DE1941487A1 - Stoffzusammensetzungen und Verfahren zum Verzinken von metallischen Werkstuecken - Google Patents
Stoffzusammensetzungen und Verfahren zum Verzinken von metallischen WerkstueckenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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Description
Mittel"vorhanden» z.B. Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen
und alkoxylierten Alkylphenolen sowie die Alkalisalze
solcher Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche Phosphatide und deren Gemische. Das Bad hat einen pH-Wert
von 3,0 bis 10,0 und kann zusätzlich Aläehydglänzer, Pufferzusätze
und sekundäre Glänzer enthalten.
Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Bäder und
fc · Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink auf metallischen Werkstücken nach Patent (Patentanmeldung
P 17. 71072.4).
Es wurden bereits viele verschiedene Bäder zum galvanischen
Überziehen von Metallgegenständen mit Zink verwendet. Diese Bäder haben ein weites Anwendungsgebiet. Am meisten" werden
Bäder mit Sulfaten und Cyaniden als Elektrolyten verwendet,
obgleich auch andere Salze, wie z.B. Chloride, hierfür vorgeschlagen
wurden.
Im allgemeinen haben sich Oyanidbäder trotz bestimmter- nachteiliger Eigenschaften bewährt.· Diese nachteiligen Eigen- \
schäften sind ihre· Giftigkeit, die Schwierigkeit ihrer"Beseitigung, die niedere Strornausbeute, die Tatsache, daß aie
bestimmte Stähle spröde machen, und die Schwierigkeit,'auf :
Gußeisen und Schmiedeeisen Abscheidungen zu erhalten. Die
Sulfatbäder zeigen viele dieser Nachteile von Cyanidbädern nicht, haben jedoch eine geringere Streukraft, einen
schlechten Wirkungsgrad bei niederen Stromdichten und führen
zu einer Sekundär-Änodonkorroaion bei*Metallzunähme in dem
■ Bad. Außordem tendieren die Sulfatbäder zur Bildung von
matten Zinkabschoidungen.
0 0 9 8 3 8/1 864 ' ßAD
Die Erfindung bezweckt ein neuartiges, galvanisches Chloridbad, das festhaftende geschmeidige Zinküberzüge ergibt» Die
Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad, das: in einem weiten Stromdichtenbereich mit hoher Stromausbeute betrieben werden kann und gleichzeitig eine ausgezeichnete Streitkraft
und Anwendbarkeit bei niederer Spannung hat. Die Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad, das für die
Abscheidung von Zink auf Gußeisen und Schmiedeeisen brauchbar ist und mit dem glänzende niederschlage über einen
weiten Bereich von Betriebsbedingungen erzeugt werden können. Schließlich bezweckt die Erfindung ein Verfahren zum
galvanischen Abscheiden von Zink unter Verwendung eines ve*»-
besserten galvanischen Chloridbades, mit dem ausgezeichnet haftende und geschmeidige Zinküberzüge mit relativ geringem
Aufwand erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einem wäßrigen
Bad gelöst werden können, das 10 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid, 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und
0,75 bis 45,0 g pro Liter einer oberflächenaktiven Komponenten
enthält, welche als primäre Mittel sulfatierte Polyoxyalkylcarbinamine, Imidazolinderivate, Kondensate
eines Alkylphenols mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen hat und eines Alkylenoxyds, nämlich
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder Mischungen daraus enthält. Das Bad ist bei pH-Werten von 3,0 bis 10,0
und bei Stromdichten von weniger als 0,0016 bis über
0,43 A/cm (1,5 Ms über 400 Ampere/Quadratfuß) brauchbar.
Zur Vereinfachung wird der Ausdruck "Zinkchlorid" verwendet, da das Bad ein Chloridbad ist. Das Zink kann jedoch
in Form einer anderen löslichen Zinkverbindung zugesetzt werden, durch die kein störendes Ion eingeführt wird. Besonders Zinkoxid ißt für diesen Zweck geeignet, weil es
leicht in verhältnismäßig hoher Reinheit erhältlich ist. Das lösliche Zink in dem Bad wird also als Zinkchlorid berechnet.
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BAO ORIGINAL
_ 4 - ■
Zweckmäßigerweise enthält das System ein sekundäres oberflächenaktives Mittel. Als solche Mittel kommen in Betracht:
Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen oder alkoxyiierten Alkylphenolen und die Alkalimetallsal ze
solcher Phosphorsäureester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche
Phosphatide, Alkylamidobetaine, die Alkalimetallsalze
von N-Talg-ß-aminopropionat, partielle Alkalimetallsalze
von N-Lauryl-ß-iminopropionat und Mischungen daraus.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten wesentlichen Bestandteilen
kann das Bad etwa 0,04 bis 0,40 g pro Liter verschiedene primäre Glanzsubstanzen oder Glänzer, kleine Konzentra-
W tionen von sekundären Glänzern, Puffermittel, cbelatisierende
Mittel und andere Komponenten enthalten, die eine Erhöhung der Streufähigkeit des Bades bei niederen Strom- .
di.chten bewirken. Diese Mittel werden nachstehend im
einzelnen erläutert.
Beispiele für bevorzugte Bäder nach dieser Erfindung sind
folgende Zusammensetzungen:
Bad | Bestandteil | Nr. -1 | Arbeitsbereich (g/Liter) |
Wasserfreies Zinkchlorid Ammoniumchlorid Zitronensäure Sulfatiertes Polyoxyal- |
Ansatz (g /Liter) |
65 - 95 90 -120 50 - 70 |
|
70 100 ' 65 |
|||
ky]-tert.-carbinarnin
(Q3-1.5, Rohm & Haas) 3,4 ■ 0,5 - G1O
TTO'nyü phenoxypo IyHt hoxyätha-
nol (11 i'lol Athylenoxyd:
1 Mol Nonylphenol) 0,1 0,0;r~ 0,3
2-Capryl-T-(äthyl-beta-- ■
oxyprox)an3äure)-imidazolin 0,1 0,04- 0,4
o-Chlorbenzaldehyd. 0,1 0,04- 0,^
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Dieses Bad kann bei pH-Werten im Bereich von 6,9 bis 7,5
und vorzugsweise bei etwa 7,2 betrieben werden. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt etwa 27 bis 35°C (80 bis 95°?)
Bad Fr. 2
Bestandteil - Ansatz Arbeitsbereich
(g/Liter) (g/Liter)
wasserfreies Zinkehlοrid 70 60-95
Ammoniuiachlorid 14-0 ( 100 -165
Zitronensäure 60 50-75 sulfatiertes Polyoxyal-
kyl-tort.-carbamin
(QS-15, Rohm & Haas) 2,4 0,5-6,0
!Tony !phenoxy poly äthoxy-
äthanol (11 liol Ä'thylen-
oxid:1 KoI Nonylphenol) ι }2 0,5·- 3,0
anionischer Phosphatester
(QS-30, Rohm & Haas) 0,3 0,05- 1,0
o-Ohlorbenzaldehyd 0,1 - 0,04- 0,5
Dieses Bad kann bei pH-Werten im Bereich von 6,2 bi3 7,5 und
vorzugsweise etv/a 6,9 bis 7,3 betrieben werden. Die bevorzugte Betriebstemperatur beträgt etwa 27 bis 35°C (80-950P).
Wie oben aufgeführt, wurde gefunden, daß Kondensate von
Alkylphenctl · und Alkylenoxyden eine der beiden Klassen
von oberflächenaktiven Bestandteilen sind, die die gewünschte Wirkung der Bäder nach dieser Erfindung hervorrufen. Im
allgemeinen liegt das Alkylenoxyd in einem molaren Ver hältnis zu dem Alkylphenol von etwa 8 bis 25 : 1 vor. Das
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Alkylenoxyd ist entweder Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Der
Alkylsubstituent des Phenols hat eine Kohlenatoffketto mit
6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele solcher Kondensate sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole
und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, v;obei die
bevorzugten Mittel Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole mit einem
molaren Verhältnis von etwa 10 bis 20 : 1 sind.
