DE1941487A1 - Stoffzusammensetzungen und Verfahren zum Verzinken von metallischen Werkstuecken - Google Patents

Description

Mittel"vorhanden» z.B. Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen und alkoxylierten Alkylphenolen sowie die Alkalisalze solcher Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche Phosphatide und deren Gemische. Das Bad hat einen pH-Wert von 3,0 bis 10,0 und kann zusätzlich Aläehydglänzer, Pufferzusätze und sekundäre Glänzer enthalten.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Bäder und fc · Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink auf metallischen Werkstücken nach Patent (Patentanmeldung

P 17. 71072.4).

Es wurden bereits viele verschiedene Bäder zum galvanischen Überziehen von Metallgegenständen mit Zink verwendet. Diese Bäder haben ein weites Anwendungsgebiet. Am meisten" werden Bäder mit Sulfaten und Cyaniden als Elektrolyten verwendet, obgleich auch andere Salze, wie z.B. Chloride, hierfür vorgeschlagen wurden.

Im allgemeinen haben sich Oyanidbäder trotz bestimmter- nachteiliger Eigenschaften bewährt.· Diese nachteiligen Eigen- \ schäften sind ihre· Giftigkeit, die Schwierigkeit ihrer"Beseitigung, die niedere Strornausbeute, die Tatsache, daß aie bestimmte Stähle spröde machen, und die Schwierigkeit,'auf ^: Gußeisen und Schmiedeeisen Abscheidungen zu erhalten. Die Sulfatbäder zeigen viele dieser Nachteile von Cyanidbädern nicht, haben jedoch eine geringere Streukraft, einen schlechten Wirkungsgrad bei niederen Stromdichten und führen zu einer Sekundär-Änodonkorroaion bei*Metallzunähme in dem ■ Bad. Außordem tendieren die Sulfatbäder zur Bildung von matten Zinkabschoidungen.

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Die Erfindung bezweckt ein neuartiges, galvanisches Chloridbad, das festhaftende geschmeidige Zinküberzüge ergibt» Die Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad, das: in einem weiten Stromdichtenbereich mit hoher Stromausbeute betrieben werden kann und gleichzeitig eine ausgezeichnete Streitkraft und Anwendbarkeit bei niederer Spannung hat. Die Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad, das für die Abscheidung von Zink auf Gußeisen und Schmiedeeisen brauchbar ist und mit dem glänzende niederschlage über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen erzeugt werden können. Schließlich bezweckt die Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink unter Verwendung eines ve*»- besserten galvanischen Chloridbades, mit dem ausgezeichnet haftende und geschmeidige Zinküberzüge mit relativ geringem Aufwand erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einem wäßrigen Bad gelöst werden können, das 10 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid, 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und 0,75 bis 45,0 g pro Liter einer oberflächenaktiven Komponenten enthält, welche als primäre Mittel sulfatierte Polyoxyalkylcarbinamine, Imidazolinderivate, Kondensate eines Alkylphenols mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen hat und eines Alkylenoxyds, nämlich Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder Mischungen daraus enthält. Das Bad ist bei pH-Werten von 3,0 bis 10,0 und bei Stromdichten von weniger als 0,0016 bis über 0,43 A/cm (1,5 Ms über 400 Ampere/Quadratfuß) brauchbar.

Zur Vereinfachung wird der Ausdruck "Zinkchlorid" verwendet, da das Bad ein Chloridbad ist. Das Zink kann jedoch in Form einer anderen löslichen Zinkverbindung zugesetzt werden, durch die kein störendes Ion eingeführt wird. Besonders Zinkoxid ißt für diesen Zweck geeignet, weil es leicht in verhältnismäßig hoher Reinheit erhältlich ist. Das lösliche Zink in dem Bad wird also als Zinkchlorid berechnet.

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BAO ORIGINAL

_ 4 - ■

Zweckmäßigerweise enthält das System ein sekundäres oberflächenaktives Mittel. Als solche Mittel kommen in Betracht: Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen oder alkoxyiierten Alkylphenolen und die Alkalimetallsal ze solcher Phosphorsäureester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche Phosphatide, Alkylamidobetaine, die Alkalimetallsalze von N-Talg-ß-aminopropionat, partielle Alkalimetallsalze von N-Lauryl-ß-iminopropionat und Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten wesentlichen Bestandteilen kann das Bad etwa 0,04 bis 0,40 g pro Liter verschiedene primäre Glanzsubstanzen oder Glänzer, kleine Konzentra- W tionen von sekundären Glänzern, Puffermittel, cbelatisierende Mittel und andere Komponenten enthalten, die eine Erhöhung der Streufähigkeit des Bades bei niederen Strom- . di.chten bewirken. Diese Mittel werden nachstehend im einzelnen erläutert.

