DE2829979C2 - Wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen - Google Patents

Description

RiR₂M-CH₂-CH₂-COOH

hat, in der Ri und R₂ Carboxyalkylgruppen oder am Stickstoffatom durch Carboxyalkylgruppen substituierte Alkylaminogruppen sind oder in der eine der Gruppen Ri oder R₂ ein Wasserstoffatom ist, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

'4. Bad nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daO der Komplexbildner mindestens eine Carboxyäthylgruppe enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 24 g/l Gold, 10 bis 80 g/l Kupfer, 0,1 bis 2 g/l Cadmium, 10 bis 100 g/l freies Cyanid und 2 bis 200 g/l Komplexbildner enthält

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Komplexbildner/Cadmium zwischen 1 und 30 liegt

7. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein stabiles Netzmittel enthält

8. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich ein die Leitfähigkeit des Bades erhöhendes Salz enthält

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legiemngen, das diese Metalle in Form von Cyanidkomplexen mit Alkalimetallen oder Ammonium sowie außerdem freies Alkalicyanid enthält und das bei einem pH-Wert von 9 bis 11 arbeitet wobei das Bad außerdem mindestens einen organischen Aminocarboxyl-Komplexbildner enthält

Es sind schon zahlreiche Vergoldungsbäder bekannt, die die Beschichtungsmetalle Gold-Kupfer-Cadmium in Form von Cyanidkomplexen mit Alkalimetallen oder mit Ammonium enthalten. In solchen Bädern liegt Gold im allgemeinen in Form von KAu(CN)₂, Kupfer in Form von KCu(CN)₂ und Cadmium in Form von K₂Cd(CN)₄ vor. Diese Bäder, welche daneben freies Alkalicyanid enthalten, arbeiten im allgemeinen in einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 14. Außerdem können diese Bäder unter Umständen noch andere Legierungsmetalle in geringer Konzentration enthalten, wie Silber, sowie leitfähige Salze und Puffersalze, wie Phosphate, Carbonate, Borate usw, und oberflächenaktive Stoffe. Solche Bäder liefern bei günstigsten Arbeitsbedingun gen Legierungsniederschläge mit Glanz und guter Qualität Sie zeigen jedoch gewisse Fehler, die nach einer relativ kurzen Arbeitszeit auftreten.

Bei solchen Bädern ist der Gehalt an freiem Cyanid (welches als Komplexbildner der Legierungsmetalle wirkt) kritisch und muß in relativ engen Grenzen gehalten werden. Die Konzentration des Cadmiums im Bad ist ebenfalls kritisch und muß sehr niedrig gehalten werden (ungefähr zwischen 0,1 und 03 g/l) im Verhältnis zur Konzentration von Gold und Kupfer, weil Cadmium depolarisierend auf das Gold wirkt Dies hat zur Folge, daß schon leichte Abweichungen von den vorgeschriebenen Grenzwerten den Feingoldgebalt und die Farbe des Niederschlags verändern. Weiterhin bewirkt ein Überschuß von Cadmium, daß die Legierung spröde wird, und sehr häufig ist der Niederschlag matt Weil schließlich die Cadmiumkonzentration notwendigerweise sehr niedrig gehalten werden muß, wird das Cadmium während der Plattierung sehr schnell verbraucht, und das Bad muß häufig in sehr kleinen Intervallen ergänzt werden. Als Folge ergeben sich häufig starke Verschiebungen zwischen der Menge an reduzierbarem freiem Cadmium und der Menge an mit Alkalicyanid komplexiertem Cadmium, welches sich bei normalen Arbeitsbedingungen zum Abscheiden von Legierungen nicht niederschlagen läßt Deshalb müssen Tag für Tag mehrere Analysen ausgeführt werden, um angemessene Arbeitsbedingungen des Bades aufrechtzuerhalten. Diese Analysen sind teilsweise recht schwierig und arbeitsaufwendig, und an Hand der erhaltenen Resultate müssen die notwendigen Korrekturen ausgeführt werden. In einem Falle ist die Korrektur besonders schwierig, nämlich bei den nicht voraussehbaren Schwankungen der Stromdichte, weiche dazu führen, daß der Gehalt an Cadmium außerhalb der Grenzwerte liegt In einem solchen Fall nimmt der erfahrene Praktiker sogenannte Chelatbildner zu Hilfe, um das überschüssige Cadmium zu blockieren. Diese Chelatbildner sind handelsübliche Verbindungen. Diese Arbeitsweise erweist sich aber als sehr delikat, weil schon

