DE1621067A1

DE1621067A1 - Goldgalvanisierbad

Info

Publication number: DE1621067A1
Application number: DE19671621067
Authority: DE
Inventors: Lawrence Greenspan
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6700953A; BE692993A; CH480444A; FR1508634A; GB1177373A; SE312708B

Description

Gold galvanisierbad

Die vorliegende Erfindung betrifft Goldgalvanisierbäder und insbesondere eine Gold~Galvani3ierlösung zum galvanischen Abscheiden von Gold und Goldlegierungen aus Bädern, die von organischen Säuren» organischen Chelatbildnern und organischen Zusätzen allgemein frei sind und die durch die starke oxydierende Einwirkung an unlöslichen Anoden_f die allgemein in diesen Bädern verwendet werden _t zersetzt werden können_a

Technisch verwendet werden derzeit allgemein zwei Arten von Goldgalvanisierbädern: 1« Alkalische Bäder, die Gold in Form von Kaliumgoldcyanid und wesentliche Mengen an₍ freiem Kalium-oder Natriumcyanid enthalten, und 2o sogenannte saure Goldbäder, die in einem pH-Bereich von etwa 3 bis 6,5 arbeiten und Gold in Form eines Cyanidkomplexes und Salze organischer Säuren, wie Citrate, Acetate, laotate, Tartrate, Gluconate uew₀, enthalten» Zusätzlich enthalten viele dieser Bäder komplexe organische Chelat-

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BAD

bildner₉ wie Äthylendiamin-Tetraessigsäure oder andere Aminopolycarbonsäuren ο Andere enthalten organische Komplexbildner, wie Ithylendiamin, Diäthylentriamin und andere komplexe organische Amine* oder organische Verbindungen, wie TriglykoHäminsäure» Die freies Cyanid enthaltenden alkalischen Bäder sind in sofern unvorteilhaft, weil sich Carbonate ansammeln und infolge einer Oxydation und Hydrolyse des freien Gyanids Eer~ Setzungsprodukte entstehen und die Qualität des galvanisch abgeschiedenen Goldes durch Einschluss kleiner Mengen dieser Verunreinigungen in dem Goldüberzug beeinträchtigen_o Auf der anderen Seite sind im sauren Bereich arbeitende Bäder, die korn= plexe organische Stoffe, wie die oben erwähnten, enthalten, stark oxydierenden Bedingungen an der Oberfläche der unlöslichen Anocen, deren Verwendung in diesen Lösungen notwendig ist _s ausgesetzt_s was dazu führt, dass komplexe organische Ablagerungsprodukte ert·= stehen, die, in kleinen Mengen in dem galvanoelektrisch abgeschiedenen Gold eingeschlossen₉ die Qualität und physikalischen Merkmale der Ablagerung ernstlich beeinträchtigen,. Die nachteiligen Einwirkungen können zu Erscheinungen, wie Sprödigkeit_s ?erfärbung₈ dunkle Ablagerungen, schlechte Leitfähigkeit und schlechte Lot« barkeit, führen*

Durch die vorliegende Erfindung sollen solche Schwierigkeiten und Nachteile überwunden werden. Zu den Erfindungszielen gehört

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die Bereitstellung einer Badzusaramenaetzting, mit der Goldablagerungen erhalten werden können, die von organischen Zersetzungsprodukten frei sind.

Ein anderes Erfindungsziel ist die Bereitstellung einer Badzusammensetzung, mit der nicht nur helle Ablagerungen, sondern auch verhs.ltnismäsöig aarte Ablagerungen mit annehmbarer Geschmeidigkeit erhalten werden können,,

Noch ein-anderes Erfindungsziel ist die Bereitstellung eines Bg.dee, das eine gute Stabilität aufweist und in einfacher Weise überwacht und betrieben werden kann₀

Es wurde gefunden_P dass durch Verwendung von Goldgalvanisier·=· bädern, die Gold in Form eines Alkalimetallkomplexes, wie Kalitm- oder Hatriumgoldcyanid, und Pyrophosphate der Alkalimetalle ein·=* schliesslich des Ammoniaks als Leitsalze enthalten, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Pyrophosphorsäure oder Superphosphorsäure auf den Bereich 3*5 bis 4,5 eingestellt wird, die mit komplexe organische Stoffe enthaltenden Bädern verbundenen Nachteile im wesentlichen beseitigt werden und es möglich wird, Goldablagerungen aussergewöhnlicher Reinheit und guter Geschmeidigkeit zu erhaltene