Das Alkylenoxyd-Alkylphenol-Kondensat wird in einer Konzentration
von 0,3 bis 45 g pro Liter und vorzugsweise etwa .
| -1,-0 bis 7,5 g pro Liter in Abhängigkeit von den übrigen Bestandteilen
des Bades, des pH-Wertes und der Anwesenheit
von anderen oberflächenaktiven Mitteln in Kombination damit
verwendet.
Die zweite Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die für
die primäre Komponente brauchbar sind, sind die amphoteren
sulfatierten Polyoxyalkylcarbinainine, die lange Zeit unter
den Plattierungsbedingungen beständig sind. Im allgemeinen werden diese Carbinamine durch Sulfatieren der
endständigen Hydroxy1-G-ruppe an, der Polyoxyalkyl-Ket.fco err
zeugt und können ein Alkalimetallsalz sein. Die Wirksamkeit
eines bestimmten Vertreters dieser Gruppe sollte in einem Laboratoriumsversuch getestet werden, da die übrigen Elemente
des verwendeten Bades und die beabsichtigten Betriebsbedingungen
die Anwendungsbreite bestimmen. Es wurde Jedoch gefunden, daß sulfatierte Polyalkyl-tert.-carbinamine
der allgemeinen Formel:
R, ■■
worin E,, Rn mcI H7 Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23
und vorzugsweise 11 bis H Kohlenstoffatomen, m einon Wert
^ ^ 009838/1864
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von 8 bis 25 und- vorzugsweise von 12,5 bis 17,5 und X ein
einv/ertiges Kation, nämlich ein I.'ass erst off ion oder ein
Alkalimetallion bedeuten, praktisch universell verwendbar sind. Oberflächenaktive Mittel dieser Art sind im einzelnen
in der USA-Patentschrift 3 079 416 beschrieben.
Eine dritte Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die
für die primäre Komponente brauchbar sind, bilden die Imidazolinderivate der allgemeinen Formel
CHp CHpZ
In der vorstehenden Formel' bedeuten R einen Alkylrest mit
bis 24 Kohlenstoffatomen, G das OH-Ion, den Rest eines Sauresal-zes,
den Rest eines anioniechen oberflächenaktiven Sulfatsalzes, vorzugsweise einen Rest -OSOp-OR, oder den Rest
eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonatsalzes und Z einen Rest -COOM, -CH2COOM oder -CHOH-CH2SO3M:. M bedeutet ein
Wasserstoffatom,' ein Alkalimetall oder eine organische Base und Y entweder eine Gruppe -OR1 oder -H(R1 KA. Die Reste
R1 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkalimetalle
oder Gruppen - (CH2) COOM, η eine ganze Zahl von
1 bis 4 und A einen anionischen einwertigen Rest. Die Wiedergabe
der Bindungen zwischen den Substituenten G und CH2Z
und dein Stickstoffatom durch gestrichelte Linien bedeutet, daß diese Substituenten entweder vorhanden sein oder fehlen
können, daß aber entweder beide vorliegen oder beide fehlen.
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SAD ORIGINAL
■ - 8 -
Bevorzugte Verbindungen sind solche der oben angegebenen .
Formel, in denen G einen Rest -OSO2-OR, in dem R Vorzugs- * '~
weise eine C-Q-CLg-Alkylgruppe darstellt, und Z einen Rest
-COOM bedeutet, in dem M vorzugsweise- ein Alkalimetallkation
ist. · .'■"""" \ '""'"
Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel,
die mit Vorteil in den hierin beschriebenen Bädern verwendet
werden können, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-beta-oxypropansäure )· imidazoline, die als Alkylsubstituenten einen Capryl- oder
Undecylrest oder eine Mischung von C^-C-^-Ketten aufweisen,
und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimiäinium-1-äthoxyäthansäure-2-ätbansäure.
Diese drei Klassen von Verbindungen können auch in Kombinationen
miteinander verwendet werden, um besonders günstige Ergebnisse zu erzielen. Es werden jedoch sogar noch größere
Vorteile erhalten, wenn eine solche Mischung zusammen mit einem sekundären, oberflächenaktiven Mittel und mit Glänzern
verwendet wird.
"Die Gesamtmenge der primären oberflächenaktiven Mittel kann
von nur 0,75 g/l bis zu 45,0 g/l betragen. Im allgemeinen . liegen diese Bestandteile in einer Menge von etwa 1,5 bis
20,0 g/l und vorzugsweise 3,0 bis 10,0 g/l vor. Die Mengen jedes Bestandteils in den verschiedenen möglichen Mischungen,
die optimale Ergebnisse ergeben, lassen sich leicht durch Vorversuche bestimmen. *
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Die sekundären oberflächenaktiven Mittel oder oberflächenaktiven Hilfsmittel
Es können zwar ausreichend glänzend bis matte Niederschläge
durch Verwendung des alkoxylierten Alkylphenols oder des sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins als einziges oberflächenaktives Mittel erhalten werden, es wurde jedoch gefunden,
daß der Glanz des Niederschlags und in einigen Fällen sowohl der Glanz als auch der Betriebsbereich der Stromdichte
wesentlich verbessert werden können, wenn ein sekundäres oberflächenaktives Mittel in Kombination damit verwendet
wird. Das optimale Verhältnis des alkoxylierten Alkylphenols zu dem oder den sekundären oberflächenaktiven
Mittel oder Mitteln ist von den jeweiligen gewählten Komponenten, den Salzraengen und den für den Betrieb gewählten
pH-Werten und Stromdichten abhängig.
Sekundäre oberflächenaktive Mittel, die sich als sehr vorteilhaft herausgestellt haben, sind anionische Phosphorsäureester,
die durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Alkylenoxidkondensaten
der allgemeinen Formel
R(CH2GH2O)xH
erhalten werden, worin R eine Alkoxygruppe mit 10 bis 15
Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Alkylphenoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet„ Die
Alkoxyeinheiten sind durch einen Wert von 5 bis 25 für χ gegeben. Im allgemeinen wird nur ein Wasserstoff bei der
Veresterungsreaktion ersetzt, obgleich ein kleinerer Anteil de3 Reaktionsproduktes Ester enthalten kann, in denen mehr
als ein Wasserstoff au3 der Phosphorsäure entfernt wurde.
Die nicht substituierten Wasserstoffatome der durch die
Reaktion erzeugten Säureester können aber auch durch Alkalliaetalle
ersetzt sein. Eine eingehende Beschreibung der anio-
©iti31/ Uli
BAD ORIGINAL
niscben Phosphorsäureester ist in der USA-Patentschrift
3 31,0 496 enthalten.
Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, die
verwendet werden kann, bilden Polyoxyalkylcarbinamiiie,
wie sie ebenfalls in der oben erwähnten USA-Patentsebrif-u
3 310 496 beschrieben sind. Die Carbinamine: können auch durch Umsetzung mit einer endständigen Hydroxygruppe an der
Polyoxyalkylkette sulfatiert werden. Im allgemeinen haben
die bevorzugten Carbinamine folgende Formel:
H1CCHgCHgO)xCHgCHgN-R2
worin R eine Alkoxygruppe mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil oder eine Alkylpbenoxygruppe mit 4 bis
2 3
10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet. R und R können.
Wasserstoffatome oder relativ kurzkettige Alkylgruppen
mit insgesamt wenigstens 1 und weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Weitere oberflächenaktive Sekundärmittel sind die natürlichen Phosphatide oder Lecithine, Alkylamidobetaine, cas
Dinatriumsalz von N-Talg-ß-aminodipropionat und das partielle
Natriumsalz von N-Lauryl-ß-iminopropionat. Verschiedene andere ampbotere oberflächenaktive Mittel haben brauchbare Eigenschaften in den Systemen nach dieser Erfindung gezeigt.