Beispiele für bevorzugte Bäder nach dieser Erfindung sind folgende Zusammensetzungen:

Bad	Bestandteil	Nr. -1	Arbeitsbereich (g/Liter)
Wasserfreies Zinkchlorid Ammoniumchlorid Zitronensäure Sulfatiertes Polyoxyal-	Ansatz (g /Liter)	65 - 95 90 -120 50 - 70
70 100 ' 65

ky]-tert.-carbinarnin

(Q3-1.5, Rohm & Haas) 3,4 ■ 0,5 - G₁O

TTO'nyü phenoxypo IyHt hoxyätha-

nol (11 i'lol Athylenoxyd:

1 Mol Nonylphenol) 0,1 0,0;r~ 0,3

2-Capryl-T-(äthyl-beta-- ■

oxyprox)an3äure)-imidazolin 0,1 0,04- 0,4

o-Chlorbenzaldehyd. 0,1 0,04- 0,^

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Dieses Bad kann bei pH-Werten im Bereich von 6,9 bis 7,5 und vorzugsweise bei etwa 7,2 betrieben werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 27 bis 35°C (80 bis 95°?)

Bad Fr. 2

Bestandteil - Ansatz Arbeitsbereich

(g/Liter) (g/Liter)

wasserfreies Zinkehlοrid 70 60-95

Ammoniuiachlorid 14-0 ₍ 100 -165

Zitronensäure 60 50-75 sulfatiertes Polyoxyal-

kyl-tort.-carbamin

(QS-15, Rohm & Haas) 2,4 0,5-6,0

!Tony !phenoxy poly äthoxy-

äthanol (11 liol Ä'thylen-

oxid:1 KoI Nonylphenol) ι _}2 0,5·- 3,0

anionischer Phosphatester

(QS-30, Rohm & Haas) 0,3 0,05- 1,0

o-Ohlorbenzaldehyd 0,1 - 0,04- 0,5

Dieses Bad kann bei pH-Werten im Bereich von 6,2 bi3 7,5 und vorzugsweise etv/a 6,9 bis 7,3 betrieben werden. Die bevorzugte Betriebstemperatur beträgt etwa 27 bis 35°C (80-95⁰P).

Das primäre oberflächenaktive- Mit bei

Wie oben aufgeführt, wurde gefunden, daß Kondensate von Alkylphenctl · und Alkylenoxyden eine der beiden Klassen von oberflächenaktiven Bestandteilen sind, die die gewünschte Wirkung der Bäder nach dieser Erfindung hervorrufen. Im allgemeinen liegt das Alkylenoxyd in einem molaren Ver hältnis zu dem Alkylphenol von etwa 8 bis 25 : 1 vor. Das

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Alkylenoxyd ist entweder Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Der Alkylsubstituent des Phenols hat eine Kohlenatoffketto mit 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele solcher Kondensate sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, v;obei die bevorzugten Mittel Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole mit einem molaren Verhältnis von etwa 10 bis 20 : 1 sind.

Das Alkylenoxyd-Alkylphenol-Kondensat wird in einer Konzentration von 0,3 bis 45 g pro Liter und vorzugsweise etwa . | -1,-0 bis 7,5 g pro Liter in Abhängigkeit von den übrigen Bestandteilen des Bades, des pH-Wertes und der Anwesenheit von anderen oberflächenaktiven Mitteln in Kombination damit verwendet.