so ein geringer Oberschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge an »Sequester« das Cadmium vollständig blockieren kann, was zu einem Bad führt, das praktisch nicht mehr gefahren werden kann.

Zur teilweisen Ausschaltung dieser Nachteile wurden

schon mehrere Vorschläge gemacht Beispielsweise sind aus der DE-AS 12 36 897 Goldcyanidbäder bekannt, welche zwei Legierungsmetalle oder mehr, namentlich Kupfer, Silber, Cadmium, Nickel, Zink, in Form von Thiocyanat- (Rhodanid-)-Komplexen enthalten. Ähnli ches ist aus der DE-PS 6 08 268 im Zusammenhang mit Bädem für die elektrolytische Abscheidung von Legierungen der Metalle Gold-Kupfer-Cadmium-Silber bekannt, sowie aus der BE-PS 6 51 976, die Gold-Kupfer-Cadmium-Bäder offenbart, welche hohe Konzentra- tionen von Kaliumrhodanid enthalten.

Die CH-PS 5 29 843 nennt Gold-Kupfer-Cadmium-Bäder, welche Spuren von oberflächenaktiven Zusätzen enthalten, wie Polyoxyalkylenglykolphosphate, und als

Glanzbildner Schwefelver-liindungen, wie Thioharnstoff und Thiocyanate. Diese Bäder sind sehr empfindlich gegenüber Einschleppungen von unerwünschten Verunreinigungen, die an der Kathode reduzierbar sind und zur Verminderung der Qualität der Niederschläge führen.

Die US-PS 36 42 589 beschreibt ein Goldcyanidbad, das als Legierungsmetalle Nickel, Kobalt, Kupfer und Indium und als Glanzbildner ein Polyamin oder ein polymeres Polyamin enthält Diese Patentschrift gibt ebenfalls die Möglichkeit an, die Legierungsmetalle mit anderen Komplexbildnern als solchen mit Cyanidgruppen zu komplexieren. Diese Möglichkeit wurde unter anderem schon in der US-PS 36 07 682 beschrieben und bekanntgegeben, welche den Zusatz von Komplexbildnern, wie Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE), zu Elektrolysebädern von Goldlegierungen vorschlägt, welche in der Lage sind, zweiwertige Metalle in Anwesenheit von freiem Cyanid komplex zu binden,

Die DE-PS 22 51285 beschreibt ein Bad zum Plattieren mit Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen bei Anwesenheit von Cyanid. Dieses Bad enthält als Glanzbildner Selenverbindungen unter Ausschluß von organischen Glanzmitteln oder organischen Komplexbildnern. Denn solche organischen Verbindungen bringen nicht nur Vorteile, sondern sie haben den Nachteil und die Eigenschaft, fortlaufend zu oxydieren oder zu hydrolysieren. Dies bewirkt nicht nur eine Verringerung der Konzentration der Glanzmittel, sondern führt auch zu unerwünschten Nebenprodukten, welche die Qualität der Niederschläge in Frage stellen können. Man muß also in der Folge die Bäder häufig auf Aktivkohle behandeln und die Konzentration der zerstörten Produkte oder der absorbierten Substanzen ständig ergänzen. Um die Anfangskonzentration in der Lösung zu erhalten, muß das Verhältnis freier Chelatbildner/Metallchelat aufrechterhalten werden.

