DE2236493C3

DE2236493C3 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem Goldgehalt

Info

Publication number: DE2236493C3
Application number: DE19722236493
Authority: DE
Inventors: Harry Warwick Kroll; Alfred Myron Providence Weisberg
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2236493B2; DE2236493A1; FR2147086A1; GB1392242A; FR2147086B1

Description

(CH₂COOM)_n

O CH₂P-OM

OM

(D

■

worin m und π entweder 1 oder 2 und m+n=3 sind und M Wasserstoff oder ein Alkalikation ist und solchen der Formel:

CH₂CH₂N\—R R/.

(H)

worin π 1, 2 oder 3 und R entweder -CH₂COOM oder

-CH₂P-OM

35

OM

jedoch wenigstens eine Gruppe R von den übrigen Gruppen R verschieden und entweder eine Methylencarbonsäure-Gruppe oder eine Methylenphosphonsäure-Gruppe, und M Wasserstoff oder ein Alkalikation ist, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische oder anorganische Säure und 0,5 bis 150 g/l N-Carboxymethyl-imino-di(methylen-phosphonsäure) zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5 bis 150 g/l N,N-Di(carboxymethyl)-aminomethylenphosphonsäure zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5 bis 150 g/l N.N'-Di(carboxymethy!)l,2-äthylendiamin-N,N'-di(methyler.-phosphonsäure) zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad eine organische Säure und 0,5 bis 150 g/l N,N-Di(carboxymethyl)l,2-äthylendiamin-N',N'-di(methylen-phosphonsäure) zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Nickelsalz in einer Menge von 0,01 bis 25 g/l zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Kobaltsalz in einer Menge von 0,01 bis 25 g/l zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem Goldgehalt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 8 aus einem ein wasserlösliches Goldcyanid und eine chelatisierende, wenigstens eine Aminomethylenphosphonsäuregruppe aufweisende Verbindung enthaltenden wäßrigen Bad.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der DE-OS 16 21 123. Hierbei wird als Chelatbildner eine Verbindung vom Typ der Aminqäthylenphosphonsäure, z. B. Aminotriäthylidenphosphonsäure oder Hexamethylendiamin-tetra-methylphosphorsäure bzw. deren Alkalisalze eingesetzt

Gold wird gewöhnlich galvanisch aus Bädern abgeschieden, welche Kaliumgoldcyanid und schwache organische Säuren und deren Salze enthalten, um die Lösung auf einen gewählten pH-Wert zu puffern. Die Bäder können bei Verwendung zum Trommel-Galvanisieren mit einem Grenzwert der Stromdichte von 0,11 —0,215 A/dm² betrieben werden. Obgleich unter diesen Bedingungen befriedigende Abscheidungen erhalten werden, kann der Säuregehalt eines sauren Bades das Grundmetall angreifen, und das Bad kann für bestimmte Anwendungen zu langsam und damit unwirtschaftlich sein. Eine Erhöhung der Stromdichte zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit führt zu fleckigen, schaumigen oder verbrannten Abscheidungen, die nicht brauchbar sind oder keine einwandfreie Struktur aufweisen.

Außer als reiner Goldüberzug wird Gold häufig in Form von Goldlegierungen mit wertvollen Eigenschaften galvanisch aus Bädern mit einem Gehalt an z.B. Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer oder Indium abgeschieden. Es ist bekannt, Aminocarbonsäure-Chelatisierungsmittel, wie Glykokoll, Diäthylglykokoll, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamindiessigsäure, Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und verwandte Verbindungen als Metallionenpuffer zu verwenden, um die Konzentration an freiem Legierungsmetallion im Bad und damit die mit dem Gold abgeschiedene Menge Legierungsmetall zu regeln.

Aus der DE-OS 15 43 921 ist ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen bekannt, das als Goldquelle eine Goldkomplexverbindung von Goldcyanid, Gold oder einem Legierungsmetall und einem gegebenenfalls durch Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl oder einen niedrigen Alkylrest substituierten Äthylendiamin enthält und vorzugsweise bei pH 8—12 betrieben wird. Hierbei ist der Anteil Legierungsmetall in der Abscheidung durch die Zusammensetzung des Goldkomplexsalzes festgelegt

Für Bäder dieser Art sind auch andere Typen von Chelatisierungsmitteln bekannt, so organische Phosphonsäuren aus der GB-PS 11 98 527 und der DE-OS 19 09 144 sowie vor allem der eingangs erwähnten DE-OS 16 21 128. Dabei soll die Phosphonsäure sowohl als Chelatisierungsmittel für Legierungsmetalle als auch als Glanzmittel wirken.