Von den verschiedenen Klassen der sekundären Glänaer haben
sich die anionischen Phosphorsäureestor in relativ gelingen
Konzentratiojieji als sehr wirksam erwiesen., obgleich sie
gewisse Neigung zeigen, den Wirkungsgrad dgs Bades zu ver«·
Mr Bäder mit höherer Metallko«.zsjatratio*», (mehr
ORlQtNAL SNSPECTED
Ί 941-487
als etwa 22 g pro Liter) haben die Alkylamidobetaine
ebenfalls sehr vorteilhafte Ergebnisse gezeigt. Im allgemeinen verbessern die anderen Klassen von oberflächenaktiven
Sekundärmitteln den Glanz des Überzugs, erweitern jedoch den brauchbaren Bereich der. Stromdichte nicht
wesentlich.
Es wird hervorgehoben, daß zwei oder mehrere sekundäre oberflächenaktive Mittel in Kombination mit dem primären
oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung der anionischen Phosphorsäureester
mit Polyoxyalkylcarbinaminen. Eine andere Kombination, die sich als wirksam erwiesen hat, ist die Kombination
der Imidazoline mit nichtsulfatierten Polyoxyalkylcarbinaminen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 079 348 beschrieben sind.
Im allgemeinen können die primären und die sekundären oberflächenaktiven
Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,75 bis 45,0 g pro Liter und vorzugsweise in einer Menge von etwa
3,0 bis 7,5 g pro Liter angewandt werden. Vom Standpunkt der leichtesten Herstellung aus gesehen werden die oberflächenaktiven
Mittel zunächst zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt,
bevor sie dem übrigen Bad zugesetzt werden.
Im allgemeinen kann das Bad 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid
enthalten, jedoch wird vorzugsweise ein Bereich von etwa 35 bis 150 g pro Liter eingehalten. Bei über 150 g pro Liter
besteht die Gefahr, daß der Überzug halbglänzend bis mattgrau wird, und uiter etwa 35 g pro Liter entstehen leicht halbglänzende Überzüge. Wie bereits erwähnt wurde, kann das Zink
auch in Form einer anderen löslichen Zinkverbindung, z.B.
00 983 8/186h .
OBIÜiNAL
Zinkoxid, zugesetzt werden, seine Menge in.-dem Bad wird
jedoch als Zinkchlorid berechnet.. .
Die Ammoniumcbloridkonzentration liegt im allgemeinen im
Bereich von etwa 10 bis 250 g pro Liter und beträgt vorzugsweise
etwa 50 bis 150 g pro Liter. Unter etwa 50 g
pro Liter können halbglänzende bis mattgraue Überzüge entstehen, und das Bad neigt auch zu verminderter leit- :
fähigkeit. Damit in einem weiten Stromdichtenbereich hellglänzende Überzüge erhalten werden, soll das Ammoniuinchlorid
in einer Menge vorliegen, die einem molaren Verhältnis zu Zinkchlorid von 1 : 1 bis 20 : 1 entsprioht.Wenn
das molare Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Zinkchlorid"
geringer als 1 ϊ 1 ist, können sich balbglänäenciö bis
mattgraue Überzüge bilden. . /
Wenn es erwünscht ist, eine hohe Konzentration von Ammoniumchlorid in der Größenordnung von 200 bis 250 g pro Liter' zu verwenden, sind die bevorzugten Bäder diejenigen,
die etwa 30 bis 150 g pro Liter. Zinkchlorid enthalten. Wenn
niedrigere Konzentrationen von Ammoniumchlorid in der Größenordnung von etwa 45 bis 65 g pro Liter erwünscht sind, werden
diejenigen Bäder bevorzugt, die etwa 120 bis 150 g pro
Liter Zinkchlorid enthalten. Wenn mittlere Konzentrationen an Ammoniumchlorid in der Größenordnung von 100 bis 165 g
pro Liter gewünscht werden, sind Bäder bevorzugt, die etwa
60 bis 95 g pro Liter Zinkchlorid enthalten.
Um die Wirkung einer Änderung der Konzentration an Zink-, - -Ammonium-
und Cbloridionen festzustellen, wurde eine Reihe von Bädern hergestellt, in denen der pH-Wert durch Zusatz
von Ammoniumhydroxyd auf 8,0 eingestellt wurde. Die Versuche wurden in einer Standard-Hull-Zelle mit üblichen kaltgewalzten
Stahlplatten durchgeführt. Der angewandte Strom
009838/1864
betrug 3 Ampere und die Bäder wurden bei einer Temperatzr
von etwa 20 bis 24 C gehalten. Es wurde 3 Minuten läng
galvanisiert. Nach dem G-alvanisieren wurden die Platten
gewaschen, getrocknet und geprüft. In allen Fällen waren die Überzüge geschmeidig und hafteten gut. Die Analyse der verschiedenen
Bäder und die Galvanisierbedingungen, bei denen die Abscheidungen glänzend oder halbglänzend waren, sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt. .
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>A | 1 | 2 | 3 * | Tabelle I | 26,8 | 6** | 7 | 8** | 9*'. | |
, gA | 250 | 25O | 25Ο | 4 | 68 | 53,5 | 125 | 13,4 | 53,5 | |
gA | 20 | 40 | 100 | 13,4 | 68 | 20 | 136 | 136 | ||
ZnCl2 | Stromdichtebereich A/ft2 |
20 | 20 | — | • 68 | glän zend |
— ■. | 10 | — | -- |
H3BO4, | halb- elän- |
glän zend |
glän zend |
glän zend |
halbglän zend |
glän zend |
glän zend |
|||
halbglän zend |
||||||||||
k/cm
zend
5-120 1,5-120 1,0-120 1,5-120 1,5-45 1,5-60 1,5-120.. 1,5-75 1,5-120
0,054- 0,0016- 0,0011- 0,0016-0,0016-0,0016-0,0016-0,0016- 0,0016-
CO
0,13 0,13
Ö,13
ooPolyvinylalkQhöl g/l
cop-Anisaldehydbisul-
^fit, g/l
«»Citronensäure gA >J)iinethylsulfoxyd, mlA
. o-Anisaldehyd,ml/l
0,75 0,25
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Alkylaminopolyätlioxyßtilfat
(QS-I 5,Rohm & Haas) lA
3,6
^1' Calciumlignosulfonatjg/l 0,"17
40
0,75
0,25
0,75
0,25
0,13
0,75
0,75
0,8
40
40
0,049
0,75
0,75
0,8
40
40
0,065
0,75
0,75
0,13
0,081
0,75
0,75
0,8
40
40
0,13 0,75
0,8 40
3,6 0,75
0,17 0,8
0,17 0,8
0,75
0,8
0,8
0,75
0,8
0,8
0,75
0,25
0,25
3,6
0,8
0,8
0,75
0,8
0,8
0,75 0,8
* - Dieses Bad erzeugt einen glänzenden Überzug bei Strömen von 10 Ampere und Stromdichten über
0,43 A/cm^ (400 Ampere pro Quadratfuß),wodurch ein weiter G-alvanisierbereich erhalten wird;
♦*- Bad, das' halbglänzende Niederschläge bei 0,13 A/cm ·(120 Ampere pro Quadratfuß) erzeugte.
' Andere Bestandteile
Verschiedene Glanzgeber oder .Glänzer können in Kombinationen mit den oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, um
den Glanz bis zum extremen Spiegelreflexionsvermögen zu verbessern. Solche Glänzer umfassen die Arylaldehyde und Alkylaldehyde
mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Arylaldehyd" umfaßt auch Alkarylaldehyde
und die Alkyl- und Arylaldehyde können auch halogeniert sein. Beispiele .solcher Glänzer sind o-Anisaldehyd,
p-Anisaldehyd-bisufit, Furfurol, Glutaraldehyd, Veratraldehyd,
Propionaldehyd, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd
und p-Chlorbenzaldehyd, Benzyliden und die oben aufgeführten
Imidazolinderivate.
Der Glänzer wird in einer Konzentration von etwa 0,04 bis 1,50gpro Liter.angewandt. Oberhalb einer Konzentration, von
etwa 0,50gpro Liter nimmt der Stromdichtenbereich, innerhalb
dem eine zufriedenstellende Galvanisierung erhalten werden
kann, ab und es besteht ferner die Gefahr, daß das Haftvermögen und die .Geschmeidigkeit des galvanischen Überzugs abnehmen.