Die zweite Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die für die primäre Komponente brauchbar sind, sind die amphoteren sulfatierten Polyoxyalkylcarbinainine, die lange Zeit unter den Plattierungsbedingungen beständig sind. Im allgemeinen werden diese Carbinamine durch Sulfatieren der endständigen Hydroxy1-G-ruppe an, der Polyoxyalkyl-Ket.fco er_r zeugt und können ein Alkalimetallsalz sein. Die Wirksamkeit eines bestimmten Vertreters dieser Gruppe sollte in einem Laboratoriumsversuch getestet werden, da die übrigen Elemente des verwendeten Bades und die beabsichtigten Betriebsbedingungen die Anwendungsbreite bestimmen. Es wurde Jedoch gefunden, daß sulfatierte Polyalkyl-tert.-carbinamine der allgemeinen Formel:

R, ■■

worin E,, Rn mcI H7 Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 und vorzugsweise 11 bis H Kohlenstoffatomen, m einon Wert

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von 8 bis 25 und- vorzugsweise von 12,5 bis 17,5 und X ein einv/ertiges Kation, nämlich ein I.'ass erst off ion oder ein Alkalimetallion bedeuten, praktisch universell verwendbar sind. Oberflächenaktive Mittel dieser Art sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 079 416 beschrieben.

Eine dritte Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die für die primäre Komponente brauchbar sind, bilden die Imidazolinderivate der allgemeinen Formel

CHp CHpZ

In der vorstehenden Formel' bedeuten R einen Alkylrest mit bis 24 Kohlenstoffatomen, G das OH-Ion, den Rest eines Sauresal-zes, den Rest eines anioniechen oberflächenaktiven Sulfatsalzes, vorzugsweise einen Rest -OSOp-OR, oder den Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonatsalzes und Z einen Rest -COOM, -CH₂COOM oder -CHOH-CH₂SO₃M:. M bedeutet ein Wasserstoffatom,' ein Alkalimetall oder eine organische Base und Y entweder eine Gruppe -OR¹ oder -H(R¹ KA. Die Reste R¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkalimetalle oder Gruppen - (CH₂) COOM, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A einen anionischen einwertigen Rest. Die Wiedergabe der Bindungen zwischen den Substituenten G und CH₂Z und dein Stickstoffatom durch gestrichelte Linien bedeutet, daß diese Substituenten entweder vorhanden sein oder fehlen können, daß aber entweder beide vorliegen oder beide fehlen.

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SAD ORIGINAL

■ - 8 -

Bevorzugte Verbindungen sind solche der oben angegebenen . Formel, in denen G einen Rest -OSO₂-OR, in dem R Vorzugs- * '~ weise eine C-Q-CLg-Alkylgruppe darstellt, und Z einen Rest -COOM bedeutet, in dem M vorzugsweise- ein Alkalimetallkation ist. · .'■"""" \ '""'"

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel, die mit Vorteil in den hierin beschriebenen Bädern verwendet werden können, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-beta-oxypropansäure )· imidazoline, die als Alkylsubstituenten einen Capryl- oder Undecylrest oder eine Mischung von C^-C-^-Ketten aufweisen, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimiäinium-1-äthoxyäthansäure-2-ätbansäure.

Diese drei Klassen von Verbindungen können auch in Kombinationen miteinander verwendet werden, um besonders günstige Ergebnisse zu erzielen. Es werden jedoch sogar noch größere Vorteile erhalten, wenn eine solche Mischung zusammen mit einem sekundären, oberflächenaktiven Mittel und mit Glänzern verwendet wird.

"Die Gesamtmenge der primären oberflächenaktiven Mittel kann von nur 0,75 g/l bis zu 45,0 g/l betragen. Im allgemeinen . liegen diese Bestandteile in einer Menge von etwa 1,5 bis 20,0 g/l und vorzugsweise 3,0 bis 10,0 g/l vor. Die Mengen jedes Bestandteils in den verschiedenen möglichen Mischungen, die optimale Ergebnisse ergeben, lassen sich leicht durch Vorversuche bestimmen. *

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Die sekundären oberflächenaktiven Mittel oder oberflächenaktiven Hilfsmittel

Es können zwar ausreichend glänzend bis matte Niederschläge durch Verwendung des alkoxylierten Alkylphenols oder des sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins als einziges oberflächenaktives Mittel erhalten werden, es wurde jedoch gefunden, daß der Glanz des Niederschlags und in einigen Fällen sowohl der Glanz als auch der Betriebsbereich der Stromdichte wesentlich verbessert werden können, wenn ein sekundäres oberflächenaktives Mittel in Kombination damit verwendet wird. Das optimale Verhältnis des alkoxylierten Alkylphenols zu dem oder den sekundären oberflächenaktiven Mittel oder Mitteln ist von den jeweiligen gewählten Komponenten, den Salzraengen und den für den Betrieb gewählten pH-Werten und Stromdichten abhängig.

