DE1621068B2

DE1621068B2 - Galvanisches Goldbad zum Abscheiden dicker reiner Goldüberzüge

Info

Publication number: DE1621068B2
Application number: DE19671621068
Authority: DE
Inventors: Lawrence New York N.Y. Greenspan (V.StA.)
Original assignee: Egelhard Industries Inc., Newark, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-22
Publication date: 1972-11-16
Also published as: NL6700954A; BE694539A; US3423295A; CH485863A; DE1621068A1; GB1179017A; SE313714B; FR1508895A

Description

Technisch verwendet werden derzeit allgemein zwei Arten von Goldgalvariisierbädern: 1. Alkalische Bäder, die Gold in Form von Kaliumgoldcyanid und wesentliche Mengen an freiem Kalium- oder Natriumcyanid enthalten, und 2. sogenannte saure Goldbäder, die in einem pH-Bereich von etwa 3 bis 6,5 arbeiten und Gold in Form eines Cyanidkomplexes und Salze organischer Säuren, wie Citrate, Acetate, Lactate, Tartrate, Gluconate usw., enthalten. Zusätzlich enthalten viele dieser Bäder Komplexe organischer Chelatbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder andere Aminopolycarbonsäuren. Andere enthalten organische Komplexbildner, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und andere Komplexe organischer Amine, oder organische Verbindungen, wie Triglykollaminsäure. Die freies Cyanid enthaltenden alkalischen Bäder sind insofern unvorteilhaft, weil sich Carbonate ansammeln und infolge einer Oxydation und Hydrolyse des freien Cyanids Zersetzungsprodukte entstehen und die Qualität des galvanisch abgeschiedenen Goldes durch Einschluß kleiner Mengen dieser Verunreinigungen in den Goldüberzug beeinträchtigen. Auf der anderen Seite sind im sauren Bereich arbeitende Bäder, die komplexe organische Stoffe, wie die obenerwähnten, enthalten, stark oxydierenden Bedingungen an der Oberfläche der unlöslichen Anoden, deren Verwendung in diesen Lösungen notwendig- ist, ausgesetzt, was dazu führt, daß komplexe organische Reaktionsprodukte entstehen, die, in kleinen Mengen in dem abgeschiedenen Gold eingeschlossen, die Qualität und physikalischen Merkmale der Ablagerung ernstlich beeinträchtigen. Die nachteiligen Einwirkungen können zu Erscheinungen, wie Sprödigkeit, Verfärbung, dunklen Abscheidungen, schlechter Leitfähigkeit und schlechter Lötbarkeit, führen. ■..·,-. ■'■ ,

Die Einstellung des pH-Wertes von Goldbädern durch Zusatz anorganischer Säuren oder deren Salzen ist ganz allgemein üblich und wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 967 135 und der britischen Patentschrift 931 638-beschrieben.

Aus der schweizerischen Patentschrift 354 643 sind Goldbäder bekannt, die ein Goldsalz, Alkalipyrophosphate und Legierungsmetalle in Form ihrer Salze, wie Nikkei-, Kobalt- oder Palladiumsalze, enthalten.

Die Bäder der schweizerischen Patentschrift dienen der Abscheidung von glänzenden Goldlegierungen. Mit diesem Bad gelingt aber nicht die Herstellung besonders dicker und dabei glatter, reiner und geschmeidiger Goldabscheidungen.

Durch die vorliegende Erfindung sollen die oben geschilderten Schwierigkeiten der zum bekannten Stand der Technik gehörenden Goldbäder überwunden werden. Zu den Erfindungszielen gehört die Bereitstellung eines Goldbades, mit dem dicke, glatte Goldabscheidungen erhalten werden können, die von organischen Zersetzungsprodukten frei sind.
Ein anderes Erfindungsziel ist die Bereitstellung eines Goldbades, mit dem nicht nur dicke und glatte, sondern auch sehr reine und sehr geschmeidige Abscheidungen erhalten werden können.

Noch ein anderes Erfindungsziel ist die Bereitstellung eines Bades, das eine gute Stabilität aufweist und

ίο in einfacher Weise überwacht und betrieben werden kann.

Die Nachteile, die mit komplexe organische Stoffe enthaltenden Bädern des Standes der Technik verbunden sind, werden durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen beseitigt, und es wird möglich, Goldabscheidungen außergewöhnlicher Reinheit und guter Geschmeidigkeit zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges, ein Alkaligoldcyanid, Alkalipyrophosphate und eine den pH-Wert einstellende Säure enthaltendes Goldbad zum Abscheiden dicker, reiner Goldüberzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad 4 bis 50 g/l Alkali- ^... goldcyanid, 10 bis 200 g/l Alkalipyrophosphat und 0,2 bis 10 mg/1 einer dreiwertigen Arsenverbindung enthält und einen pH-Wert von 5 bis 8 aufweist.

Zu den zu verwendenden Alkalipyrophosphaten gehört auch Ammoniumpyrophosphat.

