DE2638327A1 - Waessriges galvanisches verchromungsbad auf der basis von 3-wertigem chrom - Google Patents

Description

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Dip! Ing. Ifers-Ji'^on Müller ^UOOOZ/

Dr. rer. nat. Τ^^ι* Berendt

D8 München 80 LucIUs-Giohn-StroBe 38

Albright & Wilson Limited Oldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien

Wäßriges galvanisches Verchromungsbad auf der Basis von 3-wertigem Chrom

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Verchromungsbäder, in denen das Chrom als 3-wertiges Chrom vorhanden ist. Eine Anzahl solcher Bäder ist von zu Zeit beschrieben worden, doch im allgemeinen haben solche Bäder eine technische Brauchbarkeit nicht erlangt. Insbesondere sind eine unzulängliche Deckkraft und ein unzulängliches Streuvermögen kennzeichnend für die meisten galvanischen Verchromungsbäder, deren Zusammensetzungen bis heute veröffentlicht worden sind.

Vor kurzem ist ein Typ einer Badzusammensetzung in einer Reihe von US-PSen beschrieben worden, zu denen die US-PSen 3 729 392, 3 706 638 und 3 706 639 gehören. Diese Patentschriften beschreiben Bäder, die 3-wertiges Chrom als vorgebildeten Komplex, der eine Carbonsäure und ein Halogenid aufweist, enthalten.

Es ist nun gefunden worden, daß der vorerwähnte Typ von Badzusammensetzungen eine wesentlich verbesserte praktische

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Brauchbarkeit in Gegenwart von Ammoniak aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein wäßriges galvanisches Verchromungsbad auf der Basis von 3-wertigem Chrom, das einen wasserlöslichen Komplex aus 3-wertigem Chrom und einer Dioder Polycarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Halogenid in einer Menge aufweist, die ausreicht, um 0,5 bis 3,0 Mol 3-wertiges Chrom pro Liter zu liefern, und dazu Ammoniumionen in einer Menge von 0,05 Mol pro Liter bis zur Sättigung enthält.

Das Chrom ist in der Lösung vorzugsweise als vorgebildeter Komplex vorhanden, wie es in den oben genannten Patentschriften beschrieben ist.

Der Carbonsäure-Bestandteil weist 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und kann z.B. aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure, wie einem Oxalat, Lactat, Citrat oder Tartrat, bestehen. Bevorzugt kommt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Glykolsäure in Frage. Die Carbonsäure ist normalerweise in einem Molverhältnis zum Chrom von 0,7 : bis 3:1 anwesend.

Der Halogenid-Bestandteil kann aus Fluorid, Chlorid oder Bromid bestehen. Jodid ist nicht geeignet, zumindest was seine Verwendung als alleiniges Halogen anbelangt, und zwar deshalb, weil dieses dazu neigt, freies Jod abzuscheiden und dann Dämpfe an der Anode entwickelt werden, wenngleich das Vorhandensein von Spuren von Jod nicht ausgeschlossen sein soll. Zwar kann auch ein Bromid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, doch stellt ein Chlorid in der Regel den bevorzugten Halogen-Bestandteil in Komplexen dieses Typs dar. Es können auch Halogenidgemische, z.B. Gemische aus Bromid und Chlorid, zur Anwendung kommen. Das Halogen soll für gewöhnlich in einem Molverhältnis zum Chrom

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von 0,1 : 1 bis 3,5 : 1, und im Falle des Chlorids oder Bromide vorzugsweise von 0,4 : 1 bis 1:1, vorhanden sein. Wird ein Fluorid verwendet, so liegt das bevorzugt in Frage kommende Molverhältnis üblicherweise höher, beträgt z. B. 2,6 : 1 bis 3,2 : 1. Der Komplex kann nach irgendeiner der in den vorerwähnten US-PSen beschriebenen Arbeitsmethoden hergestellt werden.

Das Ammonium ist ein wesentlicher Bestandteil der Bäder und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1-molar und vorzugsweise nicht über 5-molar vorhanden, z.B. in einer Menge von 0,2- bis 4-molar, vorzugsweise 0,5- bis 3-molar, insbesondere 0,7- bis 2,5-molar.

Die Wirkung des Ammoniums besteht darin, das Deckvermögen des Bades beträchtlich zu verstärken und die Qualität der Abscheidung zu verbessern und somit eine reine Glanzchromabscheidung in einem weiten Stromdichtebereich mit guter Tiefenstreuung zu liefern. Das Ammonium wird dem Bad vorzugsweise in Form von Ammoniumchlorid oder -sulfat zugesetzt.

Um zufriedenstellende wirtschaftliche Ergebnisse zu erzielen, ist es üblich, Bädern dieses Typs ein Borat einzuverleiben. Das Borat soll vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1-molar, z.B. 0,5- bis 1-molar, vorhanden sein. Größere Mengen sind - wenn auch in der Regel nicht schädlich - so doch aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

Die Bäder enthalten normalerweise eine gewisse Menge von Leitfähigkeitssalzen. Diese bestehen in der Regel aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von starken Mineralsäuren, z.B. Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat, die

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eine hohe Dissoziationskonstante aufweisen. Die Menge ist nicht von kritischer Bedeutung und kann zwischen 0 und der Sättigungsmenge liegen, ist aber vorzugsweise etwa 1- bis 5-molar, z.B. 2- bis 4-molar.

