DE2247840C3

DE2247840C3 - Galvanisches Chrombad

Info

Publication number: DE2247840C3
Application number: DE2247840A
Authority: DE
Inventors: Ian Robert Arthur Twickenham Middlesex Christie; John Joseph Bernard Welling Kent Ward
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2154725B1; DE2247840B2; FR2154725A1; DE2247840A1; GB1368749A; AU4721772A; US3788957A; AU471915B2; NL7213209A

Description

Anode entwickelt Wenn diese Gase entweichen, führen sie beträchtliche Mengen des Chrombades mit sich, was zu einer ernsthaften Gesundheitsgefährdung führen kann und aufwendige Abluftanlagen notwendig macht. Gemäß den Entgegenhaltungen wird dieses Problem dadurch beseitigt, daß speziell definierte oberflächenaktive Mittel zugegeben werden, um so die Oberflächenspannung des Chrombades zu verringern und das Mitreißen der Lösung durch das entweichende Gas einzuschränken. Die oberflächenaktiven Mittel dienen nach diesem Stand der Technik somit lediglich dazu, ein unerwünschtes physikalisches Phänomen auszuschließen, das gewöhnlich bei solchen speziellen Chrombädern auftritt

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Chrombäder auf Cr(III)-Basis zu schaffen, die das kostspielige dipolare organische Lösungsmittel in geringeren Konzentrationen enthält, und die Probleme zu vermeiden, die normalerweise bei diesen geringen Konzentrationen auftreten.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß, wenn man solchen galvanischen Chrombädern auf Cr(I H)-Basis, die ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem starken elektronegativen Sauerstoffatom und Wasser enthalten, ein grenzflächenaktives Mittel zusetzt, die Konzentrationen des dipolaren organischen Lösungsmittels vermindert werden und dennoch ein Chrombad erhalten werden kann, das in hervorragender Weise zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen geeignet ist

Gegenstand der Erfindung ist daher ein galvanisches Combad auf Cr(III)-Basis, das ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem stark elektronegativen Sauerstoffatom und Wasser einhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 bis 90% Wasser und wenigstens 5 ppm eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, das aus folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Tetraalkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel:

IXT IXi

/l\

R₃ R₊ X

und substituierten Irnidazolen der allgemeinen Formel:

CH₂

R₆ R₇COONa

worin Ri für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R₂, R3 und R.a Alkylreste mit I bis 2 Kohlenstoffatomen sind, R; einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel C_nH_2nOH oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

CH_2nOC, H_2nCOONa

dargestellt, Rt, einen Alkylres.t mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht. R? für einen Alkylrest mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen steht, X Bromid, Chlorid oder Jodid darstellt und π und rf Zahlen von 1 bis 6 sind.

In vorteilhafter Weise verwendet man ein Tetraalkylammoniumsalz der obigen allgemeinen Formel, in der die Gruppen R₂, R3 und Rt Methylgruppen darstellen.

Bevorzugt verwendet man als grenzflächenaktives Mittel Cetyltrimethylammoniumbromid und als polares organisches Lösungsmittel mit stark elektronegativem Sauerstoffatom Dimethylformamid. Das erfindungsgemäße Chrombad enthält das grenzflächenaktive Mittel vorteilhafterweise in einer Konzentration, die zwischen

5 ppm und einer solchen Menge liegt, die ein Schäumen der Elektrolytlösung verursacht, wobei diese Konzentration vorteilhafterweise zwischen 5 und 20 ppm liegt und noch bevorzugter wenigstens 10 ppm beträgt. Unterhalb 5 ppm wird nur eine geringe oder überhaupt keine Wirkung festgestellt, während die Nachteile der grenzflächenaktiven Mittel bei Konzentrationen oberhalb 20 ppm sichtbar werden. Es scheinen keine oder nur geringfügige Vorteile bei der Einhaltung von Konzentrationen an grenzflächenaktiven Mitteln von oberhalb 20 ppm erzielbar zu sein.