Beispielsweise wird als pH-Wert einstellende Säure Superphosphorsäure und/oder als Alkaligoldcyanid Kaliumgoldcyanid und/oder als Alkalipyrophosphat Kaliumpyrophosphat verwendet.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse bei der Herstellung dicker, dauerhafter Abscheidungen bei bemerkenswert niedrigen Temperaturen erzielt werden können, wenn der Lösung sehr geringe Mengen einer dreiwertigen Arsenverbindung, wie Arsentrioxyd (As₂O₃) und arsenige Säure (H₃As₂O₃), zusammen mit Salzen organischer Säuren, wie Ammoniumeitrat, oder auch ohne solche Salze zugesetzt werden, so lange, als Pyrophosphate der Alkalimetalle verwendet werden. Die verwendeten Arsenverbindungen müssen im dreiwertigen Zustand vorliegen, da elementares Arsen und andere mehrwertige Arsenverbindungen, wie fünfwertige Arsenverbindungen, z. B. Arsenpentoxyd v-(As₂O₅), bei der Herstellung von Goldabscheidungen guter Qualität und wesentlicher Dicke und Gleichmäßigkeit nur eine geringe oder gar keine Wirkung zeigen. Die Vorteile sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von 46 bis 49° C besonders augenfällig. Dies ist ein sehr erwünschter Faktor, insbesondere beim galvanischen Vergolden von Schalttafeln, deren Kunststoffteil möglicherweise keine Temperatur oberhalb 49° C verträgt. In sehr geringen Mengen anwesendes dreiwertiges Arsen scheint katalytisch zu wirken oder durch eine depolarisierende Wirkung die Grenzstromdichte zu erhöhen und die Gleichmäßigkeit und Farbe des galvanisch abgelagerten Goldes zu verbessern. Schon 0,2 mg je Liter sind, wie der Hull-Zellengalvanisiertest zeigt, wirksam. Eine zusätzliche Verbesserung tritt bei Mengen bis zu 2 mg je Liter auf. Sehr wenig gewinnt man aber nur, wenn man die Menge auf über 10 mg je Liter erhöht. Sorgfältige Analysen der Abscheidungen lassen keine Arsenspuren erkennen. Es war bekannt, Arsengoldcyanidlösungen anderer Art zuzusetzen; in allen diesen Fällen wird aber das Arsen in viel größeren Mengen verwendet und wird ausnahmslos zusammen mit dem Gold niedergeschlagen. Dies führt zu einer Verschlechterung

der physikalischen Eigenschaften der Abscheidungen, insbesondere der Geschmeidigkeit.

Als wesentliche Leitsalze werden Alkalipyrophosphate verwendet. Pyrophosphate sind auf Grund ihres Komplexbildevermögens Phosphaten beträchtlich überlegen. Obgleich bekannt ist, daß die Pyrophosphate sich langsam wieder in Orthophosphate umwandeln, wurde beobachtet, daß die guten Ergebnisse bei der Goldgalvanisierung nicht ungünstig beeinflußt werden. Auch haben Pyrophosphate anscheinend einen stabilisierenden Einfluß auf solche Bäder, die Salze organischer Säuren, wie Citrate, Tartrate usw., enthalten, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß die Lösungen wasserklar bleiben, während diese Lösungen in Abwesenheit von Pyrophosphaten sich rasch verfärben und einen gelben bis braunen Farbton annehmen, was Zersetzung des organischen Säurerestes des Salzes anzeigt. Auch wird bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kontinuierlich frisches Pyro-■ Der Ausdruck »eine Superphosphorsäure« umfaßt ■eine Säure, die als Hauptbestandteil Pyrophosphorsäure neben irgendeiner anderen Phosphorsäure enthält.
Beispiell

Ein Elektrolyt wurde wie folgt hergestellt: 4 Gramm Kaliumgoldcyanid,
10 Gramm Kaliumpyrophosphat, 10 Gramm Superphosphorsäure, 0,2 Milligramm As₂O₃,

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert wird unter Verwendung von Superphosphorsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 5,5 bis 6,0 eingestellt. Kaliumhydroxyd, Kaliumpyrophosphat oder Ammoniumhydroxyd werden zur Erhöhung des pH-Wertes verwendet. Bei einer Temperatur von 50 bis 65° C und Stromdichten im Bereich von

