bad A.

Aus dem vorher gesagten geht hervor, daß eine neuartige Nickel-Eisen-Bad-Zusammenstellung sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung geschaffen wurde, die beträchtlich verbesserte Ergebnisse in Bezug auf Glanz- und Glätteeigenschaften sowohl in den Bereichen hoher als auch niedriger Stromdichte liefern. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu denjenigen, die damit in einem einfachen Nickelbad, wie es zum Stand der Technik zählt und in den US Patentschriften 2 782 154 und 2 836 5^9 beschrieben ist, erzielt werden.

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/081Ö

Claims

Patentansprüche :

f IJ Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen auf ein korrosionsempfindliches Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisen-Ionen und Nickel-Ionen in einem Verhältnis der Nickel-Ionen zu den Eisen-Ionen von etwa 5 bis etwa 50 zu 1 aufweist, einen badlöslichen primären Nickelglanzbildner einer SuIfo-Sauerstoffverbindung, einen badlöslichen nicht reduzierenden Komplexbildner und ein Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Alkylierungs- oder SuIfonierungsmittels.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Molekulargewicht von etwa 300 ois 24.000 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Polymereinheit in.dem Reaktionsprodukt

r I n

L- (CH₂) ₂ -N-J

ist und daß das Molverhältnis des Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels zur wiederkehrenden Polymereinheit von etwa 2:1 bis etwa 1:1 variiert.

h. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittel aus derjenigen Gruppe ausgewählt wird, die aus Dimethylsulfat, SuIfamin-

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säure, Chloressigsäure, Allylbromid, Propansulton, Benzylchlorid, Propargylbromid und ChIοrsulfοsäure besteht.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Zitronensäure ist.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Gluconsäure ist.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfo-Sauerstoff-Glanzbildner Saccharin ist.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren einen azetylenischen Nickelglanzbildner umfaßt, der in einer Menge von etwa 10 bis 500 mg/l vorliegt.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren einen azetylenischen Nickelglanzbildner einschließt, der die folgende Strukturformel besitzt:

HCaiC -C-X-R -R, wobei X 0 oder N sein kann und wenn X=O ist, R Q-CH-CH-O-J_n oder

CH₂OH

OH
oder

CH₂Cl

- 23 509841/0818

oder

⁺ Li⁺Na⁺ NIiJ

CH₂S OH ( K⁺ , Li⁺, Na⁺ , NIiJ ) u.a. J

OH

oder

oder

[-CII₂-C-]

OH

sein kann, wobei R oder R^ H, Alkyl-> Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis k C Atomen sein können, η = 0 bis 3 und R₂ = H, Se₂" (K⁺,Na⁺,NH^ u.a.)» ^und wenn X=N ist, können R oder R H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis C Atomen sein.

10. Verfahren zur Herstellung einer glänzenden Eisen-Nickel-Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch das Bad gemäß Anspruch 1 geschickt wird und eine Eisen-Nickel-Legierung, auf einer kathodischen Fläche abgeschieden wird.

11. "Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Zitronensäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Gluconsäure ist.

- 2k -

509841/0818

- zh -

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfo-Sauerstoff-Verbindung Saccharin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß des weiteren ein azetylenischer Nickelg-lanzbildner vorhanden ist, der in einer Menge von etwa 10 bis 500 mg/l vorliegt.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

des weiteren ein azetylenischer Nickelglanzbildner vorliegt, der die folgende Strukturformel aufweist:

HC 3C -C-X-R - R₂, wobei X 0 oder N sein kann und

wenn X=O ist, R oder

CH₀OH

^ η

OH

CH₂Cl

oder

2 2 ^J η oder

CH₂SO H(K ,Li ,Na ,NhJ) u.ä, I·

oder

OH [-CH₂-CH-CH₂-]

- 25 -

503541/0818

oder

OH

sein kann, wobei R oder R. H, Alkyl-, Alken- oder AMngruppen mit 1 bis k C Atomen sein können, η = 0 bis 3 und R₂ = H, SO₂" (K⁺, Na⁺,NH^⁺" u.ä.)f und wenn X = N ist, R oder R H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis h C Atomen sein können.

16. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Eisen-Nickel-Legierung und mit Chrom beschichteten Gegenstandes, gekennzeichnet durch das galvanische Abscheiden einer Eisen-Nickel-Legierung auf ein Substrat in dem Bad gemäß Anspruch 1 und das darauffolgende galvanische Abscheiden von Chrom auf die Eisen-Nickel-Abscheidung.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 24.000 besitzt;

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt die wiederkehrende Polymereinheit die Formel

H [-(CH₂J₂ -N-J

besitzt und daß das Molverhältnis des Alkylierungs- oder

- 26 -

609Ö41/081Ö

- 2ö -

SuIfonierungsmittels zu der wiederkehrenden Polymereinheit von etwa 2:1 bis etwa 1:1 variiert.

19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

das Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittel aus derjenigen
Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethyl, Sulfat, SuIfaminsäure, Chloressigsäure, Allylbromid, Propansulton, Benzylchlorid, Propargylbromid und Chlorsulfonsäure besteht.

J 509841/0818