Sekundäre oberflächenaktive Mittel, die sich als sehr vorteilhaft herausgestellt haben, sind anionische Phosphorsäureester, die durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Alkylenoxidkondensaten der allgemeinen Formel

R(CH₂GH₂O)_xH

erhalten werden, worin R eine Alkoxygruppe mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Alkylphenoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet„ Die Alkoxyeinheiten sind durch einen Wert von 5 bis 25 für χ gegeben. Im allgemeinen wird nur ein Wasserstoff bei der Veresterungsreaktion ersetzt, obgleich ein kleinerer Anteil de3 Reaktionsproduktes Ester enthalten kann, in denen mehr als ein Wasserstoff au3 der Phosphorsäure entfernt wurde. Die nicht substituierten Wasserstoffatome der durch die Reaktion erzeugten Säureester können aber auch durch Alkalliaetalle ersetzt sein. Eine eingehende Beschreibung der anio-

©iti31/ Uli

BAD ORIGINAL

niscben Phosphorsäureester ist in der USA-Patentschrift 3 31,0 496 enthalten.

Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden kann, bilden Polyoxyalkylcarbinamiiie, wie sie ebenfalls in der oben erwähnten USA-Patentsebrif-u 3 310 496 beschrieben sind. Die Carbinamine: können auch durch Umsetzung mit einer endständigen Hydroxygruppe an der Polyoxyalkylkette sulfatiert werden. Im allgemeinen haben die bevorzugten Carbinamine folgende Formel:

H¹CCHgCHgO)_xCHgCHgN-R²

worin R eine Alkoxygruppe mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Alkylpbenoxygruppe mit 4 bis

2 3

10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet. R und R können. Wasserstoffatome oder relativ kurzkettige Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 1 und weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Weitere oberflächenaktive Sekundärmittel sind die natürlichen Phosphatide oder Lecithine, Alkylamidobetaine, cas Dinatriumsalz von N-Talg-ß-aminodipropionat und das partielle Natriumsalz von N-Lauryl-ß-iminopropionat. Verschiedene andere ampbotere oberflächenaktive Mittel haben brauchbare Eigenschaften in den Systemen nach dieser Erfindung gezeigt.

Von den verschiedenen Klassen der sekundären Glänaer haben sich die anionischen Phosphorsäureestor in relativ gelingen Konzentratiojieji als sehr wirksam erwiesen., obgleich sie gewisse Neigung zeigen, den Wirkungsgrad dgs Bades zu ver«· Mr Bäder mit höherer Metallko«.zsjatratio*», (mehr

ORlQtNAL SNSPECTED

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als etwa 22 g pro Liter) haben die Alkylamidobetaine ebenfalls sehr vorteilhafte Ergebnisse gezeigt. Im allgemeinen verbessern die anderen Klassen von oberflächenaktiven Sekundärmitteln den Glanz des Überzugs, erweitern jedoch den brauchbaren Bereich der. Stromdichte nicht wesentlich.

Es wird hervorgehoben, daß zwei oder mehrere sekundäre oberflächenaktive Mittel in Kombination mit dem primären oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung der anionischen Phosphorsäureester mit Polyoxyalkylcarbinaminen. Eine andere Kombination, die sich als wirksam erwiesen hat, ist die Kombination der Imidazoline mit nichtsulfatierten Polyoxyalkylcarbinaminen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 079 348 beschrieben sind.

Im allgemeinen können die primären und die sekundären oberflächenaktiven Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,75 bis 45,0 g pro Liter und vorzugsweise in einer Menge von etwa 3,0 bis 7,5 g pro Liter angewandt werden. Vom Standpunkt der leichtesten Herstellung aus gesehen werden die oberflächenaktiven Mittel zunächst zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt, bevor sie dem übrigen Bad zugesetzt werden.

Die Zink- und Ammoniumverbindungen

Im allgemeinen kann das Bad 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid enthalten, jedoch wird vorzugsweise ein Bereich von etwa 35 bis 150 g pro Liter eingehalten. Bei über 150 g pro Liter besteht die Gefahr, daß der Überzug halbglänzend bis mattgrau wird, und uiter etwa 35 g pro Liter entstehen leicht halbglänzende Überzüge. Wie bereits erwähnt wurde, kann das Zink auch in Form einer anderen löslichen Zinkverbindung, z.B.

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OBIÜiNAL

Zinkoxid, zugesetzt werden, seine Menge in.-dem Bad wird jedoch als Zinkchlorid berechnet.. .

