DE2506467A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von palladium-nickel-legierungen - Google Patents

Bad zur galvanischen abscheidung von palladium-nickel-legierungen

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DE2506467A1 DE19752506467 DE2506467A DE2506467A1 DE 2506467 A1 DE2506467 A1 DE 2506467A1 DE 19752506467 DE19752506467 DE 19752506467 DE 2506467 A DE2506467 A DE 2506467A DE 2506467 A1 DE2506467 A1 DE 2506467A1
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Description

SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 6.Febr. 1975
Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen
Die Erfindung betrifft ein wäßriges ammoniakalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen.
Ammoniakalische galvanische Palladiumbäder, welche das Nickel in Lösung enthalten, sind bereits bekannt (DT-OS 232824j5). Der Nachteil dieser Bäder liegt in ihrer geringen technischen Brauchbarkeit, da sich weder ein befriedigend gleichmäßiges Legierungsverhältnis noch ein ansprechend glänzender Überzug über größere Stromdichte-Unterschiede abscheiden läßt. Darüberhinaus setzt nach längerer Arbeitsdauer die Instabilität der verwendeten Lösungen einer technischen Anwendung enge Grenzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines stabilen Bades, welches die oben geschilderten Nachteile überwindet und die galvanische Abscheidung einer Palladium-Nickel -Legierung mit guten technologischen und dekorativen Eigenschaften bei gleichzeitig hohem Reinheitsgrad und gleichbleibendem Legierungsverhältnis aus einem stabilen Elektrolyten ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Bad enthaltend Palladium- und Nickelsalze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallsalze als Komplexverbindungen vorliegen.
Als Komplexverbindungen sollen insbesondere solche verstanden werden, in denen die Metalle als Zentralatom komplex gebunden an Stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe als Komplexbildner vorliegen.
609834/0842 /2
_ 2_ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6.-2. 1975
Als solche Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise infrage solche der allgemeinen Formel
R - A ,
in der R eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe jeweils in freier oder funktionell abgewandelter Form und A einen Stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Hierin kann A insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel
Rl
darstellen, in der R, und Rp jeweils Wasserstoff oder eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form und R^ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen. ■
Weiterhin sind als Komplexbildner insbesondere Kohlenwasserstoffe der obigen allgemeinen Formel geeignet, in der A einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel
0
Ii
R4-C-
darstellt, in der Rh Wasserstoff, eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
/3 609834/0842
SCHERING AG
~5 ~ Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
Als Substituenten für die bezeichneten Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere wasserlöslich machende Gruppen infrage, wie zum Beispiel -SQ-,Η, -OH oder -COOH Gruppen.
Von Bedeutung als Komplexbildner sind außerdem Kohlenwasserstoffe dieser allgemeinen Formel, in der A einen durch ein- oder mehrere Aminogruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen können hergestellt werden, indem man zum Beispiel ein Palladiumsalz, vorzugsweise das Sulfat, das Phosphat oder das Sulfamat, in konzentrierter Schwefelsäure löst und zur Lösung den Komplexbildner im molaren Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1 hinzufügt. Diesen Gehalt kann man vorteilhafterweise auf ein Verhältnis von 1:10 und höher steigern, so daß sich Konzentrationen von mindestens 200 g/Liter, vorzugsweise 50 "bis 15° g/Liter ergeben. Anschließend stellt man den gexvünschten pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak ein.
Die Nickelkomplexe lassen sich in analoger Weise herstellen. In der Regel wird man jedoch die Palladium- und Nickelkomplexe nicht für sich, sondern in einer gemeinsamen Lösung herstellen. Auf ein Gewichtsteil Palladium gibt man hierbei die mindestens dreifache Gewichtsmenge Nickel hinzu.
Als Komplexbildner sind insbesondere zu nennen:
a) Aliphatische Aminocarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Aminoessigsäure,
b) Aldehydcarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Glyoxylsäure,
60983W08£2 /I1
_ 4 . SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
c) aliphatische Amine mit vorzugsweise 6 Aminogruppen in einer bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls durch N-Atome unterbrochen sein kann, zum Beispiel Triäthylentetramin,
d) durch Hydroxy- und/oder SuIfonsäuregruppen substituierte Aminocarbonsäuren, zum Beispiel ß-Dihydroxyphenyl-aamino-propionsäure und y-(Sulfo-hydroxyphenyl)-a-aminobuttersäure,
e) Ketocarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel 5-Keto-valeriansäure,
f) Ketodicarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Acetondicarbonsäure und
g) Polymere, wasserlösliche Amine, wie zum Beispiel N-haltige Polymoleküle, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, vorzugsweise Polyäthylenpolyamin. Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation von Polyäthylenirnin, Polypropylenimin oder durch Polyaminoalkylierung von Ammoniak oder von primären oder sekundären Aminen.