Wenn notwendig, kann der Glänzer zugesetzt werden, indem man ihn in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, '
das mit Wasser mischbar ist, wie zsB. Dimethylsulfoxyd,
Methanol oder Äthanol.
Wenn die Zinkchlbridkonzentration in dem Bad mehr als etwa
100 g pro Liter und die Ammoniumchloridkonzentration wenögr
als 75 g pro Liter beträgt, wurde gefunden, daß andere Substanzen eine Sekundärglanzwirkung haben, z.B. Polyvinylalkohole,
Gelatine, Knochenleim oder Trockenmilch. Die optimalen Glänzer sind jedoch diejenigen, die oben aufgeführt
wurden.
0098387 186
Puffermittel können, wenn gewünscht, verwendet v/er den,., um
den pH-Wert des Filmes, der sich auf der Kathode bildet,
zu stabilisieren und in den Grenzen zu halten, die zur
Erzeugung von galvanischen Überzügen guter Qualität optimal
sind. Beispiele.solcher Puffer sind Borsäure und.Essigsäure, die in Mengen von etwa 5 bis 30 g pro Liter zugesetzt werden können. '..'■_. .
Chelatisierende Mittel, z.B. Zitronensäure und Äpfelsäure,
werden zweckmäßigerweise zugesetzt, um ein Ausfallen von
'basischen Zinkverbindungen entweder in dem.galvanischen
Bad oder auf der Oberfläche der Anode zu verhindern und
um .gleichfalls eine Pufferwirkung zu erzielen. Solche chelatisierenden
Mittel werden in Mengen von 10 bis TOO g
pro liter und vorzugsweise von etwa 45 bis 75 g P1*0 Liter
zugesetzt.
Betriebsbedingungen
Die Bäder nach dieser Erfindung können bei Umgebungstemperaturen
und bis zu etwa 70°C betrieben werden. Wenn die Temperatur
zunimmt, kann die minimale Stromdichte, bei der zufrle'-denstellende
Überzüge erhalten werden, zunehmen und gleichzeitig kann eine Zunahme 3er maximalen Stromdichte, bei der
gute Überzüge erreicht werden, erhalten werden. Die Bäder werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis
400C betrieben.
Die Bäder nach dieser Erfindung sind bei pH-Werten im Bereich
von etwa 3,0 bis etwa 10,0 wirksam. Mit einem Bad, das Ammoniumchlorid
in Mengenvon über etwa 150 pro Liter -enthält,
haben sich bei einem neutralen pH-Wert von etwa 6,7 bis 7,0
beträchtliche Schwierigkeiten ergeben, Aussalzeffekte zu vermeiden, selbst dann, wenn die zugesetzte Menge an Zitronensäure oder anderer chelatisierender Mittel erhöht wird.
00 983 8/ 188 4
BAD QfljGINAL
Deshalb kann sich die bevorzugte Zusammensetzung-mit dem
Tür den Betrieb dos Baues gewählten pH-Wert ändern. Vom
Standpunkt des pH-Werts für den optimalen Betrieb in einem Bereich von niederen bis mittleren Stromdichten worden äicse
Bäder-vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 6,8 bis
7,5 betrieben.
Vο& Standpunkt des wirksamsten Betriebs bei' niederen Stromdichten
werden die Bäder vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 6,8 bis 9>0 und am zweckmäßigsten von etwa 7,0 bis
8,5 betrieben, 'flenn sehr hohe Stromdichten angewandt werden
sollen, liegt der pH-Wert der .Bäder zweckiiiäßigerweise
im sauren Gebiet. Die bevorzugten sauren Bäder haben einen pH-Wert von. etwa 4,5 bis 5>5· Wenn also die Bäder bei
sehr hohen Stromdichten betrieben werden, sollen, d. h. über
0,215 A/cm (200 Ampere pro Quadratfuß),. worden saure
Bäder bevorzugt, und wenn die Bäder.bei relativ niederen
Stromdichteη von weniger als 0,054-A/cm (50 Ampere
pro Quadratfuß) betrieben v/erden sollen, werden schwach alkalische Bäder bevorzugt. Durch Verwendung von Bädern
mit einem pH-Wert von etwa 6,8 bis 7}5 ist ein Betrieb im
Bereich von niederen, bis mittleren Stromdichten möglich. Der
pH-Wert der Bäder kann durch Verwendung von Zitronensäure, Borsäure, Ammoniumhydroxyd oder Salzsäure eingestellt werden,
so daß die Einführung von möglicherweise störenden. Ionon, vermieden wird.
Verschiedene Zinkanoden können verwendet!werden einschließlich
Anoden aus reinem Zink und Zinklegi^rungen, wie sie üblicherweise
in Cyanidbädern verwendet werden, wie z.B, Zinkaluminium-,
Zinkcalcium- und Zinkmagnesium-Anoden, Die Korroaionsprobleme
an der Anode sind in den'erfindungsgemäßen *
Bädern wesentlich verringert, s.a daß Anoden aus reinem Zink
mit großem Vorteil verwendet werden können. Darüber hinaus
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wurde festgestellt, daß selbst kleine Mengen von meta.llischen.
Verunreinigungen in den Anoden,- wie a.B, Blei, Eisen
und Cadmium, leicht in Lösung gehen können, worauf' sich dann
eine Störung des optimalen Betriebs des Bades ergibt. Deshalb
sind hochgereinigte Anoden mit hohem Heinheitograd
sehr wünschenswert. Unlösliche Anoden oind nicht v/ün,3cheiicwert,
da die Möglichkeit der Erzeugung von Stickstoff- ....."
trichlorid besteht, das hochexplosiv ist.'
Die Bäder nach dieser Erfindung haben eine extrem hohe Leitfähigkeit und können, bei sehr niederen Spannungen wit; hohem
galvanischem Wirkungsgrad betrieben werden. Die Stroiiiausbeute
kann sich mit den jeweils gewählten Komponenten und ihren
Verhältnissen zueinander ändern. Zum Beispiel erfordert.eine
Hull-Zelle, die mit 3 Ampere betrieben wird, die Anwendung
von nur etwa 2,2 Volt mit der bevorzugten Zusammensetzung.
Die Bäder v/eisen ausgezeichnete Streufähigkeiten über einen
weiten Stromdichtenbereich auf, so daß. ein wirksames Überziehe.n von Gußstücken möglich ist.
Die Stromdichten, bei denen glänzende Überzüge erhalten
werden, ändern sich mit der jeweiligen Zusammensetzung des
Bades. Im allgemeinen ergeben die optimalen Ansätze glänzende Abscheidungen oder Überzüge in einem Bereich von weniger als
0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro Quadratfuß) bis zu mehr als
0,43 A/cm (400 Ampere pro Quadratfuß). Selbst mit Ansätzen,
die keinen glänzenden Überzug mit Spiegelreflexionsvermögen erzeugen,
werden haftende , glänzende bis matte Überzüge über einen weiten Bereich erhalten. Wie oben erwähnt, können saure ■
Bäder wünschenswert sein, wenn das Galvanisieren mit hoher Geschwindigkeit erfolgen muß, wohingegen neutrale bis "alkali-*
• sehe Bäder bevorzugt werden, wenn-niedere Stromdichteη: angewandt werden. Glanz kann durch Zusatz verschiedener Kombinationen von Glänzern oder Glanzgebern zu dem Grundansatz
erzielt werden, wie noch erläutert 'wird.
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-.- 19 - . ■
Rühren oder Bewegen ist wünschenswert, um gleichmäßige
Überzüge rait honor Qualität zu erhalten und die Entwicklung von Anodenschlamm und Anodenüberzügen zu vermeiden.
Es wird nicht nur bevorzugt, das Bad selbst zu bewegen, sondern es hat sich auch herausgestellt, daß das Bewegen
der Anode sich günstig auf die Verringerung der Anlagerungstendenz
von Schlamm an diese Anode auswirkt-« Ein Bewegen der
Kathode kann in- vielen Fällen.zweckmäßig sein, um eine
gleichmäßige Galvanisierung zu erhalten und um den Bereich
günstiger Stromdichte^ nach höheren Werten zu auszudehnen.