Die DE-OS 22 21 159 beschreibt cyanidische Bäder für Niederschläge von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen. Als Glanzmittel werden Polyoxyalkylene und Chelatbildner, die fähig sind, das Cadmium in Anwesenheit von freiem Cyanid komplex zu binden, verwendet Als solche werden genannt ÄDTE, Nitrilotriessigsäure (NTE) und Organophosphor-Chelatbildner, wie

Athylendiamintetraphosphoniumsäure

(ADTPA) und

Hexamethylendiamintetramethanphosphoniumsäure.

Wie schon weiter oben erwähnt wurde, ist die Verwendung von Chelatbildnern von der Stärke der ÄDTE und NTE sehr schwierig, weil diese die Eigenschaft haben, das Cadmium in sehr hohem Grade zu komplexieren (pK-Wert bei etwa 16). Folglich sind die Konzentrationen an Cadmium und dem Chelatbildner in der Lösung sehr kritisch; auch bei nur sehr geringen Schwankungen werden Zusammensetzung und Aussehen der Niederschläge verändert. Man hat' z. B. festgestellt, daß in solchen Bädern während der Elektrolyse die Konzentration des Chelatbildners durch anodische Oxydation abnimmt, und zwar in einem Ausmaß, daß schon nach relativ wenig plattierten Stücken der Glanz stark zurückgeht. Man muß dann ständig den Verlust durch wiederholte kleine Zugaben an Chelatbildner in Form von Säure oder Alkalisalz ausgleichen, was ein hohes Maß an Fingerspitzengefühl verlangt. Die Nachteile machen sich besonders bemerkbar, wenn man einen Niederschlag von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung mit einheitlicher Farbe, Glanz und reprodizierbaren Eigenschaften mit einem Bad zu erhalten wünscht, das als Chelatbildner für Cadmium Carboxylamine, wie ÄDTE, Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPE) oder deren Salze enthält, denn die zulässigen Änderungen der Chelatbildnerkonzcntrationen sind außerordentlich gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die tatsächlichen Konzentrationen des Cadmiums von der relativen Menge des anwesenden Komplexbildners und von den Betriebsparametern weniger abhängig ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stabilitäts- oder Komplexbildungskonstante pK des Komplexbildners gegenüber Cadmium kleiner als 10 ist

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Durch die Erfindung ist es möglich, mit großen Konzentrationsänderungen des Komplexbildners bezüglich einer vorgegebenen festen Cadmiummenge zu arbeiten. Es kann also ein Komplex- oder Chelatbildner mit geeigneter Komplexbildungskonstante auch in beträchtlichem Überschuß zugegeben werden, ohne die Ionenkonzentration des mit Gold und Kupfer gemeinsam abzuscheidenden Cadmiums merklich zu verändern bei Bedingungen, die zur Erzeugung eines Legierungsniederschlages mit dem gewünschten Feingoldgehalt erforderlich sind. Außerdem zeigt ein solcher Komplexoder Chelatbildner den zusätzlichen Vorteil, daß die Gesamtkonzentration an Cadmium in dem Bad so ausreichend hoch sein kann, daß es nicht notwendig ist, das Cadmium in kurzen Intervallen zu ergänzen. Mit anderen Worten, die Cadmiumverbindung, weiche der Komplexbildner formt, kann sich wie ein Vorrat verhalten, welcher laufend die für die günstigsten Bedingungen notwendige freie Menge für die Plattierung der Legierung liefert. Unter anderem kann man eine solche Konzentration des Komplexbildners in dem Bad vorsehen, daß der Anteil, der im Verlauf der Plattierung durch anodische Oxydation zerstört wird, kaum noch Bedeutung hat.