Insbesondere haben sich Stickstoffverbindungen als geeignet erwiesen, deren Molekulargewichte von etwa J5OO bis über 50.000, vorzugsweise von 500 bis 20.000, liegen.
Die unter a) bis f) genannten Verbindungen sind an sich bekannt und lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Diese Komplexbildner können jeweils für sich allein oder in Mischung verwendet v/erden.
Um jedoch diejenige Glanztiefe zu erhalten, die über weite Strorndichtebereich dem erfindungsgernäßen Bad das Höchstmaß an technischer Einsatzmöglichkeit vermittelt, ist es besonders vorteilhaft, die unter a) bis f) genannten Komplexbildner in
/5 6098 3^08 4 2
- 5 - SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
7506467
Mischung mit geringen Mengen des unter g) genannten Komplexbildners anzuwenden. Für diesen Zweck genügen Konzentrationen an diesem Komplexbildner von etwa 0,05 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/Liter.
Die Konzentration an Palladium im erfindungsgemäßen Bad kann von etwa 0,1 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsv/eise von 2 bis 10 g/Liter, und die Konzentration an Nickel von etwa 0,5 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 6 bis 30 g/Liter, betragen.
Um eine einheitliche Legierung von Palladium/Nickel im Verhältnis von 7O/3O abzuscheiden, ist es angezeigt, im Bad ein Metallverhältnis von Palladium/Nickel von 1:3 bis 1:4 einzuhalten.
Außerdem kann das Bad als weitere Zusätze solche Substanzen enthalten, die als Glanzbildner und zur Strukturverbesserung von Kickelabseheidungen an sich bereits bekannt sind. Hierzu gehören zum Beispiel aliphatische, ungesättigte Sulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Benzolsulfonamid, Benzoesäuresulfimid, Butindiole, Pyridin und dessen Derivate.
Als weitere Zusätze kann das Bad den pH-V.'ert regulierende Substanzen, wie zu/n Beispiel Dinatr-iu::ipho3phat, Alkalicarbonat, Alkaliacetat oder eine lischung von Borsäure und A'thylenglykol, enthalten.
Das Bad wird zvreckmäiBigerweise bei Temperaturen von 10 bis cO'~ C, vorzu£;sT.Teise von jQ bis c0~ C, j.iit Stro/.idicliteri von 0,5 bis 5 A/ä;:;^, vorzugsv.'aise von 1 bis 2,5 A/drn2, und einem pK-'.vert von 7 bis 9, vorzugsweise S, betrieben.
Die An;;:i^dung des erfindinrjs^e^RÄer; Badas erfolgt unter ständiger BI:;ktrol;7tu;.v:äl;.:u;r;, riltrv:r;.io:. v.nd *rr-:-onc3v;eguz^g in an nirih cc-i:a:"in':or '/«iÄie,
609834/0842 §AD oRlGinAL /s
_ 5 - SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
Da sich Palladium nur schvier anodisch auflöst und sich auf diese V/eise kein konstantes Verhältnis der Legierungskornponenten aufrecht erhalten läßt, arbeitet man mit unlöslichen Anoden, wie zum Beispiel platinierten Titan-Anoden.
Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Palladium/ Kiekel-Überzüge zeichnen sich überrasehenderweise auch in dickeren Schichten von mehr als den üblicherweise verwendeten Schichtdicken von 2 bis j5 V-m durc^ ihren Hochglanz, ihre Duktilität und durch einheitliche Farbgebung aus. Unter Einhaltung der genannten Bedingungen lassen sich Legierungen abscheiden, deren Metall-Verhältnis in großen Stromdichtebereichen einheitlich bleibt und überwiegend bei 7OJ3O liegt.
Die Überzüge gewährleisten auf unterschiedlichem Untergrundmaterial, wie zum Beispiel Messing, Neusilber, Nickel, Weißbronze und Kupfer-Zinn-Nickel-Legierungen, bis zu 10 um Schichtdicke eine vollständige Glanzerhaltung. Teile mit diesen Überzügen können daher vorteilhaft als Gebrauchsartikel, wie zum Beispiel Schreibgeräte, Uhrengehäuse, Brillengestelle und andere, oder in der Elektrotechnik, zum Beispiel für Leitschienen, Lötösen, Schleifkontakte und andere, verwendet v/erden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Badzusammensetzung:
15 g/Liter Palladiuinsulfat
PdSO2^-H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium
130 g/Liter Nickelsulfat
NiSOi,-6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel
100 g/Liter Glycin .....