Lösungen, die dreiwertige Metallsalze, wie zum Beispiel Chrom(III)-chlorid, in Kombination mit organisehen dipolaren Lösungsmitteln und Wasser enthalten, können bezüglich ihrer Zusammensetzung sowie der Galvanisierungseigenschaften instabil sein. Die physikalischen Eigenschaften der Lösung, beispielsweise die Farbe, der pH-Wert sowie die Viskosität, verändern sich während der Lagerung, so daß die Farbe und das Haftvermögen von aus dem gleichen Bad aufeinanderfolgend aufgebrachten Metallüberzügen in nachteiliger Weise beeinflußt werden können. Ferner besitzen Galvanisierungsbäder mit einer geringen Wasserkonzentration ein relativ niedriges Leitvermögen, während Lösungen mit höheren Wasserkonzentrationen während der Galvanisierung zur Entwicklung übermäßiger Mengen an Wasserstoff an der Kathode neigen. Es wurde gefunden, daß das Vorliegen eines Ammonium-

salzes die Stabilität der Lösung verbessert und die Neigung des Bades zum Freisetzen von Wasserstoff bei einem höheren Wassergehalt vermindert. Darüber hinaus hat es sich herausgestellt, daß das Vorliegen von Ammoniumsalzen merklich die Wirkung von Änderungen des pH-Wertes auf die untere begrenzende Galvanisierungs-Stromdichte vermindert. Die Ammoniumionen sollten in einer Konzentration von wenigstens 0,2 Mol/l und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,6 bis 1 Mol/l vorliegen. Bei niedrigeren Konzentiationen an Dimethylformamid kann es vorzuziehen sein, die Ammoniumionen-Konzentrationen auf oberhalb 1 Mol/l zu erhöhen.

Eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Chromabscheidung aus einem dipolaren organischen Lösungs-

5_s mittel besteht darin, daß die dreiwertigen Chromionen mäßig stabile Komplexe mit dem Lösungsmolekül bilden. Erfolgt keine Komplexbildung, dann ist es unwahrscheinlich, daß die Chromsalze in ausreichendem Maße löslich sind. Sind die gebildeten Komplexe sehr

ho stabil, dann kann sich die galvanische Abscheidung schwierig gestalten. Derartige Lösungen ergeben jedoch als solche keine glatten und kohärenten metallischen Abscheidungen.

Der pH-Wert der Lösung sollte zwischen I und 3,5

6s und vorzugsweise bei ungefähr 2 liegen. Ist der pH-Wert zu niedrig, dann besteht die Neigung, daß Wasserstoff an der Kathode vor dem Chrom freigesetzt wird. Ist der pH-Wert zu hoch, dann besteht die Neigung dafür, daß

basische Chromverbindungen ausfallen. Der pH-Wert kann gegebenenfalls durch Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt werden.

Der Stromwirkungsgrad der Lösung kann durch die Zugabe von Borsäure, vorzugsweise bis zu einer Konzentration von wenigstens 0,1 Mol/l, verbessert werden. Borsäure ist normaler« eise nicht in einem Ausmaß von mehr als 0,2 Mol/l löslich.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Ammoniumionen können die erfindungsgemäßen Galvanisi=:rungsbäder ein Natriumhalogenid enthalten, das den Galvanisierungsbereich ausweitet und den Stromwirkungsgrad erhöht. Natriumhalogenide sind ebenfalls günstig, da sie das Deckvermögen des Bades steigern. Es ist vorzuziehen, daß das Natriumhalogenid in einer Konzentration von wenigstens 0,8 Mol/l vorliegt. Sollen jedoch niedrigere Dimethylformamid-Konzentrationen eingehalten werden, dann kann es vorteilhaft sein, die Halogenidionen-Konzentration auf mehr als ungefähr 5 Mol/l, beispielsweise auf 7 Mol/l bis 10 Mol/l, zu erhöhen. Die bevorzugten Halogenide sind Chlorid, Bromid und Jodid.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen. Lösungen mit geringeren Dimethylformamid-Konzentrationen und damit mit größeren Wassermengen zu verwenden. Bei der Verweisung von derartigen Lösungen treten jedoch bestimmte Probleme auf.

Die Verwendung von erheblichen Mengen an Chlorid und Ammoniumionen steigert die Kosten, wobei der Galvanisierungs-Wirkungsgrad und der Stromdichtebereich nicht sehr gut sein können und die Abscheidutigen dazu neigen, dunkel zu werden oder auf andere Weise weniger attraktiv zu sein als diejenigen Abscheidungen, die aus Bädern mit höheren Gehalten an organischen Komponenten erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden diese Probleme durch die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels zu der Galvanisierungslösung beseitigt. Wenn es sich auch herausgestellt hat, daß ein grenzflächenaktives Mittel den Galvanisierungsbereich bei jedem Mengenverhältnis von Wasser zu dipolarem organischen Lösungsmittel verbessern kann, so ist diese Zugabe dennoch besonders vorteilhaft beim Mengenverhältnissen von Wasser zu d'polarem organischen Lösungsmittel von mehr als 60 :40, bezogen auf das Volumen, da innerhalb dieses Bereiches glänzende Chromabscheidungen unter geeigneten Bedingungen erhalten werden, und zwar im

