CH617966A5

CH617966A5 -

Info

Publication number: CH617966A5
Application number: CH122776A
Authority: CH
Inventors: Hans-Juergen Dr Ehrich; Joerg Waehnelt
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1980-06-30
Also published as: JPS51103827A; FR2300146B1; CA1077429A; DE2506467C2; AT341850B; FR2300146A1; IT1055872B; BE838335A; ES442961A1; GB1536462A; JPS5830395B2; NL7601158A; ATA888675A; DE2506467A1; US4299672A

Description

Die Erfindung betrifft ein wässriges ammoniakalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierun-gen.

Ammoniakalische galvanische Palladiumbäder, welche das Nickel in Lösung enthalten, sind bereits bekannt. Der Nachteil dieser Bäder liegt in ihrer geringen technischen Brauchbarkeit, da sich weder ein befriedigend gleichmässiges Legierungsverhältnis noch ein ansprechend glänzender Überzug über grössere Stromdichte-Unterschiede abscheiden lässt. Darüberhinaus setzt nach längerer Arbeitsdauer die Instabilität der verwendeten Lösungen einer technischen Anwendung enge Grenzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines stabilen Bades, welches die oben geschilderten Nachteile überwindet und die galvanische Abscheidung einer Palladium-Nickel-Legierung mit guten technologischen und dekorativen Eigenschaften bei gleichzeitig hohem Reinheitsgrad und gleichbleibendem Legierungsverhältnis aus einem stabilen Elektrolyten ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Bad enthaltend Palladium- und Nickelsalze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallsalze als Komplexverbindungen vorliegen.

Als Komplexverbindungen sollen insbesondere solche verstanden werden, in denen die Metalle als Zentralatom komplex gebunden an stickstoff-und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe als Komplexbildner vorliegen.

Als solche Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise infrage solche der allgemeinen Formel

R-A,

in der R eine Hydroyl- oder eine Carboxylgruppe jeweils in freier oder funktionell abgewandelter Form und A einen stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

Hierin kann A insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel darstellen, in der Ri und R2 jeweils Wasserstoff oder eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form und R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei wenigstens einer der Reste Ri oder R2 eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form ist.

Weiterhin sind als Komplexbildner insbesondere Kohlenwasserstoffe der obigen allgemeinen Formel geeignet, in der A

5

10

15

20

25

30

J5

40

45

50

55

b0

65

3

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einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel

0

darstellt, in der R4 Wasserstoff, eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Als Substituenten für die bezeichneten Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere wasserlöslich machende Gruppen infrage, wie zum Beispiel -SO3H, -OH oder -COOH Gruppen.

Von Bedeutung als Komplexbildner sind ausserdem Kohlenwasserstoffe dieser allgemeinen Formel, in der A einen durch ein- oder mehrere Aminogruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die im erfindungsgemässen Bad enthaltenen Komplexverbindungen können hergestellt werden, indem man zum Beispiel ein Palladiumsalz, vorzugsweise das Sulfat, das Phosphat oder das Sulfamat, in konzentrierter Schwefelsäure löst und zur Lösung den Komplexbildner im molaren Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1 hinzufügt. Diesen Gehalt kann man vorteilhafterweise auf ein Verhältnis von 1:10 und höher steigern, so dass sich Konzentrationen von mindestens 20,0 g/Liter, vorzugsweise 50 bis 150 g/Liter ergeben. Anschliessend kann man den gewünschten pH-Wert mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak einstellen.

Die Nickelkomplexe lassen sich in analoger Weise herstellen. In der Regel wird man jedoch die Palladium- und Nickelkomplexe nicht für sich, sondern in einer gemeinsamen Lösung herstellen. Auf ein Gewichtsteil Palladium gibt man hierbei gewöhnlich die mindestens dreifache Gewichtsmenge Nickel hinzu.