Die bekannten Cyanidbäder befriedigen jedoch noch nicht hinsichtlich der Abscheidungsgeschwindigkeit und

Gleichmäßigkeit der Abscheidung von Gold bzw. Goldlegierung unter verschiedenen pH-Bedingungen und bei einer möglichst verringerten Toxizität

Es stellte sich also die Aufgabe, ein Gokteyanidbad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zu schaffen, das bei geringer Giftigkeit eine sehr gute, nämlich gleichmäßige und glänzende Abscheidung rasch und in guter Ausbeute im sauren pH-Bereich liefert und wobei der Gehalt an Legierungsmetall in weitem Bereich einstellbar ist

Zur Verbesserung der bekannten Bäder wurden weitere Untersuchungen mit Chelatisierungsmitteln vorgenommen. Es ist bekannt, daß Chelatisierungsmittel vom Typ der Aminoätiiylenphosphonsäure geringere als Stabilitätskonstanten definierte Affinitäten für Metallionen, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Zink und Kupfer, zeigen als die entsprechenden Aminoäthylencarbonsäui en.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Chelatisierungsmitteln, welche in Kombination Aminomethylencarbonsäuren und Aminomethylenphosphonsäuren enthalten, und von deren hiernach als Carboxylphosphonate bezeichneten wasserlöslichen Salzen zu Goldbädern die Leistung des Bades hinsichtlich de· Verteilung der Goldabscheidung gegenüber üblichen Bädern verbessert, indem man gleichmäßiger über die zu beschichtende Oberfläche verteilte und glänzendere gelbe Goldabscheidungen und höhere Abscheidungsleistungen (Ausbeuten) bei höheren Stromdichten erhält Außerdem wurde gefunden, daß diese neuen Chelatisierungsmittel zur Einstellung vor Legierungsmetallionen, wie Kupfer, Kobalt und Nickel, bei der galvanischen Abscheidung von diese Metalle enthaltenden Goldlegierungen wirksam sind, und zwar so wirksam, daß glänzende harte Goldabscheidungen mit Reinheiten über 99,7% Gold möglich sind.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient daher erfindungsgemäß das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chelatisierungsmittel sind nach Verfahren erhältlich, die von K.S. Rajan u.a. in Journal of the American Chemical Society,Band91,S.4400(1969),vonG. Schwarzen· bach u. a. in Helvetica Chimica Acta, Band 32, S. 1175 (1949), und in der US-PS 32 88 846 beschrieben sind.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind:

Gruppe II:

HOOCH₂C

Gruppe I:

(CH₂COOH)

0 \
CH₅P-OH

OH

N - CarboxymethyJ - imino - di(methylen - phosphon *^un) ^CH₂COOH)₂

N O

CH₂P-OH

OH

N,N - Di(carboxymethyl) - aminomethylen - phosphonsäure.

CH₅COOH

0 NCH₂CH₂N O

X / \ S

HO-PH₂C CH₂P-OH

HO OH

Ν,Ν' - Di(carboxymethyl) - Ν,Ν' - di(methylen - phosphonsäuren ,2-äthyIendiamin.

■5 HOOCH₂C

NCH₇CH, N

HOOCH₅C

CH₂P-OH OH O

CH₂P-OH

OH

N,N - Di(carboxymethyl) - Ν',Ν' - di(methylen - phosphonsäure)-1,2-Äthylendiamin.

HOOCH₂C

CH₂COOH

O NCH₂CH₂NCH₂CH₂N O

HO-PH₂C CH₂ CH₂P-OH

HO

COOH

Ν,Ν',Ν" - Tris(carboxymethyl) - N,N" - di(methylenphosphonsäure)-diäthylentriamin.

In der Figur sind einige Ergebnisse aufgezeichnet, die beim Trommelgalvanisieren von Mehrstift-Transistoren (12-Stift-Transistoren) beim Galvanisieren aus einem üblichen Goldbad (Kurve A) und aus erfindungsgemäßen Goldbädern (Kurve ^erhalten wurden. Für diese Untersuchung wurden jeweils die Schichtdicken der Goldabscheidung gemessen und die Standardabweichungen vom Mittelwert berechnet und ' aufgezeichnet Die Kurve A zeigt die Standardabweichungen bei gegebenen Schichtdicken in μπι. Die gerade gezogene Linie ist eine mathematisch gerechtfertigte Kurve für die durch Dreiecke angegebenen Meßwerte.