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Auch wurde gefunden, dass sich helle Ablagerungen erhalten lassen, wenn in die Lösung sehr kleine Mengen an mindestens einem . der. Grundmetalle, wie Kobald, Nickel, Kadmium oder Zink,, ©ingebracht werden. Die Anwesenheit von 0,01 bis O₅5 Gramm je Liter» vorzugsweise O₁₁OI bis 0,1 Gramm je Liter, dieser Metalles die sich zusammen mit dem Gold abscheiden, bewirkt die Entsteheng sehr feinkörniger und perlglänzender bis blanker ablagerungen_o Das Metall kann in Form eines wasserlöslichen Salzes, vorzugsweise als Pyrophosphat, Polyphosphat oder Orthophosphat, zugegeben werden«

Die Erfindung besteht in der Beschaffung einer Badzusammensetzung unter Verwendung von Pyrophosphat en als Leit salzen _c Pyrophosphai;e sind, wie gefunden wurde, aufgrund ihres Komplexbildevermögens Phsophatsalzen beträchtlich überlegene Obgleich bekannt ist»· dass die Pyrophosphate sich langsam wieder in Orthophosphate um= wandeln, wurde beobachtet, dass die guten Ergebnisse bei der Galvanisierung nicht ungünstig beeinflusst werden„ Wahrscheinlich ist diesdarauf zurückzuführen, dass die beim Abbau auftretenden Zwischenprodukte noch ein Komplexbildevermögen besitzen und die nützlichen Wirkungen der Pyrophosphate, selbst bei Anwesenheit von nur verhältnismässig geringen Mengen,noch zutage treten« Auch wird bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kontinuierlich frisches Pyrophosphat zusammen mit dem der Er-

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gänzung dienenden Gold cyai: ld salz dem Bad zugesetzt ο Eine Ergänzung an Pyrophosphationen wird auch dadurch verursacht, dass der pH-Wert des Bades sich während der Verwendung erhöht,und dass periodisch Superphosphorsäure zugesetzt wird ₉ um den pH-V/ert des Bades zwischen etwa 3,5 und 4,5 zu halteno Superphosphorsäure ist ein Handelsprodukt, das den höchsten Prozentsatz an Pyrophosphor·= " säure (etwa 42 $) unter allen im Handel erhältlichen Phosphorsäuren aufweist_o Die Einstellung des pH-Wertes des Bades mit dieser Säure bewirkt somit eine Ergänzung der Pyrophosphationen in der Lösung und stellt ihre Anwesenheit in dem Bad in erheblicher Menge sicher, um der Neigung zur Umwandlung in Orthophosphate er.-.tgegenzuwirken_CT Die Konzentration des Kaliurapyrophosphats kann zwischen etwa 10 Gramm je liter und der Sättigung ,schwanken, ohne dass die Qualität der galvanischen Goldablagerung bedeutend beeinträchtigt wird ο Der bevorzugte Bereich liegt allerdings zwi- { sehen 75 und 200 Gramm je Liter«, In der Praxis wird der Sättigun£spunkt selten erreicht, weil mit zunehmender Pyrophosphatkonzentration mehr Substanz mitgerissen wird, was dem Erreichen des Sättigungspunktes entgegen wirkt» Zur Verbesserung der Stabilität der Lösung können 5 bis 20 Gramm/Liter eines Ammoniumphosphates, wie Bihyarogenammoniumphosphat, zugegeben werden.

Im allgemeinen besteht die für die Verwendung zur galvanischen Goldablagerung In Betracht kommende Elektrolytlösung im wesent-

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lichen aus etwa 1 bis 50 Gramm eines Alkalimetallgoldoyanids ie Liter, etwa 10 bis 200 Gramm eines Alkalimetallpyrophosphats, 20 bis 100 Gramm einer Superphosphorsäure je Liter und 0,005 bis 0,5 Gramm mindestens eines Grundmetalls aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kadmium und Zink, wobei der pH-V/ert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 3»5 bis 4,5 eingestellt wirdo

Der Ausdruck "ein Alkalimetallgoldcyanid" umfasst Kaliumgoldcyanid und Natriumgoldcyanid„

Der Ausdruck "ein Kaliumpyrophosphat" umfasst Kaliumpyrophosphat und Tetrakaliumpyrophosphatβ

Der Ausdruck "eine Superphosphorsäure" umfasst eine Säure, die als Hauptbestandteil Pyrophosphorsäure neben irgend einer anderen Phosphorsäure enthält.