Als Komplexbildner sind insbesondere zu nennen:

a) Aliphatische Aminocarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Aminoessigsäure,

b) Aldehydcarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Glyoxyl-säure,

c) aliphatische Amine mit vorzugsweise bis zu 6 Aminogruppen in einer bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls durch N-Atome unterbrochen sein kann, zum Beispiel Triäthylentetramin,

d) durch Hydroxy- und/oder Sulfonsäuregruppen substituierte Aminocarbonsäuren, zum Beispiel ß-Dihydroxyphenyl-a-amino-propionsäure und y-(Sulfo-hydroxyphenyl)-a-amino-buttersäure,

e) Ketocarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel 5-Keto-Valerian-säure,

f) Ketodicarbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, zum Beispiel Acetondi-carbonsäure und g) Polymere, wasserlösliche Amine, wie zum Beispiel N-hal-tige Polymoleküle, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, vorzugsweise Polyäthylenpolyamin. Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation von Polyäthylenimin, Polypropylenimin oder durch Polyaminoalky-lierung von Ammoniak oder von primären oder sekundären Aminen.

Insbesondere haben sich Stickstoffverbindungen als geeignet erwiesen, deren Molekulargewichte von etwa 300 bis über 50 000, vorzugsweise von 500 bis 20 000, liegen.

Die unter a) bis 0 genannten Verbindungen sind an sich bekannt und lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Diese Komplexbildner können jeweils für sich allein oder in Mischung verwendet werden.

Um jedoch diejenige Glanztiefe zu erhalten, die über weite Stromdichtebereiche dem erfindungsgemässen Bad das Höchstmass an technischer Einsatzmöglichkeit vermittelt, ist es besonders vorteilhaft, die unter a) bis f) genannten Komplexbildner in Mischung mit geringen Mengen des unter g) genannten Komplexbildners anzuwenden. Für diesen Zweck genügen im allgemeinen Konzentrationen an diesem Komplexbildner von 0,05 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/Liter.

Die Konzentration an Palladium im erfindungsgemässen Bad kann von 0,1 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 2 bis 10 g/Liter, und die Konzentration an Nickel von 0,3 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 6 bis 30 g/Liter, betragen.

Um eine einheitliche Legierung von Palladium/Nickel im Verhältnis von 70/30 abzuscheiden, ist es angezeigt, im Bad ein Metallverhältnis von Palladium/Nickel von 1 :3 bis 1:4 einzuhalten.

Ausserdem kann das Bad als weitere Zusätze solche Substanzen enthalten, die als Glanzbildner und zur Strukturverbesserung von Nickelabscheidungen an sich bereits bekannt sind. Hierzu gehören zum Beispiel aliphatische, ungesättigte Sulfon-säuren, Naphthalinsulfonsäuren, Benzolsulfonamid, Benzoesäu-resulfimid, Butindiole, Pyridin und dessen Derivate.

Als weitere Zusätze kann das Bad den pH-Wert regulierende Substanzen, wie zum Beispiel Dinatriumphosphat, Alkalikarbonat, Alkaliacetat oder eine Mischung von Borsäure und Äthylenglykol, enthalten.

Das Bad wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 10 bis 80 °C, vorzugsweise von 30 bis 60 °C, mit Stromdichten von 0,5 bis 5 A/dm2, vorzugsweise von 1 bis 2,5 A/dm2, und einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 8, betrieben.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Bades erfolgt in der Regel unter ständiger Elektrolytumwälzung, Filtration und Warenbewegung in an sich bekannter Weise.

Da sich Palladium nur schwer anodisch auflöst und sich auf diese Weise kein konstantes Verhältnis der Legierungskomponenten aufrecht erhalten lässt, arbeitet man vorzugsweise mit unlöslichen Anoden, wie zum Beispiel platinierten Titan-Anoden.

Die aus dem erfindungsgemässen Bad abgeschiedenen Palladium/Nickel-Überzüge zeichnen sich überraschenderweise auch in dickeren Schichten von mehr als den üblicherweise verwendeten Schichtdicken von 2 bis 3 |i.m durch ihren Hochglanz, ihre Duktilität und durch einheitliche Farbgebung aus. Unter Einhaltung der genannten Bedingungen lassen sich Legierungen abscheiden, deren Metall-Verhältnis in grossen Stromdichtebereichen einheitlich bleibt und überwiegend bei 70:30 liegt.