Das Verfahren ist sowohl für stationäre galvanische Vorrichtungen
als auch ΐ-ür Trommelvorrichtungen gleich gut
geeignet. Ein Filtrieren des Bades ist nicht wesentlich, jedoch
"normalerweise vorteilhaft, wenn-das Bad durch aus der
Luft stammende Verunreinigungen aus anderen FertigungGvorgängen
mitgeschleppte Stoffe verschmutzt wird. Zahlreiche Filtermedien können verwendet werden, wie z.B. Gewebe, poröses
Steingut und andere übliche Filterstoffe.
Die Verarmung des Bades an den verschiedenen Bestandteilen
wird am besten durch periodische Analysen der einzelnen Komponenten'
berichtigt, die einer bestimmten. Einrichtung angepaßt
sind. Um die Notwendigkeit des Zusatzes von oberflächenaktivem Mittel festzustellen, kann die Oberflächenspannung
des Bades gemessen werden und die Menge des Mittels, die
zugesetzt werden·muß, kann aus einer der bestimmten Einrichtung
entsprechenden Tabelle bestimmt werden. Um die erforderlichenMengen
an Zinkchlorid und Ammoniumchlorid festzustellen, wird der gesamte GhIοridionen- und Zinkionen-Gehalt
einer Probe bestimmt und dann die Menge an Ammoniumchlorid aus der Differenz der Ohloridionen-Konzentration berechnet. Die
erforderliche Glanzgebermenge wird am besten durch Testen
einer Probe des Bades in einer geeigneten Versuchszelle bestimmt.
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BAD
Durch' die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläu-'tert.
Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. '
B e i s τ» i e 1 1
Ein wäßriges Bad wurde hergestellt, daß 40 g pro Liter wasserfreies
Zinkchlorid, 250 g pro Liter Ammoniumchiorid,
20 g pro Liter Borsäure, 3,6 ml pro Liter Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (16 Mole -Äthylenoxyd : 1 Mol Octylphenol),
'0,17 g pro Liter Calciumlignosulfonat, 0,75 ml pro Liter
Dirnethylsulfoxid und 0,25 ml pro Liter o-Anis'aldebyd enthielt.
Der pH-Wert betrug 8,2. Das Bad war klar und von suspendierten Stoffen frei.
Eine Platte aus kohlenstoffaromem kaltgewalztem Stahl wurde
für den ersten Versuch in der Standard-Hull-Zelle verwendet.
Das Bad wurde bei einer Temperatur von 22,2°C betrieben.
Eine reine Zinkanode wurde verwendet,und ein Strom von 3 Ampere
wurde an die Zelle-gelegt, wobei sich ein Potential
von 2,2 Volt einstellte. Nach 3 Minuten wurden die Plat- "■ ten herausgenommen Und abgespült.
Bei der Untersuchung der so behandelten Platten, wurde gefunden,
daß ein glänzender Niederschlag bei Stromdichten
ρ .
von weniger als 0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro Quadratfuß)
bis zu mehr als 0*13 A/cm (120'Ampere pro Quadratfuß)
erhalten wurde. Der Niederschlag zeigte Spiegelglanz und war in dem angegebenen Stromdichtenbereich frei von Einbrennstellen. Wenn die Platten starken Biegungen um
relativ kleine Radien ausgesetzt wurden, zeigten sich
keinerlei Risse auf den galvanischen Überzügen und auch keine1 mangelhafte Bindung des Überzugs an die "Unterlage.
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Mit Ausnahme der angegebenen oberen, Grenze des Bereiches,
in dem glänzende Überzüge erzielt wurden, wurde keine Gasentwicklung
beobachtet, was praktisch einer 100 $-igen Stroiaausbeute
entspricht.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an. Stelle des in diesem Beispiel beschriebenen
Octylphenoxypolyätboxyätbanols folgende oberflächenaktive
Mittel verwendet wurden:
A. Octylpbenoxypolyäthoxyäthanol (9»6 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol
Octylphenol).
B. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (20 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol
Octylphenol).
C. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (12,5 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol
Octylphenol). .
Nach dem Aufbringen dee galvanischen Überzugs wurden die
Versuchsplatten aus den verschiedenen Lösungen untersucht
und folgende Ergebnisse wurden erhalten. Die Versuchsplatten aus den Bädern A, B und G waren glänzend bei Stromdichten
ρ Ο
von weniger als 0,0016 A/cm (1,5) bis zu mehr als 0,097 A/cm
(90 Ampere pro Quadratfuß), Oberhalb des angegebenen Bereichs
wurde ein starkes Einbrennen beobachtet. Der Überzug sah spiegelglänzend aus und wurde als rißfe3t befunden. Er haftete
bei einem Biegetest fest auf der Unterlage. Eine Gasentwicklung
wurde nur in dem Einbrennbereich beobachtet, was eino praktisch 100 $~ige Stromausbeute in dem Galvanisierbereioh
anzeigt.
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Beispiel 3 ■"■■.- .
Die Arbeitsweise.von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das
Octylphenoxypolyäthoxyätbanol in folgenden Mengen verwendet
wurde: 1,1 ml pro Liter, 1,85 ml pro Liter, 2,63 ml pro
Liter, 7,5 ml pro Liter und 37,5 ml pro Liter.
Versuchsplatten aus den verschiedenen Bädern wurden ausgewertet.
Die ersten vier Bäder erzeugten alle glänzende Überzüge, beginnend bei einer Stromdichte von etwas weniger
als 0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro QuadratfuS), wohingegen das
hochkonzentrierte Bad bei unter etwa 0,0027 A/cm (2,5 Ampere
pro Quadratfuß keine Abscheidung ermöglichte. Die maximale Stromdichte, bei der ein glänzender Niederschlag erhalten
wurde,'nahm von mehr als 0,065 A/em (60 Ampere pro Quadratfuß) in dem ersten Bad auf; mehr als 0,081 A/cm'1
(75 Ampere pro Quadratfuß)in den letzten beiden Bädern zu.
Der Überzug war innerhalb der angegebenen Stromdichtebereiche spiegelglänzend in allen Bädern und die Platten
zeigten keinerlei Einbrennstellen Jn. den angegebenen Bereichen. Ein Einbrennen wurde bei Platten beobachtet, die
in den ersten drei Bädern bei Stromdichten erzeugt wurden, die oberhalb des für einen glänzenden Überzug oben abgegebenen
maximalen Stromdichtenbereichs betrieben wurden. Eine Gasentwicklung wurde innerhalb des Stromdichtebereiches
für den glänzenden Überzug nicht beobachtet. In allen "Fällen waren die Überzüge' fest haftend und bei einem B'iegetest
rißfest.
Die Arbeitsweise: von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt
,.- .daß das Calciutnlignosulfonat weggelassen wurde.
Beim Galvanisioren.wurden die minimalen Stromdichten, bei
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denen ein befriedigender Überzug erbalten werdeα konnte, mit
etwa 0,0027 A/cm* (2,5 Ampere pro Quadratfuß) festgestellt.
Dor Übsrzug war überall spiegelglänzend und frei von Brennstellen
in dem gesamten angegebenen Bereich.Wiederum war der Überzug fest "haftend und bei einem Biegetest rißfest.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,.wobei sowohl da.s Calciürnlignosulfonat als auch der o'-Ani-saldehyd und
das Dirnetbylsulfoxid weggelassen wurden. Der in diesem Bad
erzeugte Überzug war feinkörnig, jedoch nur ha.lbglänzend innerbalb
des Bereiches von etwa 0,027 (2,5) bis über 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Eine geringe Gasentwicklung
wurde in dem ganzen Bereich beobachtet. Der Überzug war frei
von Sinbrennstellen innerhalb des angegebenen Bereiches
und zeigte bei dem Biegetest gute'Haftung und Rißfestigkeit.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der o-Anisaldebyd und das Calciumlignosulfonat weggelassen wurden.