NH2"CH2*COOH.. .T. 1,35 Mol
2 /7
Gewerblicher Rechtsschutz
100 g/Liter Ammoniumsulfat
SCHERING AG
Gewerblicher Rech
6. 2. 1975
7506467
5 g/Liter Benzoesäuresulfimid
0,1 g/Liter Polyäthylenpolyamin vom MG 5OO bis 20.000
Arbeitsbedingungen:
pK-Viert der wäßrigen Lösung
(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) = 8,25
Temperatur = 40° C
Elektrolyteurnwalzung mit Kathodenbewegung
Stromdichte . =0,5 bis 2,0 A/dm2
Anode: platiniertes Titan
Ergebnis:
Iian erhält über einen weiten Stromdichtebereich hellglänzende Niederschläge mit "JO Gewichtsprozent Palladium und 50 Gewichtsprozent Nickel. Die Niederschläge haben eine elektrische Leitfähigkeit von 5*3 m/0HI;I*mra2 und weisen eine Härte von 45O0 HVrQ auf.
i ξ ρ i e 1 2
Badzusammensetzung:
23 g/Liter Palladiumsulfat
PdSO11-H0O 100 mmol = 10,6 g/Liter Palladium
d.
150 g/Liter Nickelsulfat
NiSO^'6 H2O ^95 mmol = 29,0 g/Liter Nickel
89 g/Liter Alanin
IUi2-CH2-CH2-COOH 1 Mol
100 g/Liter Ammoniurnsulfat
(NH4)2S0,f
5 g/Liter Benzosoäuresulfimid
0,1 g/Litor Polyäthylenpolyarnin vom Ι-Ώ 500 bis 20.000
60983^/08^2 /2
_ 8 _ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
7506467
Arbeitsbedingungen:
pH-Wert der wäßrigen Lösung
(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) =8,5
Temperatur =60 C
Elektrolytumwälzung und Kathodenbewegung
Stromdichte =1,0 bis 2,5 A/dm2
Anode: platiniertes Titan
Ergebnis:
Es entstehen über einen weiten Stromdichtebereich gleichmäßig hochglänzende duktile Niederschläge mit durchschnittlich 70 Gewichtsprozent Palladium und 3O Gewichtsprozent Nickel.
Beispiel 3
Badzusammensetzung:
15 g/Liter Palladiumsulfat
2^H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium
150 g/Liter Nickelsulfat
NiSO^·β H2O ^95 mmol = 29,0 g/Liter Nickel
100 g/Liter Glyoxylsäure
H-C-COOH
u
0 1,33
100 g/Liter Arr.moniumsulfat
5 g/Liter Benzoesäuresulfimid
0,2 g/Liter Polyäthylenpolyanin vom MG 5OO bis 20.000
Arbeitsbedingungen:
pH-Wert der wäßrigen Lösung
(mit Am.noniumhydroxid eingestellt) =8*9
Temperatur = 50° C
Elektrolytumwälzung; und Kathodenbewegung
60983W0842 /9
- 9 _ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
7506467
Stromdichte = 2,0 bis 3,0 A/dm2
Anode: platinlertes Titan
Ergebnis:
Die abgeschiedenen Niederschläge sind von ansprechendem Glanz und von gleichmäßigem silbrig-grauen Farbton. Sie enthalten ein konstantes Legierungs verhältnis Palladium/Nickel = J0/j>0.
Beispiel
Badzusammensetzung:
15 g/Liter Palladiumsulfat
^'HgO 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium
130 g/Liter Nickelsulfat
NiSO^·6 H2O 495 mmol - 29,0 g/Liter Nickel
80 g/Liter Triäthylentetramin 0,55 Mol 100 g/Liter Ammoniumsulfat
3 g/Liter Naphthalinsulfonsäure
0,2 g/Liter Polyäthylenpolyamin vorn MG 50O bis 20.000
Arbeitsbedingungen:
pH-VJert der wäßrigen Lösung
(mit Ammoniunhydroxid eingestellt) = 8,5
Temperatur -55 C
Stromdichte =1,5 A/dm
Anode: platiniertes Titan
Ergebnis:
Man erhält einen seidenmatt-glänzenden Überzug mit einem Legierungsverhältnis von Palladium/Nickel = 65/35 und einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 6,0 m/0KM«mm .