Die Ammoniumcbloridkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 250 g pro Liter und beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150 g pro Liter. Unter etwa 50 g pro Liter können halbglänzende bis mattgraue Überzüge entstehen, und das Bad neigt auch zu verminderter leit- : fähigkeit. Damit in einem weiten Stromdichtenbereich hellglänzende Überzüge erhalten werden, soll das Ammoniuinchlorid in einer Menge vorliegen, die einem molaren Verhältnis zu Zinkchlorid von 1 : 1 bis 20 : 1 entsprioht.Wenn das molare Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Zinkchlorid" geringer als 1 ϊ 1 ist, können sich balbglänäenciö bis mattgraue Überzüge bilden. . /

Wenn es erwünscht ist, eine hohe Konzentration von Ammoniumchlorid in der Größenordnung von 200 bis 250 g pro Liter' zu verwenden, sind die bevorzugten Bäder diejenigen, die etwa 30 bis 150 g pro Liter. Zinkchlorid enthalten. Wenn niedrigere Konzentrationen von Ammoniumchlorid in der Größenordnung von etwa 45 bis 65 g pro Liter erwünscht sind, werden diejenigen Bäder bevorzugt, die etwa 120 bis 150 g pro Liter Zinkchlorid enthalten. Wenn mittlere Konzentrationen an Ammoniumchlorid in der Größenordnung von 100 bis 165 g pro Liter gewünscht werden, sind Bäder bevorzugt, die etwa 60 bis 95 g pro Liter Zinkchlorid enthalten.

Um die Wirkung einer Änderung der Konzentration an Zink-, - -Ammonium- und Cbloridionen festzustellen, wurde eine Reihe von Bädern hergestellt, in denen der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 8,0 eingestellt wurde. Die Versuche wurden in einer Standard-Hull-Zelle mit üblichen kaltgewalzten Stahlplatten durchgeführt. Der angewandte Strom

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betrug 3 Ampere und die Bäder wurden bei einer Temperatzr von etwa 20 bis 24 C gehalten. Es wurde 3 Minuten läng galvanisiert. Nach dem G-alvanisieren wurden die Platten gewaschen, getrocknet und geprüft. In allen Fällen waren die Überzüge geschmeidig und hafteten gut. Die Analyse der verschiedenen Bäder und die Galvanisierbedingungen, bei denen die Abscheidungen glänzend oder halbglänzend waren, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. .

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	>A	1	2	3 *	Tabelle I	26,8	6**	7	8**	9*'.
	, gA	250	25O	25Ο	4	68	53,5	125	13,4	53,5
	gA	20	40	100	13,4		68	20	136	136
ZnCl2	Stromdichtebereich A/ft2	20	20	—	• 68	glän zend	— ■.	10	—	--
H3BO4,		halb- elän-	glän zend	glän zend			glän zend	halbglän zend	glän zend	glän zend
			halbglän zend

k/cm

zend

5-120 1,5-120 1,0-120 1,5-120 1,5-45 1,5-60 1,5-120.. 1,5-75 1,5-120

0,054- 0,0016- 0,0011- 0,0016-0,0016-0,0016-0,0016-0,0016- 0,0016-

CO

0,13 0,13

Ö,13

ooPolyvinylalkQhöl g/l

cop-Anisaldehydbisul- ^fit, g/l

«»Citronensäure gA >J)iinethylsulfoxyd, mlA . o-Anisaldehyd,ml/l

0,75 0,25

W	ο	'·■■■.■■ ■.:,;
K." K	m
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Wr

Alkylaminopolyätlioxyßtilfat (QS-I 5,Rohm & Haas) lA

3,6

^¹' Calciumlignosulfonatjg/l 0,"17

40
0,75
0,25

0,13
0,75

0,8
40

0,049
0,75

0,8
40

0,065
0,75

0,13

0,081
0,75

0,8
40

0,13 0,75

0,8 40

3,6 0,75
0,17 0,8

0,75
0,8

0,75
0,8

0,75
0,25

3,6
0,8

0,75
0,8

0,75 0,8

* - Dieses Bad erzeugt einen glänzenden Überzug bei Strömen von 10 Ampere und Stromdichten über 0,43 A/cm^ (400 Ampere pro Quadratfuß),wodurch ein weiter G-alvanisierbereich erhalten wird;

♦*- Bad, das' halbglänzende Niederschläge bei 0,13 A/cm ·(120 Ampere pro Quadratfuß) erzeugte.

