DE2111602A1

DE2111602A1 - Waessriges cyanidfreies galvanisches Zinkbad

Info

Publication number: DE2111602A1
Application number: DE19712111602
Authority: DE
Inventors: Creutz Hans Gerhard
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2083393A1; GB1337445A; JPS5040108B1; DE2111602C2; CA1023689A; FR2083393B1

Description

HAMBURG-MÜNCHEN ZTTSTELLTINGS AN SCHRIFT: HAMBURG 36 ■ NEUE« WALL

TKI.. 36 74 28 UND 36 4115

TELEGH. NEfJEI)APATENT HAMBURG

THE DOYLITE CORPORATION münchkn 15 ■ mozartstr.

Detroit, Michigan 48234/USA

TELEGR. NEGEIJAPATENT MÜNCHEN HAMBURG, ^{den 10}· ^{Iviärs 1} Wässriges cyanid-freies galvanisches Zinkbad

Die Erfindung betrifft ein verbessertes wässriges cyanid- J

freies galvanisches Zinkbad, mit -welchem sich glänzende ZinkabScheidungen erhalten lassen, insbesondere betrifft die Erfindung einen Zusatz zur Herstellung eines solchen

Bades.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink bekannt, um sowohl korrosionsbeständige, als auch dekorative Überzüge, insbesondere auf Eisen-Metallen,

wie Eisen und Stahl, zu erhalten. Im allgemeinen sind die μ

bekannten Zinkbäder entweder saure Bäder, die im pH-Bereich von etwa 3 bis 5 arbeiten, oder alkalische Bäder, die im pH-Bereich von etwa 10 bis lh arbeiten. Obwohl die sauren Zinkbäder infolge ihrer geringen Streuung wirtschaftlicher arbeiten, ist ihre Verwendbarkeit auf das Galvanisieren von relativ einfachen Formen, wie Stahlbänder, Rohre, Drähte und dergleichen, wo die Galvanisierung innerhalb eines relativ engen Stromdichtebereiches vorgenommen wird, beschränkt.

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Außerdem müssen, da saure Zinkbäder korrosiv sind, die Bellälter mit korrosionsschützenden Auskleidungen, z« B. aus Gummi, Leder, Keramik, synthetischen Harzen und dergleichen, ausgekleidet sein. Deshalb werden saure Zinkbüder nicht in größerem Umfang benutzt.

Die alkalischen Zinkbäder werden in Form von zwei Typen eingesetzt, die cyanid-freien Bäder, die Natriumzinkat enthalten, und die gebräuchlicheren Zinkglanzbänder, die 2\^Tatriumcyanid enthalten. Die Natriumzinkeit-Bäder sind jedoch von relativ geringer Wirksamkeit und erzeugen weiche schwammige Abscheidungen. Selbst mit verschiedenen Zusätzen werden Zinkabseheidungen erzeugt, die nicht so glänzen wie die der Cyanidb»ander, und deshalb werden solche Bäder weniger benutzt.

Mit den alkalischen Cyanid-Zink-Bä-dern werden jedoch allgemein akzeptable Abscheidungen erhalten, die Bäder sind stabil und relativ leicht zu kontrollieren, und die cyanidhaltigen Lösungen korrodieren die eisernen Galvanisierbehälter nicht. Deshalb sind diese Bäder vielfach eingesetzt worden. In den letzten Jahren ist man sich jedoch immer mehr darüber klar geworden, daß Natriumcyanid enthaltende Zinkbäder sowohl die Gesundheit der Arbeitskräfte, die damit zu tun haben, gefährden, als auch eine Quelle der industriellen Umweltverschmutzung sind. Deshalb und insbesondere wegen der

