DE2236493B2 - Verfahren zum galvanischen abscheiden glaenzender goldueberzuege mit hohem goldgehalt - Google Patents
Verfahren zum galvanischen abscheiden glaenzender goldueberzuege mit hohem goldgehaltInfo
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Description
(CH2COOM),
0 \
CH, P-OM
OM
(D
20
worin /π ui.d π entweder 1 oder 2 und m+ π=3 sind
und M Wasserstoff oder eine Alkalikation ist, und solchen der Formel:
N /CH2CH2N \— R
(H)
worin π 1, 2 oder 3 und R entweder -CH2COOM
oder
-CH2P-OM
OM
jedoch wenigstens eine Gruppe R von den übrigen Gruppen R verschieden und entweder eine Methylencarbonsäure-Gruppe
oder eine Methylenphosphonsäure-Gruppe, und M Wasserstoff oder ein Alkalikation ist, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische oder
anorganische Säure und 0,5 bis 150 g/l N-Carboxymethyl-imino-di(methylen-phosphonsäure)
zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5
bis 150 g/l N.N-D^carboxymethyO-aminomethylenphosphonsäure
zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5
bis 150 g/l N,N'-Di(carboxymethyl)l,2-äthylendiamin-N,N'-di(methylen-phosphonsäure)
zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5
bis 150 g/l N,N-Di(carboxymethyl)l,2-äthylendiamin-N',N'-di(methyien-phosphonsäure)
zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Nickelsalz in einer Menge
von 0,01 bis 25 g/l zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Kobaltsalz in einer
Menet von 0,01 bis 25 g/l zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Nickelsalz und ein
Kobaltsalz in der Gesamtmenge von 0,1 bis 25 g/l zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem
Goldgehalt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 8 aus einem ein wasserlösliches Goldcyanid und eine chelatisierende,
wenigstens eine Aminomethylenphosphonsäuregmppe aufweisende Verbindung enthaltenden wäßrigen
Bad
Ein solches Verfahren ist bekannt aus der DT-OS 16 21 128. Hierbei wird als Chelatbildner eine Verbindung
vom Typ der Aminoäthylenphosphonsäure, z. B. Aminotriäthylidenphosphonsäure oder Hexamethylendiamin-tetra-methylphosphorsäure
bzw. deren Alkalisalze eingesetzt.
Gold wird gewöhnlich galvanisch aus Bädern abgeschieden, welche Kaliumgoldcyanid und schwache
organische Säuren und deren Salze enthalten, um die Lösung auf einen gewählten pH-Wt:rt zu puffern. Die
Bäder können bei Verwendung zum Trommel-Galvanisieren mit einem Grenzwert der Stromdichte von
0,11-0,215 A/dm2 betrieben werden. Obgleich unter diesen Bedingungen befriedigende Abscheidungen
erhalten werden, kann der Säuregehalt eines sauren Bades das Grundmetall angreifen, und das Bad kann für
bestimmte Anwendungen zu langsam und damit unwirtschaftlich sein. Eine Erhöhung der Stromdichte
zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit führt zu fleckigen, schaumigen oder verbrannten Abscheidungen,
die nicht brauchbar sind oder keine einwandfreie Struktur aufweisen.
Außer als reiner Goldüberzug wird Gold häufig in Form von Goldlegierungen mit wertvollen Eigenschaften
galvanisch aus Bädern mit einem Gehalt an z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer oder Indium abgeschieden.
Es ist bekannt, Aminocarbonsäure-Chelatisierungsmittel, wie Glykokoll, Diäthylglykokoll, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamindiessigsäure, Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure und verwandte Verbindungen als Metallionenpuffer zu verwenden, um
die Konzentration an freiem Legierungsmetallion im Bad und damit die mit dem Gold abgeschiedene Menge
Legierungsmetall zu regeln.