Eine solche elektrolytische Lösung ist bedeutend stabiler und funktionssicherer als die vorher beschriebenen Elektrolyte ähnlicher Art und zeigt eine hohe Toleranz in den Arbeitsbedingungen. Dies bedeutet, daß während der Elektrolyse auftretende starke Änderungen ohne weiteres aufgefangen werden können, d. h. die Arbeitsbedingungen können über einen weiten Bereich schwanken, ohne wesentlich die Qualität der Niederschläge zu beeinflussen, wie es bei den vorstehend erläuterten Bädern dieser Art der Fall ist.

Außerdem stellt man fest, daß in dem Bad nach der Erfindung die Konzentration des Komplexbildners über einen weiten Grenzwertebereich schwanken kann; z. B. verändert eine Konzentration kaum Zusammensetzung und Aussehen des Niederschlages, die zehn- oder sogar dreißigmal größer ist als die Menge, die zum Abscheiden der Legierung notwendig wäre.

Für die erfindungsgemäßen Bäder sind als Chelatbildner Polycarboxylamine geeignet, welche vorzugsweise einen pK-Wert für Cadmium zwischen 5 und 10 aufweisen. Man kann bestimmte Chelatbildner dieser Art durch die allgemeine Formel

R1R2N-CH2-CH2-COOH

darstellen, in der Ri und R₂ Carboxyalkylgruppen oder am Stickstoffatom durch Carboxyalkylgruppen substituierte Alkylaminogruppen sind oder in der eine der

Gruppen Ri oder R₂ ein Wasserstoffatom ist (nie beide gleichzeitig), wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Beispiele für solche Chelatbildner können folgende Säuren angeführt v/erden:

Äthylendiamindipropionsäure <Jer Formel HOOC—(CH₂)2—NH-(CHj)₂- NH-(CHJ₂-COOH

Äthylendiamintetrapropionsäure der Foimel (HOOC-CH₂-CH₂)S-N-(CH₂^-N(CH₂-Ch₂-COOH)₂

N-Carboxyäthylglycin der Formel
CH₂-CH₂-COOH

HN

und

CH₂-COOH

Äthylendiamin-N,N'-diessig-N,N'-dipropionsäure der Formel

HOOC-CH₂

(CH₂)₂—COOH

N-(CH₂J₂-N

HOOC-(CHj)₂

CH₂-COOH

Die Bäder nach der Erfindung können 1 bis 24 g/l metallisches Gold, vorzugsweise zwischen 2 und 8 g/l, enthalten; wie weiter oben beschrieben ist, wird dieses Gold in Form einer Lösung von Alkali- oder Ammonium-Goldcyanid zugefügt

Die Kupferkonzentration des erfindungsgemäßen Bades kann sehr unterschiedlich sein. Sie hängt von der freien Cyanidkonzentration desselben ab. Im allgemeinen beträgt diese zwischen 10 und 80 g/l metallisches Kupfer, zugegeben in Form von Alkalikupfercyanid oder in Form eines anderen Salzes, z. B. in Form von Kupfercarbonat.

Die in dem Bad vorliegende Cadmiumkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 g/l. Sie hängt von zwei Hauptfaktoren ab, nämlich von der gewünschten Menge Gold in % im Niederschlag und der Festigkeit, mit der dar Komplexbildner das Cadmium komplex bindet. Deswegen ist es nicht von Vorteil, einen Komplexbildner mit hohem pK-Wert gegenüber Cadmium auszuwählen, weil dadurch die Badführung erschwert wird. In einem solchen Falle würde man sich in der Technik den früher beschriebenen Bädern nähern, welche unter anderem ÄDTE Äthylendicimintetraessigsäure (einen starken Komplexbildner) für Cadmium verwenden.