0,00323 bis 0,00647 Ampere je cm² werden unter phosphat zusammen mit dem der Ergänzung dienenden 20 mäßiger bis heftiger Bewegung blanke, geschmeidige Goldcyanidsalz dem Bad zugesetzt. Eine Ergänzung und gelbe 24 K Abscheidungen erhalten, an Pyrophosphationen wird auch dadurch verursacht, daß der pH-Wert des Bades sich während der Verwendung erhöht und daß periodisch Superphosphorsäure zugesetzt wird, um den pH-Wert des Bades zwischen 25 etwa 5 und 8 zu halten. Die Rückwandlung in Orthophosphat geht in dem Maße zurück, wie der pH-Wert von der sauren Seite her zum Neutralpunkt hin erhöht wird, und wird bei pH 7 oder darüber unter dem praktischen Gesichtspunkt vernachlässigbar. Superphos- 30 phorsäure ist ein Handelsprodukt, das den höchsten Prozentsatz an Pyrophosphorsäure (etwa 42%) unter allen im Handel erhältlichen Phosphorsäuren aufweist. Die Einstellung des pH-Wertes des Bades mit dieser Säure bewirkt somit eine Ergänzung der Pyrophos- 35 phationen in der Lösung und stellt ihre Anwesenheit in dem Bad in erheblicher Menge sicher, um der Neigung zur Rückverwandlung in Orthophosphat entgegenzuwirken. Bei Anwesenheit des Pyrophosphats in angemessener Menge kann jedoch der pH-Wert mit 40 Dicken von 0,127 cm erhalten werden, anderen geeigneten Säuren, wie Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure oder sauren Salzen, wie Ammoniumcitrat oder einbasischem Kaliumphosphat, Borsäure, Ameisensäure und Weinsäure, eingestellt werden. Die Konzentration des Kaliumpyrophosphats kann zwi- 45 sehen etwa 10 g je Liter und der Sättigungskonzentration schwanken, ohne daß die Qualität der galvanischen Goldabscheidung bedeutend beeinträchtigt wird. Der bevorzugte Bereich liegt allerdings zwischen 75 und 200 g je Liter. 50

Im allgemeinen enthält die für die Verwendung zur galvanischen Goldabscheidung in Betracht kommende Lösung im wesentlichen etwa 4 bis 50 g/l eines Alkalimetallgoldcyanids, etwa 10 bis 200 g/l eines Alkalimetallpyrophosphats, 10 bis 100 g/l einer Superphosphorsäure oder einer der obenerwähnten Säuren oder Salze und 0,2 bis 10 mg/1 einer dreiwertigen Arsenverbindung, wie Arsentrioxyd, wobei der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 5 bis 8 eingestellt wird.

Zusätzlich zu den obenerwähnten Bestandteilen kann die Lösung 1 bis 110 g eines Salzes einer organischen Säure, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumcitrat, enthalten.

Der Ausdruck »ein Alkaligoldcyanid« umfaßt Kaliumgoldcyanid und Natriumgoldcyanid.

Beispiel2

50 Gramm Kaliumgoldcyanid, 200 Gramm Kaliumpyrophosphat, 100 Gramm Superphosphorsäure,

10 Milligramm As₂O₃,
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert der Lösung wird unter Verwendung von Superphosphorsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 6,5 bis 7,0 eingestellt. Kaliumpyrophosphat, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd werden zur Erhöhung des pH-Wertes verwendet.

Bei Temperaturen von 45 bis 60° C und Stromdichten im Bereich von 0,00539 bis 0,0108 Ampere je cm² können unter mäßiger bis heftiger Bewegung blanke, geschmeidige, gelbe 24 K Goldabscheidungen bis zu

Beispiel 3

4 Gramm Kaliumgoldcyanid, 10 Gramm Ammoniumeitrat,

10 Gramm Kaliumpyrophosphat, 10 Gramm Superphosphorsäure,

5 Milligramm As₂O₃,

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert wird unter Verwendung von Superphosphorsäure oder Ammoniumeitrat zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 5,5 bis 6,5 eingestellt. Kaliumpyrophosphat, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd werden zur Erhöhung des pH-Wertes verwendet. Bei einer Temperatur von 50 bis 65° C und Stromdichten im Bereich von 0,00323 bis 0,00647 Ampere je cm² werden unter mäßiger bis rascher Bewegung blanke, geschmeidige und gelbe 24 K Goldabscheidungen erhalten.

Der Ausdruck »ein Kaliumpyrophosphat« umfaßt Kaliumpyrophosphat und Tetrakaliumpyrophosphat.

Beispiel 4

20 Gramm Kaliumgoldcyanid, 50 Gramm Kaliumpyrophosphat, 25 Gramm Ammoniumeitrat,
30 Gramm Superphosphorsäure, 10 Milligramm As₂O₃,
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

5 6

Der pH-Wert wird unter Verwendung von Super- dichten von 0,00539 bis 0,0108 Ampere je cm² werden

phosphorsäure oder Ammoniumeitrat zur Erniedri- unter mäßiger bis heftiger Bewegung blanke, ge-

gung des pH-Wertes auf 5,5 bis 7,0 eingestellt. Kalium- schmeidige, gelbe 24 K Abscheidungen bis zu hohen

pyrophosphat, Kaliumhydroxyd oder Ammonium- Dicken in der Größenordnung von 0,0254 bis 0,102 cm

hydroxyd werden zur Erhöhung des pH-Wertes ver- 5 erhalten,
wendet. Bei Temperaturen von 45 bis 65° C und Strom-

Claims

Patentanspruch:

. Wäßriges, ein Alkaligoldcyanid, Alkalipyrophosphate und eine den pH-Wert einstellende Säure enthaltendes Goldbad zum Abscheiden dicker, reiner Goldüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 4 bis 50 g/l Alkaligoldcyanid, 10 bis 200 g/l Alkalipyrophosphat und 0,2 bis 10 mg/1 einer dreiwertigen Arsen verbindung enthält und einen pH-Wert von 5 bis 8 aufweist.