Die überzogenen Platten zeigten halbglänzende Überzüge in einem Bereich von weniger als 0,0016 (1,5 Ampere pro Quadratfuß)
bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß).
Der Überzug war frei von B'rennstellen innerhalb des angegebenen Bereiches und stellte sich bei einem Biegeversuch
als haftend und rißfest heraus.
Die Arbeitsweise von Beis.piel T wurde wiederholt, wobei der
o-Anioaldehyd, das Calciumlignonulfonat und das Dimethylsulfroxid
weggelassen wurden. Die überzogenen Platten zeigten halb-
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■· ■■" - 24 -
glänzende Überzüge im Bereich von weniger als 0,0016 (1,5)
bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß),. Der
Überzug war frei von. Brenne teile η in dem gesamten Bereich
und stellte sich bei einem Biegetest als haftend und rißfest
heraus.
■ - Beispiel 8 \
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß Calciumlignosulfat, o-Anisaldehyd und Dimethylaulfoxid
durch Laurylcycloimidinium-i-äthoxyäthansäure-2-äthansäure
ersetzt wurden, das von der Miranol Chemical Company unter
der Bezeichnung MIRANOI C2M vertrieben wird. Diese Substanz wurde in der sauren Form und in einer Konzentration von
1,4 ml pro Liter verwendet. Der pH-Wert betrug 8,2.
Nach dem Galvanisieren hatten die Proben einen glänzenden
Überzug in dem Stromdichtebereich von weniger als 0,0016
(1,5) bis über 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine EinbrennEtellen.
Auf der ganzen Oberfläche der Platten wurde keine Gasentwicklung
beobachtet. Beim Biegetest wurde gefunden, daß der Überzug fest haftete und rißfest war.
Die Arbeitsweise von Beispiel T wurde wiederholt, wobei anstelle des o-Anisaldehyds 1,4 ml pro Liter einer Lösung
zugesetzt wurden, die Benzyliden in Methanol (1-0 Vol-$)
enthielt. Nach dem Galvanisieren hatten die Platten einen
spiegelglänzenden-Überzug in dem ßtromdichtebereich von
weniger als 0,0016 (1,5) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere
pro Quadratfuß) und zeigten keinerlei Einbrennstellen. Auf
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>5/- £'*"■- .. ■■.-.'■■. BAD ORIGINAL
' - 25 -
der gesamten Oberfläche der Platten wurde keine Gasentwicklung
beobachtet. BemBiegen erwies sich der Überzug al; fest haftend und rißfest.-
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der
o-Anisaldehyd und das Dirnethylsulfoxid durch 1,0 ml pro Liter
einer wässrigen Lösung ersetzt wurden, die 100 g pro Liter p-Anisaldehydbisulfit enthielt.
Die überzogenen Proben hatten einen glänzenden Überzug innerhalb des ganzen St^omdichtebereichs von weniger als
0,0016 (1,5) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine
Einbrennstellen. Auf den gesamten Oberflächen der Platten
wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Beim Biegen stellte sich der Überzug'als fest haftend und rißfest heraus.
B e i s ρ IeI 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle
des o-Anisaldehyds und des Dimetbylsulfoxids 1,0 ml
pro Liter einer Lösung von Furfural in Methanol (25 Vol.-$).
zugesetzt wurden.
Beim Überziehen bekamen die Proben einen hellglänzenden Überzug
in dem Stromdichteberelch von weniger als 0,0016 (1,5)
biß mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der
Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine Einbrennstellen.
Auf dengesamten Oberflächen der Platten wurde keine
Gasentwicklung beobachtet. Beim Biegen erwies 3ich der
Überzug als fest haftend und war frei von Rissen.
009838/1864 bad
■:
- .26 -
Beispiel 12
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde: wiederholt,, wobei die
Borsäure weggelassen wurde-. Ein glänzender Überzug wurde im
Bereich von weniger als ;0,0016 (1,5) bis mehr als 0,15 A/cm
(120 Ampere: pro -Quadratfuß) erhalten... Einbrennstellen wurden.
nicht beobachtet und Gasentwicklung fand'.erst am äußersten
oberen Ende des G-alvanisierbereiches statt. Der Überzug erwies
sich bei dem Biegetest als fest haftend und rißfest.'
B e i s ρ i e 1 15
Das Bad nach Beispiel 1 wurde zum Überziehen von i/2 inch
(12,7 mm) Rohrbögen aus Weicbgußeisen verwendet. Die verwendete Torrichtung war eine Trommelgalvanisiervorrichtung mit
einer Anode aus technisch reinem Zink. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 20 bis 24-0C gehalten. Es wurde
50 Minuten lang bei einer Stromdichte (bezogen auf den
Oberflächenbereich der Teile)· von 0,016 A/cm" (15 Ampere
pro Quadratfuß) galvanisiert.
Nach dem Waschen und Trocknen hatten die Rohrbogen.'einen
glanzenden Überzug auf ihrer gessainten Außenfläche und auf
einer Strecke von etwa 1/2 inch (12,7 mm) von jeder Mündung
aus auf der inneren Oberfläche. Ein matter, grauer Zinküberzug wurde auf der restlichen Innenfläche jedes G-uSstückes
beobachtet. '
; - ; - Bei ο- ρ 1 & 1 14 -"■"-·.
Die Arbeitsweise von-Beispiel-13 wurde wiederholt, wobei an-
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ntollc dor -Jinoijf it tings Holzschrauben aus kohle η α to f farben.
Gtabl aberzogen wurden. Sir. j^rirender Überzug wurde auf
den ganzen oberflächen, der Schrauben, einschließlich den Gewinde
tälern erhalten. Bei starker Biegebeanspruchung der Schrauben erwies sich der Überzug' als fest haftend und riefest.
Bein ρ i π 1 15
Ein Bad wurde aus folgenden. Bestandteilen hergestellt
wasserfreies Zinkchlorid ' 70 '.
Ammoniumchlorid t 100
Citronensäure 65
sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert.-
carbinamin. (QS-T5, Hohm & Haas) 3,4
üionylphenoxypolyäthoxyäthanol
(11 KoI Athyleiioxid ; T Mol Nonylphenol) 0,1
2-Capryl-1-(äthyl-befca-oxypropansäure)-imidazolin
" 0,1
o-Ghlorbenzaldehyd 0,1
Das Bad vrurdo auf eine Temperatur von. etwa 29 -■ 320G
(35 bis 900P) erwärmt und der pH-Wert wurde auf etwa
7>2 eingestellt. ·
Rollschuhe aus einer Eisenlegierung, die auf einer Gehiene
gehalten vnii-den, v/urden in das Bad etwa 13 Minuten lang
eingetaucht» Die Stroindichte betrug durchschnittlich etwa
0,016 bis 0,022 A/cm2 (15 bis 20 Ampere pro Quadratfuß).
0 0 9 8 3 8/ 18 64 BAD ORIGINAL
JTacb- dem Kerauσηehmeη. aus dem Bad und nach dem Abspülen
hatten die.Rollschuhe einen Zinküberzug mit gleichmäßigem
spiegelndem Glanz.
13 e i s"· ρ i e 1 16
;
Das Bad nach. Beispiel 15 wurde in einer Sromräcl-Gaivani—
siervorricbtung zum Überziehen von Schrauben aus. einer Eisenlegierung verwendet.. Die Temperatur des Bades wurde bei
etwa 29 bis 32°C (85 bis 900I1) gehalten, und die Schrauben
wurden 45 Minuten lang bei einer Stromdichte im Bereich von 0,054 - 0,016 A/cm (5 bis 15 Ampere pro Quadratfuß) galvanisiert.
·
dein Galvanisieren wurden die Schrauben abgespült und
zeigten einen gleichmäßigen glänzenden Überzug mit Spiegclreflexionsvermögen.■
" " "■ Bei s ρ i e 1 1.7 .