Die Überzüge gewährleisten auf unterschiedlichem Untergrundmaterial, wie zum Beispiel Messing, Neusilber, Nickel, Weissbronze und Kupfer-Zinn-Nickel-Legierungen, bis zu 10 H.m Schichtdicke eine vollständige Glanzerhaltung. Teile mit diesen Überzügen können daher vorteilhaft als Gebrauchsartikel, wie zum Beispiel Schreibgeräte, Uhrengehäuse, Brillengestelle und andere, oder in der Elektrotechnik, zum Beispiel für Leitschienen, Lötösen, Schleifkontakte und andere, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Badzusammensetzung:

15 g/Liter Palladiumsulfat PdSC>4 • H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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130 g/Liter Nickelsulfat NiSOo • 6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel

100 g/Liter Glycin NH2 • CTfe • COOH 1,33 Mol 100 g/Liter Ammoniumsulfat (NH-^SCk

5 g/Liter Benzoesäuresulfimid 0,1 g/Liter Polyäthylenpolyamin vom MG 500 bis 20 000

Arbeitsbedingungen:

pH-Wert der wässrigen Lösung

(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,25

Temperatur 40 °C

Elektrolyteumwälzung mit Kathodenbewegung Stromdichte 0,5 bis 2,0 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Man erhält über einen weiteren Stromdichtebereich hellglänzende Niederschläge mit 70 Gewichtsprozent Palladium und 30 Gewichtsprozent Nickel. Die Niederschläge haben eine elektrische Leitfähigkeit von 5,8 m/OHM • mm2 und weisen eine Härte von 450° HV50 auf.

Beispiel 2

Badzusammensetzung:

23 g/Liter Palladiumsulfat PdSÜ4 • H2O 100 mmol = 10,6 g/Liter Palladium

130 g/Liter Nickelsulfat NÌSO4 • 6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel

89 g/Liter Alanin NH2-CH2 • CH2+COOH 1 Mol 100 g/Liter Ammoniumsulfat (NH<i)2S04

Arbeitsbedingungen:

pH-Wert der wässrigen Lösung

(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,5

Temperatur 60 °C

Elektrolytumwälzung und Kathodenbewegung Stromdichte 1,0 bis 2,5 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Es entstehen über einen weiten Stromdichtebereich gleichmässig hochglänzende duktile Niederschläge mit durchschnittlich 70 Gewichtsprozent Palladium und 30 Gewichtsprozent Nickel.

H2O

Beispiel 3

Badzusammensetzung:

15 g/Liter Palladiumsulfat PdSO-i 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium 130 g/Liter Nickelsulfat NÌSO4 • 6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel 100 g/Liter Glyoxylsäure

H-C-

-COOH 11

D

Beispiel 4

Badzusammensetzung:

15 g/Liter Palladiumsulfat PdS04 • H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium s 130 g/Liter Nickelsulfat NÌSO4 • 6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel 80 g/Liter Triäthylentetramin 0,55 Mol 100 g/Liter Ammoniumsulfat 3 g/Liter Naphthalinsulfonsäure 10 0,2 g/Liter Polyäthylenpolamin vom MG 500 bis 20 000 Arbeitsbedingungen:

pH-Wert der wässrigen Lösung

(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,5

Temperatur 55 °C

15 Stromdichte 1,5 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Man erhält einen seidenmatt-glänzenden Überzug mit einem Legierungsverhältnis von Palladium/Nickel = 65/35 und einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 6,0 m/OHM 20 • mm2.