Zum Vergleich wurde die Standardabweichung bei Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen, die Phosphonsäurezusätze gemäß den Beispielen I bis V enthaltenden Bädern erhalten wurden, aufgezeichnet.

Es zeigt sich, daß die Standardabweichungen für diese Bäder (Kurve B) für beliebige Schichtdicken der Abscheidung erheblich geringer sind als beim üblichen Bad.

Beide Kurven sind mathematisch korrekt, da sie sich beim Extrapolieren auf die Schichtdicke »0« bei »0« schneiden.

Für die Produktionspraxis liegt die Bedeutung dieser Ergebnisse darin, daß die geforderte Schichtdicke einer Goldabscheidung auf einem bestimmten Teil mit einer geringeren Gesamtgoldmenge und höherer Gewißheit mit den erfindungsgemäßen, die Phosphonsäurekomponente enthaltenden Bädern als mit dem Standard-Bad erhalten wird. Es ist auch wichticr 711 hemprkpn Haß hpi

steigender Schichtdicke der Abscheidung die beim Standard-Bad auftretende Standardabweichung recht groß wird, während sie beim erfindungsgemäßen Bad minimal bleibt.

Das verwendete Standard-Goldbad hatte die folgende Zusammensetzung: 12,5 g Kaliumgoldcyanid werden in etwa 500 ml Wasser gelöst Der pH dieser Lösung wird mit verdünnter Phosphonsäure oder einer schwachen organischen Säure auf 6,5 eingestellt und die Lösung auf 1 Liter aufgefüllt Hierzu werden 45 g Monokaliumphosphat und 125 g Kaliumeitrat gegeben. Mit Kupfer beschichtete Probestücke wurden bei 62,8° C und einer Stromdichte von 0,215 A/dm²10 Min. lang galvanisch beschichtet Man erhielt eine matt glänzende (Satin) Goldabscheidung.

Die erfindungsgemäß verwendeten carboxymethylierten Phosphonsäuren können mit handelsüblichen Goldcyanidbädern verwendet werden, um glänzende Überzüge von Gold oder Goldlegierungen zu erzeugen. Die Zusätze sind besonders nützlich in Bädern, welche organische Säuren, wie Zitronen- oder Apfelsäure, deren wasserlösliche Alkalisalze oder Ammonium- oder organische Aminsalze enthalten. Bei Verwendung in Verbindung mit organischen Säuren wird die glanzverstärkende Wirkung der Carboxyl-Phosphonsäuren erheblich gesteigert Anorganische Salze, wie Phosphate, Polyphosphate, Sulfamate, Fluoroborate usw, können zusammen mit den Zusätzen verwendet werden.

Die Bäder können 1 bis 20 g/l, vorzugsweise 6 bis 14 g/l, Kaliumgoldcyanid enthalten.

Als organische Säurepuffer sind mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden (jedoch auch andere) verwendbar:

1. Zitronensaure/Kalium-(oder Natrium-JCitrat

(Molverhältnis 1:1) 10 -150 g/1

2. Apfelsäure/Kaliummalat
(Molverhältnis 1:1) 10—150 g/1

3. Zitronensäure/Monokaliumdihydrogenphosphat

(Mol verhältnis 1:1) 10 — 150 g/l

In den erfindungsgemäßen Bädern brauchbare anorganische Puffer sind beispielsweise:

1. Monokaliumdihydrogenphosphat-Dikaliumhydrogen-
phosphat

(Molverhältnis 1:1) 40—100 g/l

2. Phosphorsäure/Dinatriumhydrogenphosphat

(Mol verhältnis 1:2) 5—100 g/l

3. Monokaliumhydrogenphosphat/Borsäure

(Molverhältnis 1 :1) 10—60 g/l

Die Legierungsmetallsalze werden dem Bad gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 0,01 und 25 g/l zugesetzt

Die Menge an als komplex-bildendes Glanzmittel dem Bad zugesetzter carboxylierter Phosphonsäure hängt von der besonderen Verwendung ab. Jedoch kann die Konzentration zwischen 0,5 und 400 g/l liegen. Wenn das Chelatisierungsmittel dazu dienen soll, die Menge an Legierungsmetall der Abscheidung zu regeln, kann die Konzentration der carboxylierten Phosphonsäure zwischen 0,5 und 5,0 g/l liegen. In denjenigen Bädern jedoch, wo das Chelatisierungsmittel als Glanzmittel und Leitfähigkeitshilfe wirkt, kann die Konzentration im Endbad zwischen 50 und 300 g/l oder darüber liegen.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

12,5 g Kaliumgoldryanid werden in etwa 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 100 g

N-Carboxymethyliminodi(methylen-phosphonsäure) gegeben. Der pH dieser Lösung wird mit 45%iger wäßriger Ätzkalilösung auf 6,5 eingestellt und das Volumen der Lösung auf 1 Liter aufgefüllt Mit Kupfer beschichtete Prüfstücke wurden bei 62,8° C und einer Stromdichte von 0,215 A/dm² 10 Min. lang galvanisch beschichtet. Es wurde ein matt glänzender (Satin) heller Goldüberzug erhalten.