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hohen Kosten, die der Einbau und der Betrieb besonderer Vorrichtungen zur Beseitigung des Abfalls mit sich bringt, haben viele Galvanisierbetriebe aufgehört, Zink zu verarbeiten und sich auf andere Metalle als Ersatz umgestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Glanzzinkbad zu schaffen, das cyanid-frei ist. Das Bad soll eine ausgezeichnete Streukraft besitzen und glatte glänzende fest haftende Zinküberzüge innerhalb eines Veiten pH- und Stromdichte-Bereiches erzeugen. Die Aufgabe wird "

gelöst durch ein wässriges C3^ranid-freies Zinlcbad, das als Glanzmittel-Zusätze einen linearen Polyäther und eine heterocyclische Stickstoffverbindung enthält. Es ist gefunden worden, daß diese Bäder als solche oder, wenn sie noch einen organischen Chelatbildner enthalten, glänzende Zinkabscheidungen über einen weiten Arbeitsbedingungsbereich geben.

Nachstehend wird die Erfindung ins Einzelne gehend be- Λ

schrieben.

Genauer gesagt sind die Bäder nach der Erfindung wässrige cyanid-freie Zinkbäder eines pll-¥ertes von 3» 5 bis 9» 6 und enthalten einen linearen Polyäther und eine badlösliche heterocyclische Stickstoffverbindung in Mengen, die ausreichen, eine Zinkabscheidung mit verbessertem Glanz zu

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ersaujgaxio Biese ^;"isr sind wässrige Lösungen eines 3ir£iss.l2-ö-s, wie Ziimcsuiia"-** 2iiikciiiorid_t Zinkiluoborat und derglsicken» Außerdem können die Bäder nocii Ammoniranciilorid enthalten, das, «rie gefunden wurde, die Leitfähigkeit des Bades und die Streukraft verbessert, Zveckmäßigerweise enthalten diese Bäder das Zink in einer Menge im Bereich.

vo-- 5 ois 75 g/l» vorzugsweise von 10 bis 30 g/l. Wenn das Bad außerdem ÄiBmoniuiBeiilorid enthält, so wird dieses in Mengen im Bereich von kQ bis 300 g/l» vorzugsweise IuG bis 2OG g/l5 aingeset-ζϊ. Außerdem können Verbindungen, wie Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid, den Zinkbädern in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Bad den gewünschten pli-Vert annimmt. Dementsprechend hängen die genauen Mengen von der jeweiligen Zusammensetzung des Bades ab, das benutzt wird.

Es ist gefunden worden, daß die cyanid-freien Zinkbäder nach der Erfindung als Glanzmittel mindestens einen linearen Polyäther und eine heterocyclische Stickstoffverbindung enthalten müssen. Zweckmäßigerweise liegt der Polyäther in dem Bad nach der Erfindung in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l» vor. Die zur Verwendung in den Bädern nach der Erfindung geeigneten Polyäther sind lineare mono- oder difunktionelle Polyäther, die weitgehend frei von Seitenketten sind,

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ORIGINAL INSPECTED

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welche in funktioneilen Gruppen, wie einer Hydroxylgruppe, enden. Geeignete lineare Polyäther dieser Art sind die difunktionellen Polyäther, z. B. Polyglykole, wie PoIyäthylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polymere von Polyäthylen- und Polypropylen-Glykol und dergleichen, sowie monofunktionelle lineare Polyäther, wie die äthoxylierten Alkylphenole, äthoxylierten Fettalkohole und dergleichen. Diese linearen Polyäther haben in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5OO "bis 1000 OdO. Die monofunktioneilen linearen Polyäther, wie "

die äthoxylierten Alkylphenole, können bis zu etwa 18 C-Atome in der Alkylgruppe und bis zu etwa 50 Mole Äthylenoxyd haben. Von den verschiedenartigen linearen Polyäthern, die für das galvanische Bad nach der Erfindung geeignet sind, haben sich die Polyäthylenglykole eines Molekulargewichtes von etwa 1000 bis 100 000 und die Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd als am geeignetsten erwiesen. Diese Verbindungen sind jedoch nur als Beispiele für lineare Polyäther, die eingesetzt \

werden können, genannt, die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die in Verbindung mit den Polyäthern eingesetzt werden, sind in dem Zinkbad nach der Erfindung in Mengen im Bereich von 2 mg bis 10 g/l, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 100 rag/l anwesend. Diese Zusätze sind badlösliche quaternäre Stick-