Aus der DT-OS 15 43 921 ist ein Bad zur galvanischen
Abscheidung von Gold und Goldlegierungen bekannt, das als Goldquelle eine Goldkomplexverbindung von
Goldcyanid, Gold oder einem Legierungsmetall und einem gegebenenfalls durch Hydroxymethyl oder
Hydroxyäthyl oder einen niedrigen Alkylrest substituierten Äthylendiamin enthält und vorzugsweise bei pH
8 — 12 betrieben wird. Hierbei ist der Anteil Legierungsmetall
in der Abscheidung durch die Zusammensetzung des Goldkomplexsalzes festgelegt.
Für Bäder dieser Art sind auch andere Typen von Chelatisierungsmitteln bekannt, so organische Phosphonsäuren
aus der GB-PS 11 98 527 und der DT-OS 19 09 144 sowie vor allem der eingangs erwähnten
DT-OS 16 21 128. Dabei soll die Phosphonsäure sowohl als Chelatisierungsmittel für Legierungsmetalle als auch
als Glanzmittel wirken.
Die bekannten Cyanidbäder befriedigen jedoch noch nicht hinsichtlich der Abscheidungsgeschwindigkeit und
Gleichmäßigkeit der Abscheidung von Gold bzw. Goldlegierung unter verschiedenen pH-Bedingungen
und bei einer möglichst verringerten Toxizität
Es stellte sich also die Aufgabe, ein Goldcyanidbad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zu
schaffen, das bei geringer Giftigkeit eine sehr gute,
nämlich gleichmäßige und glänzende Abscheidung rasch u«d in guter Ausbeute im sauren pH-Bereich
liefert und wobei der Gehalt an Legierungsmetall in weitem Bereich einstellbar ist
Zur Verbesserung der bekannten Bäder wurden weitere Untersuchungen mit Chelatisierungsmitteln
vorgenommen. Es ist bekannt, daß Cheiatisierungsmktel
vom Typ der Aminoäthylenphosphonsäure geringere als Stabilitätskonstanten definierte Affinitäten für
Metallionen, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Zink und Kupfer, zeigen als die entsprechenden Aminoäthylencarbonsäu-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Chelatisierungsmitteln, welche in Kombination
Aminomethylencarbonsäuren und Aminomethylenphosphonsäuren enthalten, und von deren hiernach als
Carboxylphosphonate bezeichneten wasserlöslichen Salzen zu Goldbädern die Leistung des Bades
hinsichtlich der Verteilung der Goldabscheidung gegenüber üblichen Bädern verbessert, indem man gleichmäßiger
über die zu beschichtende Oberfläche verteilte und glänzendere gelbe Goldabscheidungen und höhere
Abscheidungsleistungen (Ausbeuten) bei höheren Stromdichten erhält Außerdem wurde gefunden, daß
diese neuen Chelatisierungsmittel zur Einstellung von Legierungsmetallionen, wie Kupfer, Kobalt und Nickel,
bei der galvanischen Abscheidung von diese Metalle enthaltenden Goldlegierungen wirksam sind, und zwar
so wirksam, daß glänzende harte Goldabscheidungen mit Reinheiten über 99,7% Gold möglich sind.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient daher erfindungsgemäß das im Patentanspruch 1 angegebene
Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Chelatisierungsmittel sind nach Verfahren erhältlich, die von K.S.
R a j a η u. a. in Journal of the American Chemical Society, Band 91, S. 4400 (1969), von G. S c h w a r ζ e η bach
u. a. in Helvetica Chimica Acta, Band 32, S. 1175 (1949), und in der US-PS 32 88 846 beschrieben sind.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind:
Gruppe I:
(CH2COOH)
CH2P-OH
OH
N - Carboxymethyl - imino - di(methylen - phosphonsäure)
(CH2COOH)2
N O
\ /
CH2P-OH
CH2P-OH
OH
N,N - Di(carboxymelhyl) - aminomethylen - phosphon-Gruppe 11:
N,N - Di(carboxymelhyl) - aminomethylen - phosphon-Gruppe 11:
HOOCH2C CH2COOH
O NCH2CH2N O
HO-PH2C
HO
HO
CH2P-
OH
N,N' - Di(carboxymethyl) - N,N' - di(methylen - phosphonsäuren
1,2-äthylendiamin.