Es ist ebenfalls nicht von Vorteil, einen schwachen Komplexbildner mit einem niedriger. pK-Wert gegenüber Cadmium auszuwählen, da man sich dann der von früher bekannten Technik nähert, oder aber man arbeitet ohne Komplexbildner, in welchem Falle die Konzentration von Cadmium sehr niedrig gehalten werden muß, damit das Gold nicht zu stark depolarisiert wird. Wie schon erläutert wurde, muß man in diesem Fall das Bad ständig an Cadmium ergänzen, da die Nominalkonzentrationen unter 0,1 g/l liegen und sich sehr schnell erschöpfen.

Nachstehend sind einige typische Badzusammensetzungen gemäß der Erfindung angegeben, welche dem Fachmann die Konzentrationen zeigen, die für Cadmium und den entsprechenden Komplexbildner angebracht sowie zur Erhaltung einer bestimmten Legierung vorteilhaft sind.

Wie man schon weiter oben gesehen hat, besteht einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Bades in der Möglichkeit, einen hohen Überschuß an Chelatbildner (Komplexbildner) über die stöchiometrisch notwendige Menge hinaus zu verwenden. Dieser Überschuß stellt einen brauchbaren Vorrat dar, welcher ständig übereinstimmt mit der Abnahme der Konzentration im Elektrolyten. Allgemein beträgt die Konzentration an Chelatbildner mit dem ausgewählten pK-Wert zwischen 5 und 10 zwischen 2 bis 200 g/l je nach Löslichkeit, vorzugsweise zwischen 6 und 50 g/l. Man zieht es vor, einen Überschuß an Chelatbildner zu verwenden, der um das 2- bis 5fache über die Menge hinausgeht, die zum komplexen Binden des vorliegenden Cadmiums notwendig wäre.
Das erfindungsgemäße Bad enthält vorzugsweise 10 bis 100 g/l freies Cyanid, im allgemeinen als KCN.

Das Bad kann außerdem noch je nach Notwendigkeit stabile Netzmittel, die Leitfähigkeit des Bades erhöhende Salze, die auch die Abscheidegeschwindigkeit erhöhen, enthalten. Als solche Produkte kann man praktisch alle empfohlenen oberflächenaktiven Produkte verwenden, welche für solche Bäder geeignet sind, d. h. zum Beispiel Mineral- oder organische Ester von Polyoxyalkylenglykol und Fettalkoholen (Oleate, Phosphate, Hydrogensulfate usw.) und substituierte Fettsäureamide usw. Als leitfähige Salze kann man zum Beispiel erwähnen Sulfate, Acetate, Phosphate, Carbonate, Phosphonate und Formiatc von Alkalimetallen, Ammonium und organischen Aminen. Die meisten empföhle-

Gold (als KAu(CN)₂)
Kupfer (als KCu(CN)₂)
Cadmium (als K₂Cd(CN)₄)
KCN (frei)

Äthylendiamin-N,N'-diess:g-N₁N '-dipropionsäure

4 g/l
55 g/l

0,4 g/l
25 g/l

4 g/l

lü

nen leitfähigen Salze können verwendet werden unter der Voraussetzung, daß kein Niederschlag oder andere Nachteile entstehen.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades wird zwischen 9 und 11 gehalten, vorzugsweise zwischen 9,5 und 10,5, mit Hilfe von Puffermischungen für den ausgewählten pH-Bereich, vorzugsweise mit Pufferlösungen vom Phosphattyp.

Während der Anwendung des erfindungsgemäßen Bades für die Plattierung von Schmuckwaren, Uhrenschalen, Armbändern usw. arbeitet man vorzugsweise zwischen 30 und 75° C und bei einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm².

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Man stellt ein Bad für die elektrolytische Abscheidung einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung durch Beimischen der folgenden Zusätze her:

Gold (als KAu(CN)₂) 6 g/l

Kupfer (als KCu(CN)₂) 50 g/l

Cadmium (als K₂Cd(CN)₄) lg/1

KCN (frei) 25 g/l

Carboxyäthylaminodiessigsäure 15 g/l

pH-Wert(KOHzul0%) 9,5

Man kann dieses Bad zum Plattieren von Uhrenschalen aus Messing verwenden. Man arbeitet bei 60°C und 0,8 A/dm² und erhält einen Niederschlag von 20 μΐη Dicke mit Spiegelglanz aus einer sehr duktilen Legierung aus 70% Gold, 24% Kupfer und 6% Cadmium.