Das PjT der Bäder liegt auf der sauren Seite, beträgt für gewöhnlich 1,8 bis 4,9.

Die Bäder können Netzmittel, Antischaummittel und ähnliche oberflächenaktive Mittel, wie sie üblicherweise in galvanischen Bädern vorhanden sind, in den wirksamen Mengen, wie sie normalerweise angewendet werden, enthalten.

Abgesehen von den vorerwähnten Verbindungsarten ist es im allgemeinen unnötig und meist unerwünscht, den erfindungsgemäßen Lösungen weitere Additive einzuverleiben. So soll beispielsweise Sulfit, dessen Mitverwendung in den vorerwähnten US-PSen empfohlen wird, in den erfindungsgemäßen Bädern vorzugsweise nicht vorhanden sein. Allgemein ausgedrückt ist gefunden worden, daß Sulfitmengen, die größer als etwa 0,01-molar sind, den Glanz der Abscheidung nachteilig beeinflussen.

Polare, aprotonische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, werden zwar in breitem Umfang als Zusatzstoffe für galvanische Verchromungsbäder auf der Basis von 3-wertigem Chrom empfohlen. Es ist jedoGh empfehlenswert, solche Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen Bädern fortzulassen, da sie dazu neigen, die Leitfähigkeit der Lösung herabzusetzen, sie außerdem kostspielig sind und schließlich schwierige Abwässerprobleme verursachen.

In anderer Hinsicht sind die Herstellung, die Wartung und der Betrieb der erfindungsgemäßen Bäder in der Regel im we-

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sentlichen die gleichen wie bei den Bädern, die in den vorerwähnten US-Patentschriften beschrieben sind, ausgenommen der erhöhte Stromdichtebereich, der dank der verbesserten Deckkraft angewendet werden kann.

Im typischen Fall werden die Bäder bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 60⁰C benutzt , vorzugsweise zwischen 20 und 50°C, z. B. zwischen 30 und 40⁰C.

Die Glanzchromabscheidungen sind bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bäder in einem Stromdichtebereich von 5,35 bis 107,6 Amp./dm (50 - 1,000 ASF) erhalten worden. Bei den zum Stand der Technik gehörigen Bädern gelten im Gegensatz hierzu scharfe Einschränkungen des oberen Endes des Stromdichtebereichs. Eigene Versuche der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß bei den zum Stand der Technik gehörenden Bädern bei Stromdichten beträchtlich außerhalb des sehr engen Bereichs von 3,23 bis 37,7 Amp./dm² (30 - 350 ASF) eine Glanzverchromung nicht erhalten werden kann.

Zwar ist in dem den Stand der Technik repräsentierenden Schrifttum der Zusatz von Additiven empfohlen worden, die diesen Bereich weiter ausdehnen, doch haben sich diese Zusätze im allgemeinen entweder als unwirksam oder - aus Kostengründen oder wegen Schwierigkeiten bei der Abiaugenbeseitigung - als unwirtschaftlich erwiesen.

Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Bädern gemeinschaftlich abscheidbare Metallionen, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Vanadin-, Wolfram-, Kupfer- und Zink-Ionen, einzuverleiben, um Legierungen galvanisch abzuscheiden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert .

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Beispiel

Es wurde von einem Volumen einer 50 %igen (Gewicht/Gewicht) Chromichloridlösung, das 260 g Chrom äquivalent war, ausgegangen, und hierzu wurden 1308 g 66 %ige Glycolsäure gegeben. Das Ganze wurde mit 487 g Kaliumhydroxid in Wasser (was 1083 g eines 45 ftLgen (Gewicht/Gewlch^^uiraient war) versetzt. Das Hydroxid wurde unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf 3,3 Liter aufgefüllt und ergab eine Konzentration von 78 g Chrom pro Liter.

Aus dem oben beschriebenen Komplex wurde eine Plattierungslösung wie folgt hergestellt: 2 Liter der Komplexlösung wurden auf 3,3 Liter verdünnt und auf 6O⁰C (14O°F) erwärmt. Danach wurden 520 g Kaliumchlorid und 252 g Borsäure zugegeben, und die Lösung wurde 30 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Dann wurden 45 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther zugesetzt, und das Bad wurde unter Verwendung einer Kohleanode und einer vernickelten Messingkathode 6 Ampdrestunden elektrolysiert. Das p_H wurde mit Kaliumhydroxid auf 2,8 eingestellt.

Die Lösung enthielt 39 g Chrom pro Liter.

Hull-Zelle-Platten aus vernickeltem Messing wurden als Vergleichsstandard in der Plattierungslösung 3 Minuten bei 10 Amp. (Versuch Nr. 1) in einer Hull-Zelle plattiert, die mit einer Kreislaufkühlung und einer Graphitanode ausgerüstet war. Die Tests wurden mit verschiedenen Zusätzen wiederholt.

Um den Effekt des Ammoniumzusatzes auf die Lösung zu testen, wurde eine Reihe von Versuchen (Versuche 2, 3 und 4) durchgeführt, wobei 5,5 g, 11 g bzw. 33 g Ammonchlorid pro Liter zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Wäßriges galvanisches Verchromungsbad auf der Basis von 3-wertigem Chrom, das einen wasserlöslichen Komplex aus Chrom und einer Di-, Poly- oder Hydroxycarbonsäure und einem Halogenid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammonium in mindestens 0,1-molarer Menge enthält.

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