'5 HOOCH2C CH1P-OH
/ OH
NCH2CH2N
HOOCH2C
CH2P-OH
OH
N,N - Di(carboxymethyl) - Ν',Ν' - difmethyien - phosphonsäure)-1,2-Äthylendiamin.
HOOCH2C
CH2COOH O
O NCH2CH2NCH2CH2N
HO-PH2C CH2 CH2P-OH
HO
COOH
Ν,Ν',Ν" - Tris(carboxymethyl) - N,N" - di(methylenphosphonsäure)-diäthylentriamin.
In der Figur sind einige Ergebnisse aufgezeichnet, die beim Trommelgalvanisieren von Mehrstift-Transistoren
(12-Stift-Transistoren) beim Galvanisieren aus einem üblichen Goldbad (Kurve A) und aus erfindungsgemäßen
Goldbädern (Kurve 5,) erhalten wurden.
Für diese Untersuchung wurden jeweils die Schichtdicken der Goldabscheidung gemessen und die Standardabweichungen
vom Mittelwert berechnet und ' aufgezeichnet Die Kurve A zeigt die Standardabweichungen
bei gegebenen Schichtdicken in μηι. Die gerade gezogene Linie ist eine mathematisch gerechtfertigte
Kurve für die durch Dreiecke angegebenen Meßwerte.
Zum Vergleich wurde die Standardabweichung bei Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen, die
Phosphonsäurezusätze gemäß den Beispielen I bis V enthaltenden Bädern erhalten wurden, aufgezeichnet.
Es zeigt sich, daß die Standardabweichungen für diese Bäder (Kurye B) für beliebige Schichtdicken der
Abscheidung erheblich geringer sind als beim üblichen Bad.
Beide Kurven sind mathematisch korrekt, da sie sich beim Extrapolieren auf die Schichtdicke »0« bei »0«
schneiden.
Für die Produktionspraxis liegt die Bedeutung dieser Ergebnisse darin, daß die geforderte Schichtdicke einer
Goldabscheidung auf einem bestimmten Teil mit einer geringeren Gesamtgoldmenge und höherer Gewißheit
mit den erfindungsgemäßen, die Phosphonsäurekomponente enthaltenden Bädern als mit dem Standard-Bad
erhalten wird. Es ist auch wichtie zu bemerken, daß bei
steigender Schichtdicke der Abscheidung die beim Standard-Bad auftretende Standardabweichung recht
groß wird, während sie beim erfindungsgemäßen Bad minimal bleibt.
Das verwendete Standard-Goldbad hatte die folgende Zusammensetzung: 12,5 g Kaliumgoldcyanid werden
in etwa 500 ml Wasser gelöst. Der pH dieser Lösung wird mit verdünnter Phosphonsäure oder einer
schwachen organischen Säure auf 6,5 eingestellt und die Lösung auf 1 Liter aufgefüllt. Hierzu werden 45 g
Monokaliumphosphat und 125 g Kaliumeitrat gegeben. Mit Kupfer beschichtete Probestücke wurden bei
62,8°C und einer Stromdichte von 0,215 A/dm210 Min.
lang galvanisch beschichtet. Man erhielt eine matt glänzende (Satin) Goldabscheidung.
Die erfindungsgemäß verwendeten carboxymethylierten Phosphonsäuren können mit handelsüblichen
Goldcyanidbädern verwendet werden, um glänzende Überzüge von Gold oder Goldlegierungen zu erzeugen.
Die Zusätze sind besonders nützlich in Bädern, welche organische Säuren, wie Zitronen- oder Apfelsäure,
deren wasserlösliche Alkalisalze oder Ammonium- oder organische Aminsalze enthalten. Bei Verwendung in
Verbindung mit organischen Säuren wird die glanzverstärkende Wirkung der Carboxyl-Phosphonsäuren
erheblich gesteigert. Anorganische Salze, wie Phosphate, Polyphosphate, Sulfamate, Fluoroborate usw., können
zusammen mit den Zusätzen verwendet werden.