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ORIGINAL INSFECTED

dia .xi.nd'Sste.^a einen Substituenten, Gxuppis »bs&1;siiöXid aus 2arfaonsäureesier-_s 'ie&si.aid, substituierte Carboxaraide, Carboxy- und Nitril- -3-rup.7-5Li_? aufweisen; vorzugsvoise sind sie Quatemäre odex-Ε&ΐ&ΐϊΐβ der* verschiedenen Pyridine. Beispiele für scions geiltet en Verbindungen sind die badlöslichen quatemärsn Pyriäi,n3i c±® mindestens einen S^bstituenten, ausgewählt aus d&^. ΐϊ-upp©, bestehend aus Carbonsäureester, Carboxamid, substituierte Carboxamide, Carboxy- und Nitril-Gruppen, anthäiten, welcke mit -<uaternisierungsmitteln, wie Benzyl- shlorld, AllylbroKiid, 0klor-j£3igsäure-Methyl oder -Äthyl= Seiher una dergleichen quaverxiäsxert worden sind. Besonders bevorzugte Zusätze dieser Art sind.die mit Benzylchlorid cjua'sernisierten Methyl-, A.täyl- und Fropyl-Nikotinat^ wie ί■i-Ben2yl-3-Älkyl-öaΓDOxyiat-?yridiniuπ^-Chlorid. B:,a ,geeigneten iieterocyclischen Stickatoffverbindungen dieses Ari; Sinti ia Einzellieiteii in der uSA-Fa-centschrift 3 3^S bcscariäben, jCa dieser Patentschrift sind die Verbindungen Züi¹ Erzeugung glatter glänzender ZinkabScheidungen aus alkalischen Zinkcyaniabaderi* beschrieben. Es ist jedoch überraschend gef°unden worden, daß, wenn sie allein in den Cy-ar;±d-freien Zinkbädern nacii der Erfindung eingesetzt »iöir-den, nur eine ganz geringe Wirkung haben; voll glänzende £inicabscheidungen aus cyanidf'reien Zinkbädern werden nur erhalten, wenn diese hfcterocyclischen Stickstoffverbindungen zusammen ralt den linearen Foiyäthern eingesetzt werden.

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Es lsi; euch gefunden worden_f daß in raanchen Fällen, ziisz'-. ::/"· rch. zum linearen Polyether und der- heterocyclischen Si;:Lckst ·: :f "-verbindung dem Bad noch zweckmäßigerweise ein organischf-r Chelatbildner zugesetzt wird_r. um die Bildung von. Zirüchynrexyd zu verhindern. Diese Chelatbildner werden in Mengen eing-esetztj die ausreichen, das Zink iir« Bad komplex zu binden..-

hängt
und daiier/die bestimmte Menge, die einzusetzen ist. von der ZiisammensetzTing des Bades ab« In der Regel liegen die Chelatbildner in Mengen bis zu etwa 25O g/l VOr₁. vorzug-Sivaise in Mengen von 10 bis I50 g/l· Beispiele für die verschiedenen geeigneten Chelatbildnet, die eingesetzt werden können_s sind äthylen-Diamin-Tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äth3^rlendiamin-Tetraäthanol, Zitronensäure, Äthylendiamin-Diessigsäure und dergleichen, einschließlich die verschiedenen Salze dieser Verbindungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkbäder können die verschiedenen Zusätze getrennt voneinander zugegeben werden, und zwar in Mengen, die die gewünschte Konzentration m dieser Verbindungen im Bad geben. Vorzugsweise wird jedoch ein wässriges Konzentrat eingesetzt, das alle gewünschten Zusätze in Mengen und im Verhältnis zueinander enthält, so daß die gewünschte Konzentration dieser Verbindungen im Bad erhalten wird. Es kann ein Zusatzkonzentrat, das zur Herstellung der Zinlcbäder nach der Erfindung geeignet ist, die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten:

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Bestandteil g/l

Linearer Polyäther 5,0 - 200

heterocyclische N-Verbindung 0,5 - 30

organischer Chelatbildner 0 - 250

Konzentrate dieser Art werden den Plattierungsbädern in einer solchen Menge zugegeben, daß die gewünschte Konzentration an den einzelnen Komponenten im Bad resultiert.