ίο Gegensatz zu matten Abscheidungen, die beim Fehlen eines grenzflächenaktiven Mittels erzeugt werden. Wenn auch glänzende Chromabscheidungen aus Lösungen erhältlich sind, die nur 250 g/l Dimehtylformamid in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels enthalten, so ist es dennoch vorzuziehen, daß das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel zwischen 60:40 und 75 :25 schwankt. Der Elektrolyt funktioniert zwar bei tieferen Dimethylformamid-Konzentrationen, die GaI-vanisierungsbereiche werden jedoch in zunehmendem Maße kleinen Bei höheren Dimethylformamid-Konzentrationen ist keine Beeinträchtigung der Galvanisierung festzustellen, jedoch steigen die Arbeitszellenspannung sowie die Elektrolytkosten an.

Das Volumenverhältnis von Wasser zu Dimethylformamid kann somit zwischen 10:90 und 90:10 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 60:40 und 90 : 10. Die unteren Konzentrationen an Dimethylformamid ermöglichen eine Verminderung der Kosten des galvanischen Bades, ohne daß dabei die Galvanisierung in nachteiliger Weise beeinflußt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die eingesetzten Galvanisierungsbäder enthalten jeweils folgende Komponenten:

Chrom(lII)-chlorid 1,4 Mol/l

Ammoniumchlorid variabel

Natriumchlorid 0,8 Mol/l

Borsäure 2 g/l

Tabelle

Beispiel	NFU-	Gewichts	Grenzflächenaktives	Konzentration	pH-Wert	Galvani	Bemerkungen
	Konzen-	verhältnis	Mittel			sierungs
	tration	Wasser:				bereich
		Dimethyl
		formamid
	Moi/I			ppm		A/m²
1	1,0	60:40			1,2	2250-160	Durchschnittliches
							Ergebnis
2	1,0	60:40	Natriumlaurylsulfat	10	1,2	2250-140	Leichte Verbesserung,
							schwarze Flecken auf
							der Abscheidung
3	1,0	60:40	Cetyltrimethyl-	10	1,1	2250-130	Gutes Ergebnis
			ammoniumbromid
4	1,0	60:40	Cetyltrimethyl-	15	1,2	2250-120	Sehr gutes Ergebnis
			ammoniumbromid
5	1,0	60:40	Cetyltrimethyl-	30	1,2	2250-130	Gut, jedoch leichte
			ammoniumbromid				Mattierung bei höherer
							Stromdichte
6	1.0	60:40	Substituiertes	10	1,2	2250-130	Gutes Ergebnis
			Imidazolin*)
7	1.5	70:30	__	_	1.1	2250-180	Durchschnittliches

Fortsetzung

Beispiel NlIj Gewichts- Grenzflächenaktives Konzentration pH-Wert (ialvuni- Bemerkungen

Konzcn- verhältnis Mittel sierungs-

tration Wasser: bereich

Dimethylformamid

Mol/l

1,5 70:30 Cetyltrimethyl- 10

ammoniumbromid

1,0

76:24

1,0 76:24 Cetyltrimethyl- 10

ammoniumbromid

Λ/ητ

1,1 2250-130 So gut wie das

60:40-Bad

1,1 2250-450 Merkliche Einengung

des Galvanisierungsbereichs

1,1 2250-475 Merkliche Einengung

des Galvanisierungsbereichs

*) Handelsübliches grenzflächenaktives Mittel, das als Hauptbestandteil

CH,

C-

CH₂CH₂OCH₂COONa

-N

^!i CH,COO

enthält.

Claims

Patentansprüche:

S. Galvanisches Chrombad auf Cr(!II)-Basis. das ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem stark elektronegativen Sauerstoffatom und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90% Wasser und wenigstens 5 ppm eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, das aus folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Tetraalkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel:

N
R₃ R₄ X

und substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel:

CH₂

N CH,

R₅

-Ν

R₆ R₇COONa

worin Ri für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, Rs einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel C_nH_2nOH oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

C_nH_2nOC_n- H_2n-COONa

darstellt, Rb einen Alkylrest mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, R? für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X Bromid, Chlorid oder Jodid darstellt und η und n' Zahlen von 1 bis 6 sind.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Ammoniumionen in einer Konzentration von wenigstens 0,2 Mol/l enthält und die Halogenidionen in einer Konzentration von wenigstens 0,8 Mol/l vorliegen.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus Cetyltrimethylammoniumbromid besteht.
4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 5 und 20 ppm des grenzflächenaktiven Mittels enthält.
5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 aufweist.