,Bei 8 ρ i e 11

Eine Elektrolytlösung wurde wie folgt hergestellt:

6 Gramm Kaliumgoldoyanid
100 Gramm Tetrakaliumpyrophosphat 50 Gramm(ungefähr) Superphosphorsäure 0,01 Gramm Kobalt (als Kobaltphosphat» Co₃(PO₄)₂)

Hit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

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* 6 -

'°*IQINAI

Der pH-Wert wurde - mit Superphosphorsäure auf etwa 3,8 angestellt ο Bei einer Temperatur von 50 bis 55 ⁰C und Stromdichten im Bereich von 0,00538 bis 0,0161 A.mpere je cm wurden unter massiger bis heftiger Bewegung der Lösung blanke 24K Ablagerungen mit ausgezeichneter Farbe erhalten <, Die Knoop-Härte betrug etwa 14O

Bei spiel

Eine Elektrolytlösung wurde wfe folgt hergestellt:

20 Gramm Kaliumgoldcyanid 50 Gramm Tetrakaliumpyrophosphat 25 Gramm.(ungefähr) Superphosphorsäure 0,05 Gramm Kobalt (als Kobaltphosphat) mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllte

Der pH-Wert wurde mit Superphosphorsäure auf etwa 3»8 eingestellt« Ein polierter Kessingstreifen 8,88 χ 2,54 cm wurde unter Verwendung einer Stromdichte von 0,00538 Ämpert je cm bei Raumtemperatur (25 ⁰C) unter Kathbdenstabbewegung während zwei Stunden galvanisch überzogen. Die Gpldablagerung war vollständig blank·

Beispiel 3

Eine Elektrolytlösung wurde wie folgt hergestellt;

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B-936 J

12,0 Gramm Kaliumgoldcyanid

200 Gramm Kaliumpyrophosphat

100 Gramm (ungefähr) Superphosphorsäure 10 Gramm Dihydrogenammoniumphosphat 0,03 Gramm Kobalt UIs Kobaltsulfat)

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert wurde mit Superphosphorsäure auf etwa 3,8 eingestellte Ein Messingstreifen 8,88 χ 2,54 cm wurde bei Raumtemperatur (etwa

25 ⁰C) unter Verwendung einer Stromdichte von 0,00538 Ampere je

enr 30 Minuten lang galvanisch überzogen« Der galvanische Goldüberzug war vollständig blank und hatte eine gute Farbe» Die Stromausnutssung betrug 45 $«> Das Ammöniumphosphat verbessert die Stabilität der lösungo Sie konnte drei Stunden lang auf 90 ⁰C ohne «nzeichen eines Niederschlags von unlösliohen Verbindungen erhitzt werden«.

■ Beispiel 4

Eine Elektrolytlösung wurde wie folgt hergestelltί

12,0 Gramm Kaiiumgoldcyanid 100 Gramm Kaliumpyrophosphat 50 Gramm (ungefähr) Superphosphorsäure 0,1 Gramm Nickel (als Nickelpyrophoephat) mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt«,

Der pH-Wert wurde mit Superphosphorsäure auf etwa 4,0 eingestellt,

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«■■*· 8 <■»

Ein Messingstreifen 3,88 χ 2,54 ent-, wurde bei 50 ^C unter Verwendung einer Stromdichte von 0,00538 Ampere je cm 30 Minuten lang galvanisch überzogene Der galvanische Goldüberzug war über die gesamte Oberfläche hin blank und von guter Farbe»

Beispiel 5

Eine Elektrolytlösung wurde wie folgt hergestellt:

12>0 Gramm Kaliumgoldcyanid 100 Gramm Kaliumpyr©phosphat 50 Gramm Superphosphorsäure 0,01 Gramm Kadmium (als Kadmiumorthophosphat) mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert wurde mit Superphosphorsäure auf etwa 4 eingestellte Ein Messingstreifen 8,88 χ 2,5^ cm wurde bei 50 ⁰G und einer Stromdichte von 0,00538 Ampere j_e cm² 30 Minuten lang galvanisch überzogen» Der galvanische Goldüberzug war gleichmässig perlglänzend und zeigte eine gute Farbe»

Für allgemeine Galvanisierzwecke enthält die Elektrolytlösung etwa 5 bis 50 Gramm je Liter des Alkalinietailgoldcyanids, etwa 10 bi£ 200 Gramm eines Alkalimetallpyrophosphats je Liter, 20 bis 100 Gramm einer Superphosphorsäure je Liter und 0,01 bis 0_?5 Gramm mindestens eines Grundmetalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kadmium und Zink, wobei der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 3»5

bis 4,5 eingestellt wird* "* *

BAD ORiGiNM-

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PUr die Verwendung beim Blitzgalvanisieren ("strike or flash" plating") werden jedoch der Gehalt an Alkalimetallgoldcyanid und dem Grundmetall vorzugsweise so begrenzt, dass die Lösung das Alkalimetallgoldcyanid und Grundmetall im unteren !Ceil Ihrer Bereiche enthält₀ Z_n B_n:

1-10 Gramm Gold als Xaliumsoldoyanid 40-150 Gramm Kaliurapyrophosphat 30-100 Gramm Superphosphorsäure Oi005 -0,1 Gramm Kobalt als Kobaltpyrophoapfaat mit »/asser auf 1 Liter aufgefüllt.

B eil spiel 6

4 Gramm Gold als Kaliumgoldcyanid 100 Gramm Kaliumpyrophosphat 35 Gramm Superphosphorsäure 0,02 Gramm Kobalt als Kobaltpyrophosphat mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der pH-Wert wurde mit Superphosphorsäure auf etwa 5,8 eingestellt„ Ein üeoaingatreifen 8,88 χ 2,5^ em wurde bei Raumtemperatur (25 ⁰C unter Verwendung einer Stromdichte von 0,0161 topfere j_{e cm}2 2 Minuten lang galvanisch überzogen_o Der galvanische Überzug war gleichmäsaig blank und zeigte eine ausgezeichnete Farbe.

ΚΓ9ΦΠ/1527

Claims

Lgeänd

B-936 /Λ 20. Januar 1967

Pate η t a η g ρ r ü e h β

1· Elektrolytlösung zur Verwendung für die galvanische Ablagerung voh Gold, bestehend im wesentlichen aus etwa 1 bis 50 Gramm eines AlkalimetallgoXdcyanids je Liter, etwa 10 bis 200 Gramm» eines Alkalimetallpyrophosphats je Liter, 20 bis 100 Gramm einer Superphosphorsäure je Liter und 0,005 bis 0,5 Gramm mindestens eineβ Grundmetalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Cadmium und Zink je Liter, wobei der pH-Vüert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 eingestellt wirdo

2ο Elektrolytlösung zur Verwendung für die galvanische Ablagerung von Gold, bestehend im wesentlichen aus etwa 5 bis 50 Gramm eineβ Alkalimetallgoldcyanids je Liter, etwa 10 bis 200 Gramm eines Alkalimetallpyrophosphats je Liter, 20 bis 100 Gramm einer Superphosphorsäure je Liter und 0,01 bis 0,5 Granm mindestens eines Grundmetalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Cadmium und Zink je Liter, wobei der pH-Wert der Lösung auf einen V/ert im Bereich von 3,5 bis 4_t5 eingestellt wird.

3« Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallgoldcyanid Kaliumgoldcyanid igt.

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4„ Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grund metall zu Anfang in Forpi eines wasserlöslichen Komplexes vorliegt.

Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pyrophosphat in einer Menge von 75 bis 200 Gramm je Liter vorhanden ist.

6p Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lösung 5 bis 20 Gramm Ammoniuniphosphat je Liter enthält.

7» Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung auf etwa 3,8 eingestellt wird»

8e Elektrolytlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Komplex des Grund metails ein Metallphosphat, ein Metallpyrophosphat oder ein Metallsulfat ist.

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