DE2111602C2

DE2111602C2 - Cyanidfreies wäßriges galvanisches Glanzzinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung dieses Bades

Info

Publication number: DE2111602C2
Application number: DE19712111602
Authority: DE
Inventors: Hans Gerhard Westland Mich. Creutz
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2111602A1; FR2083393A1; GB1337445A; JPS5040108B1; CA1023689A; FR2083393B1

Description

Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad, das die Lösung eines Zinksalzes, einen linearen Polyether, der weitgehend frei von in funktionellen Gruppen endenden Seitenketten ist, und tine quaternäre heterocyclische Stickstoffverbindung aufweist, sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines solchen Bades.

Es sind bereits verschiedene galvanische Bäder zur Abscheidung von Zink bekannt, um sowohl korrosionsbeständige, als auch dekorative Überzüge, insbesondere auf Eisen-Metallen, wie Eisen und Stahl, zu erhalten, Im allgemeinen sind es entweder saure Bäder, die im pH-Bereich von etwa 3 bis 5 arbeiten, oder alkalische Bäder, die im pH-Bereich von etwa 10 bis 14 betrieben werden. Saure Bäder sind infolge ihrer geringen Streukraft auf das Galvanisieren relativ einfacher Formen, wie Stahlbänder, Rohre, Drähte beschränkt wo die Galvanisierung innerhalb eines relativ engen Stromdichtebereiches vorgenommen wird. Die alkalischen Zinkbäder lassen sich in cyanidhaltige und cyanidfreje Bäder unterteilen. Mit den cyanidhaltigen Bädern, die stabil und leicht zu kontrollieren sind, können akzeptable Abscheidungen erhalten werden. Da sie aber eine erhebliche Umweltbelastung darstellen, werden sie kaum mehr verwendet Die cyanidfreien Bäder sind weniger wirksam und erzeugen Abscheidungen, die weniger glänzen. Aus der DE-OS 14 96 742 ist ein alkalisches cyanidfreies Bad zur Abscheidung hochglänzender Zinküberzüge bekannt das eine quaternäre heterocyclische Stickstoffverbindung, genauer gesagt eine Imidazoliniumverbindung enthält die aufgrund ihrer Substituenten oberflächenaktive Eigenschäften besitzt und als Komplexbildner wirkt Die gleiche quaternäre heterocyclische Stickstoffverbindung liegt auch in dem sauren Zinkbad nach der DE-AS 12 63 445 in Verbindung mit einem weiteren bekannten Glanzmittel vor. Ein schwach saures, die lmidazoliniumverbindung enthaltendes Zinkbad zur Glanzverzinkung in Trommelanlagen ist in der DE-AS 12 69 855 beschrieben. In dem Beispie! dieser AS wird die quaternäre Stickstoffverbindung zusammen mit PoIyglykol verwendet Hinweise, daß das Polyglykol als Vertreter einer genau definierten Stoffklasse, nämlich der linearen Polyether anzusehen ist und daß es zusammen mit der quaternären Stickstoffverbindung einzusetzen ist sind nicht gebracht

Ein saures Zinkbad, das einen linearen Polyether enthält ist aus der GB-PS 6 02 591 bekannt In dieser Schrift wird aber darauf hingewiesen, daß sich der Einsatz von Polyethern in alkalischen Bädern nicht empfiehlt. Schließlich ist noch die US-PS 33 18 787 zu nennen. Sie betrifft ein stark alkalisches Bad, in dem eine quaternäre Stickstoffverbindung zusammen mit einem Polyether vorliegt Der Polyether ist ein oxidierter und/oder ethoxylierter Polyvinylalkohol, und das Bad ist ein cyanidhaltiges.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Zinkglanzbad zu schaffen, das cyanidfrei ist glatte glänzende fest haftende Zinküberzüge innerhalb eines weiten pH- und Stromdichte-Bereiches gibt und ausgezeichnete Streukraft besitzt Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines solchen Bades angegeben werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen 1 und 8. bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß ein wäßriges galvanisches Zinkbad, welches einen mono- oder difunktionellen Polyether zusammen mit einer Stickstoffverbindung aus der Grrppe der mit Benzylchlorid quaternisierten Methyl-, Ethyl- und Propyl-Nikotinsäureester als Glanzmittel enthält, in einem verhältnismäßig breiten pH-Bereich und in verhältnismäßig großen Stromdichte- und Konzentrationsbereichen betrieben werden kann. Es liefert hochglänzende Überzüge und weist gute Streukraft auf, so daß es auch zur Trommelverzinkung von Massenartikeln verwendet werden kann. Die Unempfindlichkeit des Bades gegenüber Veränderungen der Konzentration und der Arbeitsbedingungen ist für die Praxis von großer Bedeutung.