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Chrombad auf Cr(III)-BaSiS, das ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem stark elektronegativen Sauerstoffatom und Wasser enthält.

Im Zusammenhang mit dem galvanischen Aufbringen von Metallüberzügen, insbesondere Chromüberzügen. sind bereits beachtliche Erfolge erzielt worden. Bei der Durchführung der zu diesem Zweck eingesetzten Verfahren sind jedoch noch erhebliche Nachteile in Kauf zu nehmen. Beispielsweise wird aus üblichen S Chromsäurebädern das Metall mit einem geringen Kathodenwirkungsgrad abgeschieden, wobei Überzüge erhalten werden, die ein schlechtes Deckvermögen besitzen. Darüber hinaus besitzen übliche Bäder oft ein schlechtes Streuvermögen. Chromüberzüge aus QbIichen Bädern liegen in einem Zustand hoher Spannung vor, so daß sis zu Rissen neigen, wenn die Dicke einige Zehntelmillimeter erreicht Höhere Stromwirkungsgrade, die 40% erreichen können, lassen sich uuter Verwendung von wäßrigen Lösungen dreiwertiger Verbindungen erzielen, die unter Verwendung derartiger Lösungen erzeugten Überzüge sind jedoch nur dann hinsichtlich ihres Aussehens befriedigend, wenn die Abscheidung innerhalb eines sehr engen pH-Bereiches erfolgt Die große Menge an Wasserstoffgas, das während der Abscheidung in Freiheit gesetzt wird, hat erhebliche Veränderungen des pH-Wertes der Lösung in der Nähe der Kathode zur Folge, so daß die Steuerung des pH-Wertes schwierig und der zulässige Stromdichtebereich, der eingehalten werden kann, eingeschränkt wird.

Es wäre sehr vorteilhaft, wenn es gelänge, den Stromwirkungsgrad zu erhöhen. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf Chrombäder. Ferner ist die Freisetzung von Wasserstoff an der Kathode während der Abscheidung des Metalls ein ernsthaftes Problem. Man könnte Überzüge mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und einem zufriedenstellenden Aussehen herstellen, wenn die Freisetzung von Wasserstoff gesteuert werden könnte. Die in neuerer Zeit durchgeführten Untersuchungen unter Verwendung von modifizierten Bädern aus Chromsäure und dreiwertigen Chromverbindungen haben keine günstigen Aussichten bezüglich der Qualität der Abscheidungen ohne gleichzeitige Verminderung des Stromwirkungsgrades eröffnet.

Zur Verbesserung einer galvanischen Chromabscheidung aus üblichen wäßrigen Chromsäurebädern wurde ein Verfahren entwickelt, bei dessen Durchführung Chromabscheidungen mit merklich verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die ein sehr zufriedenstellendes Aussehen besitzen, auf galvanisch erzeugt werden können, und zwar unter Verwendung eines Bades, das aus Chromionen, insbesondere dreiwertigen Chromionen, sowie einer homogenen Mischung aus Wasser und

so einem dipolaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimehtylformamid, besteht

Aus der GB-PS 1144 913 ist ein galvanisches Chrombad auf Cr(IlI)-Basis bekannt, das ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem stark elektronegativen Sauerstoffatom und dreiwertige Chromionen enthält. Der Wassergehalt dieser Lösung ist auf ein Maximum von 60% begrenzt. Die Lösung enthält daneben noch Ammonium- und Halogenidionen sowie

(o geringe Anteile eines anorganischen Ammoniumsalzes.

Die US-PS 27 50 335 und 33 41434 offenbaren

herkömmliche Chrombäder auf Cr(VI)-Basis. Die Aufgabe dieser Entgegenhaltungen besteht darin, das Schäumen und die Bildung von Flüssigkeitsriebein zu

(>·> verhindern, die bei solchen Bädern während der Elektrolyse auftreten. Bekanntlich werden bei solchen Chrombädern auf Cr(Vl)-Basis in starkem Maße Wasserstoff und Sauerstoff an der Kathode bzw. an der