Um die Stromausbeute des Bade3 nach Beispiel 15 festzustellen, wurden Versuchsplatten unter gesteuerten Bedingungen
überzogen. Die tatsächliche Gewichtszunahme der Platten wurde: gemessen und mit dem theoretischen Niederschlag verglieben,
der sich aus den Strömen, die der galvanischen.Zelle zugeführt wurden,, errechnete. Der tatsächliche Wirkungsgrad
wurde, auf den theoretischen. Wirkungsgrad bezogen, mit 86 '}Ό
■■(-: 5 $>) bestimmt« Die Versuchsplatton hatten einen gleichförmigen Glanz und einen Überzug rnit spiegelndem ßefexionsvermögen.
.. ■ .·% ■:".'"
009 83 8/18.04
BAD
s- θ ι & ν- i e ι rs
Eine Reihe' von Bädern wurds unter Verwendung von Imidazoline!
erivaten als primären oberflächenaktiven Mit kein allein und in Kombina-tlon mit anderen primären oberflächenaktiven
Mittel und anderen Bestand keilen hergestellt, urn die Wirkungen, der verschiedenen Komponenten in. Kombination zu ■
erläutern.
A. Ein erstes Bad wurde durch Vermischen von 70 Gramm
pro Liter Zinkcblorid und 150 Gramm pro Liter Ammoniumchlorid
und anschließende Neutralisation des erhaltenen Bads auf einen ρII-Wert von 7,0 durch Zusatz von Ammoniunhydroxid
hergestellt. Dann wurden damit 4 Gramm pro Liter ■ !!',!!,li-Diäthylcarboxymethyloarboxy-N/beta-äthyl-i (2-beptyl-2~
imidazolyl}/ amraoniumchlorid vermischt. Beim Galvanisieren
in einer Standard-Hull-ZeHe unter Verwendung des so erhaltenen
Bads wurde gefunden, daß ein spiegelglänzender
ρ Überzug in einem Bereich von etwa 0,0011 - 0,15 A/cm
(1,0 - 120 Ampere pro Quadratfuß) erzielt werden kann, daß
der Überzug jedoch einen Gelbton aufweist und daß die Gefahr der Salzbildung an der Anode besteht.
B. Die Arbeitsweise A wurde unter Verwendung eines Imidazolinderivat3
der oben angegebenen allgemeinen Formel wiederholt, in dem Y die Gruppe -OCHpCOOKa, Z die Gruppe
-COONa, G die Gruppe -OH und R den Rest -G^H2V bedeutete.
In dem Bereich von 0,0011.- 0,13" A/cm2 (1,0 - 120 Ampere
pro Quadratfuß) wurden, ähnliche Überzüge mit hohem.Spiegol-
,glänz erhalten, die einen gelben. Ton zeigten.
C. 'Die Arbeitsweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß zu Beginn. 60 Gramm pro Liter Zitronensäure mit dem
Zink- und Aramoniurnchlorid vermischt wurden« Dadurch wurde
die Neigung zur Salzbildung beseitigt, und ec wurde in der
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Iiull-Zelle auf den. Platten ein glänzender Überzug im Bereich'
von: 0,0011 - 0,13 A/cm (1,0 - 120 Ampere pro Quadratfuß) erhalten mit., Ausnahme des Bereiche von 0,0022-0,0065
A/cm (2,0 - 6,0 Ampere pro Quadratfuß), in dem
ein mattgrauer, festhaltender Überzug entstand. .
D. Die Arbeitsweise.C wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß zusammen mit dem Imidazolinderivat 4,0 Gramm pro -Liter
eines ithylenoxid-IJonylpbenol-Kondensats (11 Γίοΐ. Äthylenoxiö.:
1 Mol Nonylphenol) zugesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das so erhaltene Bad in dem ganzen Bereich von 0,0011
-0,13 A/cm (1,O - 120 Ampere pro Quadratfuß) glänzende .
Überzüge ergibt, die jedoch einen Gelbtoh aufweisen. Ein
Aussalzen wurde nicht "beobachtet.
E. Die Arbeitsweise D wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß außerdem 0,2 Gramm pro Liter o-Chlorbenzaldehyd zugesetzt
wurden. Die mit diesem Bad erhaltenen Überzüge waren spiegelglänzend
und frei von dem Gelbton, der bei den mit den anderen
Bädern erzeugten Überzügen festgestellt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Zinküberzüge, die nach dieser
Erfindung erzeugt werden, ganz hervorragend zum Chromatieren geeignet sind, wodurch ein hoher Korrosionsschutz sowie
eine Verbesserung des Glanzes erzielt v/erden kann. Bei Verwendung der bevorzugten neutralen bis alkalischen Bäder
wurde keine oder praktisch keine Wasserstoffentwicklung an
der Kathode beobachtet, so daß ein Überziehen Von Stählen
möglich ist, die durch den Wasserstoff spröde gemacht
werden würden. Es wird angenommen, daß selbst in sauren Bädern
die Waseerstoffentv/icklung nicht zu Versprödung durch
den Wasserstoff führt,
E3 kann daher ersehen werden» daß die Erfindung ein neues
und sehr wirksames Bad zum Elektroplattieren von verschiedenen metallischen Unterlagen mit Zink schafft, mit dem .
-VK^' 00 98 3 8/ 186 4
wegen seiner ausgezeichneten Streufähigkeit und Betriebsfähigkeit in einem weiten Stromdichtenbereich ein leichtes
und sehr wirksamerj Überziehen: von Gußteilen iaö-glich ist.
Da das Bad bei niederer Spannung betrieben werden kann,
kann man- eine hohe Stunäenausbeutc bei einem bestimmten
Eingangsstrom, erreichen, vor allem wegen der hohen Stromausbeute.
Die Überzüge sind haftend und geschmeidig und bieten in Bezug auf die Verschleißfestigkeit wesentliche
Vorteile. Die Überzüge sind ferner über weite Stromdichtenbereiche
hell glänzend, spiegelnd und frei von Einbrennstellen. Darüber hinaus kann ersehen werden, daß: die
Chloridbäder nach dieser Erfindung leicht beseitigt werden
können, so daß die Kosten für die Abfallbeseitigung
wesentlich verringert werden.