Die Bäder können 1 bis 20 g/l, vorzugsweise 6 bis 14 g/l, Kaliumgoldcyanid enthalten.
Als organische Säurepuffer sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden (jedoch auch
andere) verwendbar:
1. Zitronensäure/Kalium-(oder Natrium-)Citrat
(Molverhältnis 1 :1) 10-150g/l
2. Apfelsäure/Kaliummalat
(Molverhältnis 1:1) 10-150 g/l
(Molverhältnis 1:1) 10-150 g/l
3. Zitronensäure/Monokaliumdihydrogenphosphat
(Molverhältnis 1 :1) 10-150 g/l
Bädern jedoch, wo das Chelatisierungsrnittel als Glanzmittel und Leitfähigkeitshilfe wirkt, kann die
Konzentration im Endbad zwischen 50 und 300 g/l oder darüber liegen.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele:
12,5 g Kaliumgoldcyanid werden in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 100 g
N-Carboxymethyliminodi(methylen-phosphonsäure)
gegeben. Der pH dieser Lösung wird mit 45%iger wäßriger Ätzkalilösung auf 6,5 eingestellt und das Volumen der Lösung auf 1 Liter aufgefüllt. Mit Kupfer beschichtete Prüfstücke wurden bei 62,80C und einer Stromdichte von 0,215 A/dm2 10 Min. lang galvanisch beschichtet. Es wurde ein matt glänzender (Satin) heller Goldüberzug erhalten.
gegeben. Der pH dieser Lösung wird mit 45%iger wäßriger Ätzkalilösung auf 6,5 eingestellt und das Volumen der Lösung auf 1 Liter aufgefüllt. Mit Kupfer beschichtete Prüfstücke wurden bei 62,80C und einer Stromdichte von 0,215 A/dm2 10 Min. lang galvanisch beschichtet. Es wurde ein matt glänzender (Satin) heller Goldüberzug erhalten.
20
Die Legierungsmetallsalze werden dem Bad gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 0,01 und 25 g/l
zugesetzt ^0
Die Menge an als komplex-bildendes Glanzmittel dem Bad zugesetzter carboxyfierter Phosphonsäure
hängt von der besonderen Verwendung ab. Jedoch kann die Konzentration zwischen 0$ und 400 g/l liegen.
Wenn das Chelatisierungsmittel dazu dienen soll, die
Menge an Legierungsmetall der Abscheidung zn regem, kann die Konzentration der carboxylierten Phosphonsäure
zwischen 0,5 und 5,0 g/l liegen. In denjenigen
Zu 5001 Wasser werden 10,0 g Kaliumgoldcyanid,
150 g N,N-di(carboxymethyl)äthylendiamin-N,N-
di(methylen-phosphonsäure) gegeben und die Lösung
durch Zugabe von 45%iger wäßriger KOH-Lösung auf pH 8,0 eingestellt und auf 11 Volumen aufgefüllt. In
diesem Bad wurden mit Kupfer beschichtete Scheiben von 2,5 cm Durchmesser bei 51,7CC 10 Min. lang bei
0,269 A/dm2 galvanisch beschichtet Es wurde ein gelber glänzender Überzug erhalten.
In den erfindungsgemäßen Bädern brauchbare anorganische Puffer sind beispielsweise:
1. Monokaliumdihydrogenphosphat-Dikaliumhydrogen-
phosphat
phosphat
(Molverhältnis 1 :1) 40-100 g/l
2. Phosphorsäure/Dinatriumhydrogenphosphat
(Molverhältnis 1:2) 5-100 g/l
3. Monokaliumhydrogen-
phosphat/Borsäure 5S
(Molverhältnis 1 :1) 10-60 g/l
Ein Goldbad wurde hergestellt, welches 12 g/l Kaliumgoldcyanid, 150 g/l N,N,N-Tris(carboxymethyl)-diäthylentriamin-N,N-di(methylen-phosphonsäure),
2 g/l Nickel als NiSO4 enthielt und dessen pH mit KOH auf 4,5 eingestellt war. Es wurde benutzt, um auf mit Nickel beschichteten Scheiben von 2£4 cm Durchmesser einen glänzenden Goldüberzug galvanisch abzuscheiden. Die Abscheidung erfolgte bei 65,8° C bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm2.