Beispiel 5

Badzusammensetzung:

15 g/Liter Palladiumsulfat PdS04 • H2O 25 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium 130 g/Liter Nickelsulfat NÌSO4 • 6 H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel 85 g/Liter Buton-3-Karbonsäure CH3-CH2-CO-CH2-COOH 0,75 Mol 30100 g/Liter Ammoniumsulfat 3 g/Liter Benzolsulfonamid Arbeitsbedingungen:

pH-Wert der wässrigen Lösung

(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,5

i5 Temperatur 60 °C

Stromdichte 2,5 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Es entsteht ein gleichmässig grau-matter, in hohen Stromdichtebereichen seidenmatt-glänzender Nieder-40 schlag mit 75 Gewichtsprozent Palladium und 25 Gewichtsprozent Nickel. Der Niederschlag weist eine elektrische Leitfähigkeit von 6,4 m/OHM • mm2 auf.

Beispiel 6 45 Badzusammensetzung:

15 g/Liter Palladiumsulfat PdSÛ4 ■ H2O 67 mmol = 7,1 g/Liter Palladium 130 g/Liter Nickelsulfat NÌSO4 • H2O 495 mmol = 29,0 g/Liter Nickel 50 80 g/Liter Acetondikarbonsäure

1,33 Mol

100 g/Liter Ammoniumsulfat (NH4)2S04

5 g/Liter Benzoesäuresulfimid 0,2 g/Liter Polyäthylenpolyamin vom MG 500 bis 20 000

Arbeitsbedingungen :

pH-Wert der wässrigen Lösung

(mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,9

Temperatur 50 °C

Elektrolytumwälzung und Kathodenbewegung Stromdichte 2,0 bis 3,0 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Die abgeschiedenen Niederschläge sind von ansprechendem Glanz und von gleichmässigem silbrig-grauen Farbton. Sie enthalten ein konstantes Legierungsverhältnis Palladium/Nickel = 70/30.

H00C'CHo-C-CHo-C00H 2 11 2

0

0,55 Mol

55100 g/Liter Ammoniumsulfat (NBt)2S04 3 g/Liter Benzoesäuresulfimid 0,1 g/Liter Polyäthylenpolyamin vom MG 500 bis 20 000

Arbeitsbedingungen :

pH-Wert der wässrigen Lösung bo (mit Ammoniumhydroxid eingestellt) 8,5

Temperatur 50 °C

Stromdichte 2,0 A/dm2

Anode: platiniertes Titan

Ergebnis: Man erhält einen gleichmässig grau glänzenden 65 Niederschlag mit 70 Gewichtsprozent Palladium und 30 Gewichtsprozent Nickel, der eine besonders grosse Härte von 550 HV50 aufweist.

G

Claims

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1. Wässriges ammoniakalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen, enthaltend Palladium- und Nickelsalze, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze als Komplexverbindungen vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze als Komplexverbindungen mit stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen als Komplexbildner vorliegen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze als Komplexverbindungen mit Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

R-A

vorliegen, in der R eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe jeweils in freier oder funktionell abgewandelter Form und A einen stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

4. Bad nach Anspruch 3, wobei A einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel darstellt, in der Ri und R2 jeweils Wasserstoff oder eine Amino-gruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form und R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei wenigstens einer der Reste Ri oder Rz eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form ist.

5. Bad nach Anspruch 3, wobei A einen Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel r> •

darstellt, in der Ri Wasserstoff, eine Aminogruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

6. Bad nach Anspruch 3, wobei A einen durch ein- oder mehrere Aminogruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt.

7. Bad nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die komplex gebundenen Metalle in einer Konzentration von 0,1 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 2 bis 10 g/Liter, bezogen auf Palladium und von 0,3 g/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 6 bis 30 g/Liter, bezogen auf Nickel enthalten sind.

8. Bad nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komplexbildner in Konzentrationen von mindestens 20,0 g/Liter, vorzugsweise 50 bis 150 g/Liter, enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Komplexbildner enthält, von denen der eine Polyäthylenpolyamin darstellt.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polyäthylenpolyamin in einer Konzentration von 0,05 bis 10 g/ Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/Liter, enthalten ist.

11. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen in den Gewichtsverhältnissen von 65 :35 bis 75 :25 Palladium/Nickel.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei pH-Werten von 7 bis 9, vorzugsweise 8, betrieben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei Temperaturen von 10 bis 80 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C und mit Stromdichten von 0,5 bis 5 A/dm2, betrieben wird.