/10 609834/0842
_ 10 _ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
Beispiel 5
Badzusammensetzung:
15 g/Liter Palladiumsulfat
PdSO2^-H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium
I5O g/Liter Nickelsulfat
NiSO2^*6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel
85 g/Liter Buton-3-Karbonsäure
CH-CH2-CO-CH2-COOh 0,75 Mol
100 g/Liter Ammoniumsulfat
5 g/Liter Benzolsulfonamid
Arbeitsbedingungen:
pH-Wert der wäßrigen Lösung
(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) =8,5
Temperatur =60 C
Stromdichte =2,5 A/dm2
Anode: platiniertes Titan
Ergebnis:
Es entsteht ein gleichmäßig grau-matter, in hohen Stromdichtebereichen seidenmatt-glänzender Niederschlag mit 75 Gewichtsprozent Palladium und 25 Gewichtsprozent Nickel. Der Niederschlag weist eine elektrische Leitfähigkeit von 6,4 m/0HM*mm auf.
Beispiel 6
Badzusammensetzung:
15 g/Liter Palladiumsulfat
PdSO^'HgO 67 mmol· =7*1 g/Liter Palladium
150 g/Liter Nickelsulfat
NiSO2, ·6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel
Al
609834/0842
- ii - SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
6. 2. 1975
8O g/Liter Acetondlkarbonsaure HOOC·CHo-C-CH9-COOH
^l 0,55 Mol
100 g/Liter Ammoniumsulfate
5 g/Liter Benzoesäuresulfimid 0,1 g/Liter Polyäthylenpolyamin vorn MG 5OO bis 20.000
Arbeitsbedingungen:
pH-Wert der wäßrigen Lösung
(mit Aramoniumhydroxid eingestellt) = 8,5
Temperatur = 50° C
Stromdichte =2,0 A/dm2
Anode: platiniertes Titan
Ergebnis:
Man erhält einen gleichmäßig grau glänzenden Niederschlag mit 70 Gewichtsprozent Palladium und 30 Gewichtsprozent Nickel, der eine besonders große Härte von 55° ^<^n aufweist.
609834/0842

Claims (1)

  1. - 12 - SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz
    6. 2. 1975
    Patentansprüche
    1* Wäßriges ammoniakalisches Bad zur galvanischen Abschei- ^ dung von Palladium-Nickel-Legierungen enthaltend Palladium- und Nickelsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze als Komplexverbindungen vorliegen.
    2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze als Komplexverbindungen mit Stickstoff- und/ oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen als Komplexbildner vorliegen.
    3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze als Komplexverbindungen mit Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
    R-A
    vorliegen, in der R eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe jeweils in freier oder funktionell abgewandelter Form und A einen stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
    4. Bad nach Anspruch 3, wobei A einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel
    - C
    darstellt, in der R, und R„ jeweils Wasserstoff oder eine
    609834/0842
    - I3 - SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschulz
    6. 2. 1975
    7506467
    Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form und R^, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
    5. Bad nach Anspruch 5* wobei A einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel
    O
    ti
    darstellt, in der Rj, Wasserstoff, eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
    6. Bad nach Anspruch 3, wobei A einen durch ein- oder mehrere Aminogruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt.
    7. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die komplex gebundenen Metalle in einer Konzentration von etwa 0,1 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 2 bis 10 g/Liter, bezogen auf Palladium und von etwa 0,5 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von β bis J>0 g/Liter, bezogen auf Nickel enthalten sind.
    8. Bad nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komplexbildner in Konzentrationen von mindestens 200 g/Liter, vorzugsweise 50 bis 150 g/Liter, enthält.
    9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zv/ei Komplexbildner enthält, von denen der eine Polyäthylenpolyamin darstellt.
    /14 609834/0842
    . 14 - SCHERING AG
    Gewerblicher Rechtsschutz
    6. 2. 1975
    10. Bad nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß PoIyäthylenpolyamin in einer Konzentration von 0,05 bis
    10 g/Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/Liter, enthalten . ist.
    11. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 10.
    12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen in den Gewichtsverhältnissen von 65O5 Ms 75:25 Palladium/Nickel.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei pH-Wer ten von 7 bis 9j vorzugsweise 8, betrieben wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von etwa 10° C bis 80° C, vorzugsweise 3O0 C bis 60° C und mit Stromdichten von 0,5 bis 5 A/dm , betrieben wird.
    609834/0842
DE2506467A 1975-02-07 1975-02-07 Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen Expired DE2506467C2 (de)

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