Die Bäder können als solche verwendet werden oder zusätzlich Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumhydroxid oder zusätzlich einen Chelatbildner enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung ins Einzelne gehend beschrieben.

Ein Bad nach der Erfindung ist eine wäßrige cyanidfreie Zinksalzlösung eines pH-Wertes von 3,5 bis 9,6, Es enthält einen linearen mono- oder difunktionellen Polyether und eine heterocyclische Stickstoffverbindung aus der Gruppe der mit Benzylchlorid quaternisierten Methyl-, Ethyl- und Propyl-Nikotinsäureester als Glanzmittel. Diese Bäder sind wäßrige Lösungen eines Zinksalzes, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat Außerdem können die Bäder noch Ammoniumchlorid enthalten, das, wie gefunden wurde, die Leitfähigkeit des ι ο Bades und die Streukraft verbessert Zweckmäßigerweise enthalten diese Bäder das Zink in einer Menge im Bereich von 5 bis 75 g/L zum Beispiel von 10 bis 30 g/l. Wenn das Bad außerdem Ammoniumchlorid enthält, so wird dieses in Mengen im Bereich von 20 bis 300 g/L insbesondere von 100 bis 200 g/L eingesetzt Außerdem können Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid, den Zinkbädern in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Bad den gewünschten pH-Wert annimmt Dementsprechend hängen die genauen Meuten von der jeweiligen Zusammensetzung des Bades ab, das benutzt wird.

Der Polyether liegt in dem Bad in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l. vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, vor. Die zur Verwendung in den Bädern nach der Erfindung geeigneten Polyether sind lineare mono- oder difunktionelle Polyether, die weitgehend frei von Seitenketten Bestandteil

sind, weiche in funktionellen Gruppen, wie einer

Hydroxigruppe, enden. Geeignete lineare Polyether dieser Art sind die difunktionellen Polyether, z. B. jo Polyglykole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polymere von Polyethylen- und Polypropylen-Glykol, sowie monofunktionelle lineare Polyether, whi die ethoxylierteri Alkylphenole, ethoxylierten Fettalkohole. Diese liaearen Polyether haben in j5 der Regel ein Molekulargewicht .m Bereich von etwa 500 bis 1 000 000. Die monofunktionellen linearen Polyether, wie die ethoxylierten Alkylphenole, können bis zu etwa 18 C-Atome in der Alkylgruppe und bis zu etwa 50 Mol Ethylenoxid haben. Von den verschiedenartigen linearen Polyethern, die für das galvanische Bad nach der Erfindung geeignet sind, haben sich die Polyethylenglykole eines Molekulargewichtes von etwa 1000 bis 100 000 und die Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit etwa 30 Mol Ethylenoxid als am geeignetsten erwiesen.

Die quaternären Stickstoffverbindungen, die in Verbindung mit den Polyethern eingesetzt werden, liegen in dem Zinkbad nach der Erfindung in Mengen im Bereich von 2 mg bis 10 g/I, vorzugsweise 10 bis 100 mg/1 vor. Die Stickstoffverbindungen sind mit Benzylchlorid quaternisierte Methyl-, Ethyl- und Propyl-Nikotinate, wie n-Benzyl-3-AIkyl-Carboxylat-Pyridinium-Chlorid. Stickstoffverbindungen dieser Art sind in der US-PS 33 18 787 beschrieben. Diese Patentschrift y-, ist weiter vorn zitiert mit dem Hinweis, daß die Verbindungen zur Erzeugung glatter glänzender Zinkabscheidungen aus alkalischen Zinkcyanidbädern eingesetzt werden. Es ist jedoch überraschend gefunden worden, daß, wenn die Stickstoffverbindungen allein in _bo den cyanidfreien Zinkbädern eingesetzt werden, sie nur eine ganz geringe Wirkung haben; voll glänzende Zinkabscheidungen aus cyanidfreien Zinkbädern werden nur erhalten, wenn diese heterocyclischen Stickstoffverbindungen zusammen mit den linearen Polyethern eingesetzt werden.