Beispiel 2

Zu 5001 Wasser werden 10,0 g Kaliumgoldcyanid, 150 g N,N-di(carboxymethyl)äthylendiamin-N,N-

di(methylen-phosphonsäure) gegeben und die Lösung durch Zugabe von 45%iger wäßriger KOH-Lösung auf pH 8,0 eingestellt und auf 1 1 Volumen aufgefüllt In diesem Bad wurden mit Kupfer beschichtete Scheiben von 2,5 cm Durchmesser bei 51,7°C 10 Min. lang bei 0,269 A/dm² galvanisch beschichtet Es wurde ein gelber glänzender Überzug erhalten.

Beispiel 3

Ein Goldbad wurde hergestellt welches 12 g/l Kaliumgoldcyanid, 150 g/l N,N,N-Tris(carboxymethyl)-

diäthylentriamin-N,N-di(methylen-pnosphonsäure), 2 g/l Nickel als NiSO₄ enthielt und dessen pH mit KOH auf 4,5 eingestellt war. Es wurde benutzt um auf mit Nickel beschichteten Scheiben von 2^4 cm Durchmesser einen glänzenden Goldüberzug galvanisch abzuscheiden. Die Abscheidung erfolgte bei 65,8°C bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm².

Es wurde ein stark reflektierender Überzug einer Gold-Nickel-Legierung erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein Goldbad der folgenden Zusammensetzung hergestellt

Kaliumgoldcyanid 8,0 g/l

Kobaltsulfat 1,5 g/j

Zitronensäure 50 g/l

Kaliumeitrat 50 g/l N,N-Di(carboxymethyI)-äthylendiamin-N.N-di-

(methylen-phosphonsäure) 50 g/l

pH 3,8

Temperatur 373" C

Stromdichte 0,538 A/dm²

Es wurde ein glänzender Goldüberzug erhalten, der Kobalt enthielt

Beispiel 5

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Kaliumgoldcyanid 8,0 g/l

Kobaüsulfat 0,75 g/l

Nickelsulfat 0,75 g/l

Zitronensäure 50 g/l

Kaliumeitrat 50 g/l N-Carboxymethyliminodi-

(methylen-phosphonsäure) 15 g/l pH eingestellt auf 4,5

Das Bad wurde bei einer Stromdichte von 1,08 A/dm² bei einer Temperatur von 32,2° C betrieben, um harte glänzende Abscheidungen zu erhalten.

Beispiel 6 Badzusammensetzung:

KAu(CN)₂ 14 g/l

Kobaltsulfat 3 g/l

Zitronensäure 45 g/l

Kaliumdihydrogen- Phosphat 50 g/l

N,N-Di(carboxymethyl)äthy!endiamin-N,N-di(methylenphosphonsäure) 22 g/l

pH eingestellt auf 5,0

Galvanisierungsbedingungen: 1,56 A/dm² bei 35,0⁰C; es wurde ein glänzender harter Überzug erhalten.

Beispiel Badzusammensetzung:

Kaliumgoldcyanid KAu(CN)₂ 7,5 g/I (Gold) carboxyniethylierte Phosphonsäuren; N,N,N'-Tri-(carboxymethyl)äthylen- diamin-N '-methylen-

phosphonsäure 120 g/l

Diese Lösung lieferte bei 0,43 A/dm² und 32,2 bis 60,0^DC und pH 5 bis 6 glänzende Goldüberzüge.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit der Dimethylen-Phosphonsäure erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem Goldgehalt in S einem pH-Bereich zwischen 3 und 8 aus einem ein wasserlösliches Goldcyanid und eine chelatisierende, wenigstens eine Aminomethylenphosphonsäuregruppe aufweisende Verbindung enthaltenden wäßrigen Bad, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad als Chelatisierungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formel

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Nickelsalz und ein Kobaltsalz in der Gesamtmenge von 0,1 bis 25 g/l zugesetzt werden.