Wenn man in dem gleichen Bad die Konzentration des Komplexbildners auf 30 g/l und dann auf 50 g/l js erhöht, kann man feststellen, daß keine merkliche Veränderung der Qualität der Niederschläge erkennbar ist. Weiter kann man mit der Ausgangskonzentration des Komplexbildners von 15 g/l mehrere Ergänzungen an Cadmium ausführen, ohne von dem Komplexbildner zugeben zu müssen.

Beispiel 2

Zum Herstellen eines Elektrolysebades für die Plattierung mit einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung mischt man die folgenden Produkte:

0,7 A/dm² Muster plattiert. Man erhält glänzende, rosafarbene Niederschläge mit einem Feingoldgehalt von 16 Karat.

Wenn man der obigen Lösung 6 g/l Komplexbildner zufügt, erhält man durch Plattierung einen Niederschlag von gleicher Farbe und praktisch gleichem Feingoldgehalt.

20

25

30

Mit Hilfe dieses Bades werden auf poliertem Messing von rechteckiger Form von 5 χ 23 cm bei 55° C und

Tabelle

Beispiel 3	4 g/l
Man stellt folgendes Bad her:	55 g/l
Gold (als KAu(CN)2)	0,4 g/l
Kupfer (als CuCN)	20 g/l
Cadmium (als Nitrat)	25 g/l
K3PO4
KCN	1 ml/1
Handelsübliches Netzmittel	5 g/l
(wäßr. Lsg.)
Carboxyäthylaminodiessigsäure

Mit Hilfe dieses Bades erhält man Niederschläge von hohen Schichtdicken und mit Spiegelglanz. Der Überzug hat einen Feingoldgehalt von etwa 15 Karat. Die Arbeitsbedingungen betragen 55⁰C und 0,7 A/dm². Wenn die Konzentration des Komplexbildners auf 50 g/l erhöht wird, erhält man trotzdem mit den gleichen Arbeitsbedingungen einen Niederschlag von praktisch gleichen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 4

Mit Hilfe der folgenden Produkte stellt man einen Elektrolyten für die Abscheidung einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung her:

Gold (als KAu(CN)₂)
Kupfer (als CuCN)
Cadmium (als K₂Cd(CN)₄)
KCN

Handelsübliches Netzmittel
(wäßr. Lsg.)

4 g/l
55 g/l

0,9 g/l
33 g/l

1 ml/1

Man teilt diese Lösung in 8 Portionen von A bis H auf, und den ersten 5 (Lösungen A bis E) fügt man die Menge Komplexbildner zu, wie es im Beispie! 3 angegeben ist, wobei die Molverhältnisse Komplexbildner/Cadmium 1, 2, 3,5 bzw. 10 betragen. Zu den Lösungen F und G fügt man eine entsprechende Menge ÄDTE in den Molverhältnissen 0,85 bzw. 1 zu, während man der Lösung H keinen Komplexbildner zusetzt (diese Lösung dient als Vergleich).

Man führt anschließend die Elektrolyse mit den 8 Lösungen aus unter den folgenden Bedingungen: Kathode aus poliertem Messing (Blech), Anode platziertes Titan, pH-Wert 9,8, Temperatur 55°_%C und Stromdichte 0,7 A/dm². In der folgenden Tabelle sind die jeweils erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Plattierung mit einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung in Gegenwart eines Komplexbildners mit einem pK-Wert zwischen 5 und 10 brw. mit Äthylendiamintetraessigsäure

Komplexbildner

Molverhältn.