Es ist auch gefunden worden, daß in manchen Fällen zusätzlich r.um linearen Polyether und der heterocyclischen Stickstoffverbindung dem Bad noch zweckmäßigerweise ein organischer Chelatbildner zugesetzt wird, um die Bildung von Zinkhydroxid zu verhindern. Diese Chelatbildner werden in Mengen verwendet, die ausreichen, das Zink im Bad komplex zu binden, und daher hängt die bestimmte Menge, die einzusetzen ist, von der Zusammensetzung des Bades ab. In der Regel liegen die Chelatbildner in Mengen bis zu 250 g/l, vorzugsweise 10 bis 150 g/l vor. Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Ethylendiamin-tetraessigsä-ure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-tetraethanol, Zitronensäure, Ethylendiamin-diessigsäure, einschließlich die verschiedenen Salze dieser Verbindungen.

Bei der Herstellung der Zinkbäder können die verschiedenen Zusätze getrennt voneinander zugegeben werden, und zwar in Mengen, die die gewünschte Konzentration dieser Verbindungen im Bad geben. Zweckmäßiger ist es jedoch, ein wäßriges Konzentrat zu verwenden, das alle gewünschten Zusätze ;n Mengen und im Verhältnis zueinander enthält, so daß die gewünschte Konzentration dieser Verbindungen im Bad erhalten wird. Es kann ein Zusatzkonzentrat, das zur Herstellung der Zinkbäder nach der Erfindung geeignet, ist die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten:

Lineaerer Polyether
heterocyclische N-Verbindung
organischer Chelatbildner

g/i

5,0-200
0,5- 30
0 -250

Konzentrate dieser Art werden den galvanischen Bädern in einer solchen Menge zugegeben, daß die gewünschte Konzentration aus den einzelnen Komponenten im Bad resultiert

Die galvanische Abscheidung unter Verwendung eines Bades nach der Erfindung wird bei Temperaturen bis zu 6O⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 30⁰C, vorgenommen. Der pH-Bereich der Bäder liegt zwischen 3,5 und 9,6 z. B. im Bereich von 5 bis 8. Die Bäder werden bei durchschnittlichen Kathodenstromdichten von 0,5 bis 10 A/dm², insbesondere von 1 bis 5 A/dm², betrieben, arbeiten also unter den verschiedensten Bedingungen; sie können sowohl zum Galvanisieren mit Trommelapparaten als auch mit Gestellen benutzt werden.

Um die Erfindung noch deutlicher zu machen und zu zeigen, wie sie in der Praxis verwirklicht wird, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind Teile und Prozent auf Gewicht bezogen, und die Temperatur ist in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Menge

Zinkchlorid
Ammoniumchlorid
Tetraethanol-ethylen-diamin
Ammoniumhydroxid (29 Gew.-%)
Polyethylenglykol (MG 4000)

50 g/l
200 g/l
50 g/l
25 ml/1
40 g/l

quaternäres Ethyl-Nikotinat-Benzylchlorid 50 mg/1

Mit diesem Bad wurde bei einem pH von 8,0 eine gebogene J-förmige Stahlkathode 20 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/dm² galvanisiert Es wurde ein gleichmäßiger, voll glänzender Zinküberzug erhalten.

Beispie] 2 Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Menge

Zinkchlorid 30 g/l

Ammoniumchlorid 220 g/l

Ammoniumhydroxid (29 Gew.-%) 80 ml/1

Polyethylenglykol (MG 100000) 10 ml/1

quaternäresIsopropyl-Nikotinat-Benzyl-

Chlorid 30 mg/1

Mit diesem Bad wurden bei einem pH von 8,2 und einer durchschnittlichen Stromdichte von 2 A/dm² voll glänzende Zinküberzüge, wie bei Beispiel 1, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Cyanidfreies wäßriges galvanisches Glanzzinkbad, das die Lösung eines Zinksalzes, einen linearen Polyether, der weitgehend frei von in funktionellen Gruppen endenden Seitenketten ist, und eine quaternäre heterocyclische Stickstoffverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mono- oder difunktionellen Polyether zusammen mit einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe der mit Benzylchlorid quaternisierten Methyl-, Ethyl- und Propyl-Nikotinsäureester als Glanzmittel enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 9,6 aufweist

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Polyether in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 20 g/l und die Stickstoffverbindung in einer Konzentration im Bereich von 2 mg/1 bis 10 g/I enthält

3. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Amrnöniuinchiorid und/Oder Arnriioniumhydroxid enthält

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich einen organischen Chelatbildner enthält

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Chelatbildner in einer Konzentration bis zu 250 g/l enthält

6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß es mindestens einen linearen Polyether ausgewählt aus der Gruppe Polyglykole, gemischte Polymere von Polyethylen- und Polypropylenglykol, ethoxilierte Alkylphenole und ethoxilierte Fettalkohole enthält

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen linearen Polyether mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10⁶ enthält

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 10 A/dm² und Badtemperaturen bis zu 60°C betrieben wird.