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Claims (1)
- Patentansprüchenach-Patent (P 17 71072.4) gekennzeichnetdurch 10 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid, 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und 0,75 bis 45,0 g pro Liter einer oberflächenaktiven Komponenten, die als primäres Mittel ein sulfatiertes Polyoxyaikylcarbinamin, ein Kondensat aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylen-. ' oxid, nämlich Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Imidazolinderivat oder eine Mischung daraus enthält, und einen pH-Wert des Bades von 3,0 bis 10,0.2« Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als primäres Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus wenigstens zwei Stoffen dieser Gruppe enthält,•3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente außerdem wenigstens ein sekundäres oberflächenaktivüs Mittel, enthält, das aus einem Phosphorsäureester eines Polyalkylenglycols oder eines alkoxylierten Alkylphenols oder einem Alkalimetallsalz dieser Ester, einem i'olyoxyalkylcarbamin, einem natürlichen Phosphatid, einem Alkylamidobetain, einem Alkalimetallsalz von N-Talg-ß-aminopropionat, oder einem partiellen Alkalimetallsalz von N-Lauryl-ß-iminopro- ; pionat besteht.4. Bad-nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,04 bi3i,5 g pro Liter einen Glänzer ent-0098.38/1864hält, der aus einem Arylaldchyd, einem Alkylaldehyd mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoff-atomen und/oder Benzyliden besteht.5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 50 bis 30 g pro Liter eines Puffermittels enthält. ■■--,_■6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 100 g pro Liter eines chelatisierenden Mittels enthält.7. Bad nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß es- etwa 200 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid und 30 bis 50 g pro Liter Zinkchlorid enthält. ■8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis 65 g pro Liter Ammoniunchlorid und 120 bis 150 g pro Liter Zinkchlorid enthält.9· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 63 70 bis 120 g pro Liter Ammoniumch.lo.rid und 65 bis 95 g pro Liter Zinkchlorid enthält.10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-V/ert 6,8 bis 9,0 beträgt. .11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente eine Mischung eines anionischen Phosphorsäureesters und eines Polyoxyalkylcarbinamins ist.12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Imidazolinderivat mit einem Alkylpheholkondensat enthält..00983 8 / 1 884 BAO Original13- Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, aaß dai ;. primäre Kittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Aikylphenolkondensat. und einem sulfatierten Polyoxyaikylcarbii-iarain enthält.14. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/, daß es aU8serdei>: 0,04 bis 1,5 g. pro Liter eines C-länzera,, üöt aus einem Arylalkylaldehyd,. Alkylaldehyd Kit einer -Kohlenstoff kette von v/enigstens 2 Kohlenstoffatomen, halo^enierten Aldehyd und/oder Benzyliden besteht, 0 bis 13 r pro liter eines Pufferiaitteis und 10 'bis 100 g pro "Liter eines cheiatisierenden Mittels .en-ehält.15. Bad nach Anspruch 1.4, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: " " -Arr.moniurachlorid ' ; 100 bis- 105 g/l . . Zinkchlorid 60 bis 95 g/loberflächenaktives . ■ ■ -Mittel 5 bis 10,0 g/lGlanageber ■ O304 bis 0,5 g/l Puffer - 0 bis 30 g/lchelatisierendes Mittel 10 bis 100 g/l, wobei das Bad. einen pH-Wert von etwa 6,S,bis 9,0 hat. und der G-lanzgeber ein Aldehyd ist.16. Bad nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch folgende : Bestandteile:Ammoniumchlorid 65 bis 95 'g/l" · ...Zinkchlorid ■ ... 9.Ö bis. 120 g/l ' -oberflächenaktives " ■Mittel ; ■'"■■■ 0,6 bis 7,2 g/l Glanzgeber · ■ 0>04 bis 0s5 g/lPuffer 0 bis 30,0 g/l ' ■chelatisierendeß Mittel 10 bis 100 g/lVv i.-w 009838/ 1864i.'.uCc βϋ'ΛΘΪΙ pH- «VβJl*"C VOH ΰ "iJV.'C O}G. bXLj / ,P ίϊά. C»17. 3:..α nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet} daio Cxi coerx2ü.chenc:^ive -KosiponeiVce außerdem vcnigstens eino der fol^encs^ Verbindungen- als ickundäreu ooerfiacho;:- al^'üives I-Ü^tel oder Hilf sziittel οηΐΐ'.ώ,ΐΐ ; Phosphoroüurs-^ . c^-icr vor. Pcl^lfcylenslyfcolen ur^ alkoxy!ieri.en Alkylplxeiiolen und cie Alkalima'oalläalae solchsr Ester, PoIy-. Cirralkylcarhinar.ine j natürliche ■ Phosphatide , Älkyia.r.idobetainG - j Alkalinetal^salze von i\-Talg-3-aminopropionat unc partielle Alkalimetallsalze von K-Laurylß-iminopropionat. ·18. 2ad nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dax3 das chela'cisierende Kittel Zitronensäure ist.'S· 3aa nach Anspruch 1S, dadurch gekennzeichnet, daBaac -primäre Mi.t'cel der oberflächenaktiven lioaponente eine I'Iischung aus einem Alkylphenolkondensat und einem sulfatierten Polyo^:yalkylcar"binamin enthält. -20. Bad nach Anspruch 15»-dadurch gekennzeichnet,.da3 der Glanzgeber ein Arylaldehyd isx und ^aB das chelatisierenae Kittel Zitronensäure ist,21. V/eitero Ausbildung .des Verfahrens zum Aufgalvanisieren von Zink nach latent . .... ... (P 17 7"· 072.4) gekennzeichnet durch(A) Herstellung eines" wässrigen. Bades aus 1.0 bis 250 g pro Liter Ammoniumohloriä» 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und 0,75 bis 45,0 g pro Liter--e-isrer oberflächenaktiven Komponente, die als primäres Kittel ein suli'atiu.rtGs Polyoxyalkylcarbinamin, ein Imidaaolindorivat, ein Kondencat eines Alkylphenols mit einer009838/1864BAD ORIGINAL: . Alley licet te von. 6 bis 12 Kohlenstoffatoinen, mit-Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder Mischungen daraus enthält, und einen pli-¥ert von 3,0 bis-10,0 hat;(B) Einstellen der Badtemperatur auf etwa 20 bis'. 70 0C; .■■.'*■."• (C) Eintauchen eines Werkstückes mit einer metallischen Oberfläche und Eintauchen einer Zinkanode in das Bad;(D) Anlegen einer Spannung an die Anode und das Werk- ; stuck zur Abscheidung von Zink auf der Metallflache, die eine Stromdichte von etwa 0,0016 - 0,43 A/cm (1,5 bis 400 Ampere pro Quadratfuß) erzeugt.'22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine oberflächenaktive Komponente, verwendet wird, die wenigstens ein Hilfsmittel oder sekundäres oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der folgenden Verbindungen enthält; Phosphorsäureester von PoIyalkylenglykolen und alkoxylierten Alky!phenolen und die Alkalimetallsalze solcher Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, ^natürliche Phosphatide, Alkylamidobetaine, -: Alkalimetallsalze von N-Talg-ß-aminopropionat* und partielle Alkalimetallsalze von U-Lauryl-ß-imihopropionat.23. Verfahren nach. Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad zusätzlich 0,04 bis 1,5 g pro Liter fines /Arylaldehyds, Alkyl&ldehyds nit einer Kohlenstofffette von wenigstens 2 Kohlenötoffätoraen, von.. "P^tttfÜäen öder eines halogenierten Aläehyds als .ölanzeeb0a? werden^ / -""■"'"■ - "... ■"■::;;24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive.Komponente eine Mischung aus einem anionischem. Phosphorsäureester und einem Polyoxyalkylcarbinanin enthält.25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, da3 das primäre Kittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung"aus wenigstens zwei Stoffen dieser Gruppe, enthält..26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit folgenden zusätzlichen Bestandteilen verwendet wird: 0,04 bis 1,5 g pro Liter eines Arylaldehyds-, Alkylaldehyds mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, halogenierten Aldehyds oder von Benzyliden als Glanzgeber; und 5 bis 30 g pro Liter eines Puffermittels und 10 bis 100 g pro Liter eines chelatisierenden Mittels.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad folgender Ansatz verwendet wirdi ·Ammoniumchlorid Zinkchlorid oberflächenaktives Mittel Glanzgeber Pufferchelatisierendes Mittel100 bis 165 g/l
60 bis 95 g/l3 bis 10,0 g/l 0,04 bis 0,5 g/l0 bis 30 g/l
10 bis 100 g/ldaß das Bad auf einen pH-Wert von etwa.6,8 bis 9»0 eingestellt und als Slanisgeber ein Aldehyd verwendet wird,■U 'BAD ORlQINAL- 33 -28," Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, Bad folgender Ansatz verwendet wird:Ammoriruinciilorid.. 65 his 95 δ/1 - '."-Zinkchlorid 90 his 120 s/loberflächenaktives Mittel 0,6 bis 7,2 g/l Glanzgeber 0,04 bis""30,0 g/lchelatisierendes Mittel 10 bis 100 g/l Puffer Q bis 30,0 g/lund daß das Bad auf einen pH-Wert von· etwa 6,8 bis 7,5 eingestellt wird.29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente außerdem wenigstens ein Hilfsmittel oder sekundäres oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalt: Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen und' alkoxylier-ten Alkylphenolen sowie die Alkalimetallsalze dieser Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche Phosphatide, Alkyi- ; amidobetaine, Alkalimetallsalae·von N-Talg-ßvaminopropionat, und partielle Alkalimetallsalze von Ίϋ-Lauryiß-iminOpropionat.30.· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatisierendes Mittel Zitronensäure verwendet wird,31« Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daßals primäres Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Alkylphenolkondensat und einem sulfatierten Polyoxyalkyldarbamin verwendet wird. ;32. Verfahrön, nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daii als Glanzgeber eih Äffylaldöhyd und als ohelatisierendes MIttel ZitronenQÖUre verweiiäet wirdv
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