K omplexbildner/Cadmium

HOOC-(CH₂)₂-N(CH₂COOH)₂ 12 3 5

ADTE ADTE
0,85 1

ForlSL't/ιιημ

ίο

Feingoldgehalt

des Niederschi. (Karat)

Aussehen

Lösung	U C	D I-:	I-	G	Ii
A			18	14	20
etwa 17,5	hochglänzend	und regelmäßig	a)	b)	c)
gelb-rosa,

Anmerkungen: a) blaßrosa. homogen, glänzend

b) rol, matt, unregelmäßig, heterogen

c) hellgelb, malt

Die vorstehenden Resultate geben genauen Aufschluß über die Vorzüge des Zusatzes eines Komplexbildners, wie Carboxyäthylaminodiessigsäure, zu einem Cyanidbad zum Plattieren mit einer Gold-Kupfer-Cadmium-Legierung im Vergleich zu einem gleichen Bad ohne Komplexbildner oder mit ÄDTE-Zusatz. Im letzteren Falle sieht man, daß schon geringste Abweichungen von der vorgeschriebenen ÄDTE-Konzentration wesentliche Unterschiede in der Qualität der 2^r> Niederschläge bewirken.

B 2 i s ρ i e 1 5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise stellt man zwei Bäder her und fügt die notwendige Menge Komplexbildner zu, wie es die Molverhältnisse Kornplexbildner/Cadmium erfordern, aber in einem 15- bis 30fachen Überschuß. Man unterzieht das Bad der Elektrolyse bei den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 4, aber fährt mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² anstatt von 0,7 A/dm². In den beiden Fällen erhält man hohe Schichtdicken, duktile und glänzende Überzüge bei allen Schichtdicken (mindestens bis 100 μπι), und der Feingoldgehalt bewegt sich zwischen 17 und 18 Karat.

Beispiel 6
Man stellt folgendes Bad her:

Gold (als KAu(CN)2)	4 g/l
Kupfer (als CuCN)	120 g/l
Cadmium (als K2Cd(CN)4)	0,4 g/l
Tetrakaliumsalz der Äthylendiamin-
N,N'-diessig-N,N'-dipropionsäure	40 g/l
Handelsübliches Netzmittel
(wäßr. Lsg.)	5 ml/1
KCN	25 g/l
pH-Wert	9,8

Bei der elektrolytischen Abscheidung der Niederschläge arbeitet man mit den Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 1, aber mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm². Man erhält homogene, glänzende Niederschläge von schoner gelber Farbe bei allen Schichtdicken mit einem Feingoldgehalt von etwa 18 Karat.

In bezug auf die praktische Seite der Erfindung stellt man fest, daß es die Bäder erlauben, Legierungen mit einem Feingoldgehalt zwischen 15 und 18 Karat abzuscheiden. Die Farbe befindet sich im Bereich der normalisierten Standardfarben 2N bis 4N (Schweizerische Norm NIHS). Es ist aber möglich. Farben außerhalb dieser Norm zu erzeugen, wenn man die Konzentrationen und Arbeitsbedingungen ändert, was bis zu weißen Überzügen gehen kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Kadmium-Legierungen, das diese Metalle in Form von Cyanidkomplexen mit Alkalimetallen oder Ammon'um sowie außerdem freies Alkalicyanid enthält und das bei einem pH-Wert von 9 bis 11 arbeitet, wobei das Bad außerdem mindestens einen organischen Aminocarboxyl-Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilitäts- oder Komplexbildungskonstante pK des Komplexbildners gegenüber Cadmium kleiner als 10 ist

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus der Gruppe

Äthylendiamindipropionsäure,

Carboxyäthylaminodiessigsäure,

Carboxymethylaminodipropionsäure,

Äthylendiamintetrapropionsäure,

Äthylendiamin-N.N'-diessig-

Ν,Ν'-dipropionsäure und N-Carboxyäthylglycin ausgewählt ist

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner die allgemeine Formel