2 g/l Nickel als NiSO4 enthielt und dessen pH mit KOH auf 4,5 eingestellt war. Es wurde benutzt, um auf mit Nickel beschichteten Scheiben von 2£4 cm Durchmesser einen glänzenden Goldüberzug galvanisch abzuscheiden. Die Abscheidung erfolgte bei 65,8° C bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm2.
Es wurde ein stark reflektierender Überzug einer Gold-Nickel-Legierung erhalten.
Es wurde ein Goldbad der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Kaliumgoldcyanid
Kobaltsulfat
Zitronensäure
Kaliumeitrat
N,N-Di(carboxymethjri)-
äthylendiamin-N,N-di-
(methylen-phosphonsäure)
pH
Temperatur
Stromdichte
8,0 g/l
U g/l
50 g/l
50 g/l
U g/l
50 g/l
50 g/l
33
37,80C
0,538 A/dm2
0,538 A/dm2
Es wurde ein glänzender Goldüberzug erhalten, der Kobalt enthielt
Es wurde
hergestellt:
hergestellt:
ein
Beispiel 5 Bad folgender Zusammensetzung
Kaliumgoldcyanid
Kobaltsulfat
Nickelsulfat
Zitronensäure
Kaliumeitrat
N -Ca rboxymethyliminodi-(meihylen-phosphonsäure)
pH eingestellt auf 4,5
8,0 g/l 0,75 g/l 0,75 g/l 50 g/l 50 g/l
15 g/l
Das Bad wurde bei einer Stromdichte von 1,08 A/dm2 bei einer Temperatur von 32,2° C betrieben, um harte
glänzende Abscheidungen zu erhalten.
Beispiel 6 Badzusammensetzung:
KAu(CN)2
Kobaltsulfat
Kobaltsulfat
14 g/l 3 g/l
Zitronensäure 45 g/l
Kaliumdihydrogen-Phosphat 50 g/l
N,N-Di(carboxymethyl)äthylendiamin-N,N-di(methylen-
phosphonsäure) 22 g/l
pH eingestellt auf 5,0
Galvanisierungsbedingungen: 1,56 A/dm2 bei 35,0°C;
es wurde ein glänzender harter Überzug erhalten.
Beispiel Badzusammensetzung:
Kaliumgoldcyanid KAu(CN)2 7,5 g/l (Gold) Carboxymethylierte
Phosphonsäuren; N,N,N'-Tri-(carboxymethyl)äthylen- diamin-N'-methylen-
phosphonsäure 120 g/l
Diese Lösung lieferte bei 0,43 A/dm2 und 32,2 bi:
60,0° C und pH 5 bis 6 glänzende Goldüberzüge.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit der Dimethylen Phosphonsäure erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem Goldgehalt in
einem pH-Bereich zwischen 3 und 8 aus einem ein wasserlösliches Goldcyanid und eine chelatisierende,
wenigstens eine Aminomethylenphosphonsäuregruppe aufweisende Verbindung enthaltenden wäßrigen
Bad, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad als Chelatisierungsmittel eine Verbindung
aus der Gruppe der Verbindungen der Formel
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16603071A | 1971-07-26 | 1971-07-26 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2236493B2 true DE2236493B2 (de) | 1976-07-08 |
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Family
ID=22601503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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JPS543456B2 (de) * | 1973-08-10 | 1979-02-23 | ||
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-
1972
- 1972-07-11 GB GB3236972A patent/GB1392242A/en not_active Expired
- 1972-07-18 FR FR7226282A patent/FR2147086B1/fr not_active Expired
- 1972-07-25 DE DE19722236493 patent/DE2236493C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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