Die Plattierungsbäder nach der Erfindung werden bei Temperaturen bis zu etwa 60 C, vorzugsweise bei I5 bis 30 C, betrieben. Der pH-Bereich der Bäder kann zwischen etwa 3»5 und 9»6 liegen, wobei der Bereich von 5 bis 8 bevorzugt wird. Die durchschnittlichen Kathodenstromdichten liegen

zweckmäßigerweise im Bereich von 5 bis 100 A/°_f29 dm ;

ο bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis 50 A/9»29 dm . Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder können also unter den verschiedensten Bedingungen betrieben werden; sie können sowohl beim Arbeiten mit Trommelapparaten als auch mit Gestellen benutzt werden.

um die Erfindung noch deutlicher zu machen und zu zeigen, wie sie in der Praxis verwirklicht wird, werden die nachstehenden besonderen Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind Teile und Prozent auf Gewicht bezogen, und die Temperatur ist in C angegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist*

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- 9 - Beispiel 1

Es wurde ein Bad der nachstehend ^vauf"gef*ührten Zusammensetzung hergestellt*

Bestandteile Men^e

Zinkchlorid

Ammoniumchlorid g/

Tetraäthanol-äthylen-diamin 50 g/l "

Ammoniumhydroxyd (29 Gew.-^) Polyäthylenglykol (MG 4000) Äthyl-Nicotinat-Benzylchlorid

Mit diesem Bad wurde bei einem pH von 8,0 eine gebogene J-förmige Stahlkathode 20 Minuten bei einer Stromdichte von 30 A/9 ι 2? dm galvanisiert» Es wurde ein gleichmäßiger, voll glänzender Zinküberzug erhalten«

Beispiel 2

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

50	ε/l
200	g/l
50	g/l
25	ml/l
4ο	s/i
50	ml/l

- 10 -

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Bestandteile Men^e

Zinkclilorid 30

Ammoniumchlorid 220 g/l

Ammoniumhydroxyd (29 Gew.-^a) 80 ml/l

Polyäthylenglykol (MG TOO 000) 10 ml/l

Isopropyl-Nicotonat-Benzyl-Chlorid 30 ml/l

Mit diesem Bad wurden bei einem pH von 8,2 und einer durchschnittlichen Stromdichte von 20 A/9»29 dm voll glänzende Zinküberzüge, wie bei Beispiel 1, erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Wässriges Cyanid-freies galvanisches Zinkbad, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel einen badlöslichen linearen Polyäther und eine badlösliche heterocyclische

bei-Stickst off Verbindung enthält, wobei/de Verbindungen zusammen in solchen Mengen vorliegen, daß sich eine Zinlcabscheidung von erhöhtem Glanz erhalten läßt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3»5 bis 9»6 hat.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Chelatbildner enthält.
h. Bad nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es den linearen Polyäther in einer Menge von 0,2 bis 200 g/l, die heterocyclische Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,002 bis 10 g/l und den organischen Chelatbildner in einer Menge von 0 bis 25Ο g/l enthält.
5. Bad nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink als Chlorid vorliegt.
6. Vervendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Erzeugung einer glatten, fest-haftenden glänzenden
Zinkabseheidung.

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7. Zusatz zur Herstellung eines cyanidfreien Zinkbades nach . den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem linearen Pol3^räther und einer heterocyclischen Stickstoffverbindung besteht.
8. Zusatz nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er noch einen organischen Chelatbildner enthält.
9. Ziisatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er den linearen Polyäther in einer Menge von 5|O bis 200 g/l, die heterocyclische Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,5 bis 30 g/l und den Chelatbildner in einer Menge von 0 bis 250 g/l enthält.

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