' Andere Bestandteile

Verschiedene Glanzgeber oder .Glänzer können in Kombinationen mit den oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, um den Glanz bis zum extremen Spiegelreflexionsvermögen zu verbessern. Solche Glänzer umfassen die Arylaldehyde und Alkylaldehyde mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Arylaldehyd" umfaßt auch Alkarylaldehyde und die Alkyl- und Arylaldehyde können auch halogeniert sein. Beispiele .solcher Glänzer sind o-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd-bisufit, Furfurol, Glutaraldehyd, Veratraldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd und p-Chlorbenzaldehyd, Benzyliden und die oben aufgeführten Imidazolinderivate.

Der Glänzer wird in einer Konzentration von etwa 0,04 bis 1,50gpro Liter.angewandt. Oberhalb einer Konzentration, von etwa 0,50gpro Liter nimmt der Stromdichtenbereich, innerhalb dem eine zufriedenstellende Galvanisierung erhalten werden kann, ab und es besteht ferner die Gefahr, daß das Haftvermögen und die .Geschmeidigkeit des galvanischen Überzugs abnehmen. Wenn notwendig, kann der Glänzer zugesetzt werden, indem man ihn in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, ' das mit Wasser mischbar ist, wie z_sB. Dimethylsulfoxyd, Methanol oder Äthanol.

Wenn die Zinkchlbridkonzentration in dem Bad mehr als etwa 100 g pro Liter und die Ammoniumchloridkonzentration wenögr als 75 g pro Liter beträgt, wurde gefunden, daß andere Substanzen eine Sekundärglanzwirkung haben, z.B. Polyvinylalkohole, Gelatine, Knochenleim oder Trockenmilch. Die optimalen Glänzer sind jedoch diejenigen, die oben aufgeführt wurden.

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Puffermittel können, wenn gewünscht, verwendet v/er den,., um den pH-Wert des Filmes, der sich auf der Kathode bildet, zu stabilisieren und in den Grenzen zu halten, die zur Erzeugung von galvanischen Überzügen guter Qualität optimal sind. Beispiele.solcher Puffer sind Borsäure und.Essigsäure, die in Mengen von etwa 5 bis 30 g pro Liter zugesetzt werden können. '..'■_. .

Chelatisierende Mittel, z.B. Zitronensäure und Äpfelsäure, werden zweckmäßigerweise zugesetzt, um ein Ausfallen von 'basischen Zinkverbindungen entweder in dem.galvanischen Bad oder auf der Oberfläche der Anode zu verhindern und um .gleichfalls eine Pufferwirkung zu erzielen. Solche chelatisierenden Mittel werden in Mengen von 10 bis TOO g pro liter und vorzugsweise von etwa 45 bis 75 g P¹*⁰ Liter zugesetzt.

Betriebsbedingungen

Die Bäder nach dieser Erfindung können bei Umgebungstemperaturen und bis zu etwa 70°C betrieben werden. Wenn die Temperatur zunimmt, kann die minimale Stromdichte, bei der zufrle'-denstellende Überzüge erhalten werden, zunehmen und gleichzeitig kann eine Zunahme 3er maximalen Stromdichte, bei der gute Überzüge erreicht werden, erhalten werden. Die Bäder werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40⁰C betrieben.

Die Bäder nach dieser Erfindung sind bei pH-Werten im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 10,0 wirksam. Mit einem Bad, das Ammoniumchlorid in Mengenvon über etwa 150 pro Liter -enthält, haben sich bei einem neutralen pH-Wert von etwa 6,7 bis 7,0 beträchtliche Schwierigkeiten ergeben, Aussalzeffekte zu vermeiden, selbst dann, wenn die zugesetzte Menge an Zitronensäure oder anderer chelatisierender Mittel erhöht wird.

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BAD QfljGINAL

Deshalb kann sich die bevorzugte Zusammensetzung-mit dem Tür den Betrieb dos Baues gewählten pH-Wert ändern. Vom Standpunkt des pH-Werts für den optimalen Betrieb in einem Bereich von niederen bis mittleren Stromdichten worden äicse Bäder-vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 6,8 bis 7,5 betrieben.

Vο& Standpunkt des wirksamsten Betriebs bei' niederen Stromdichten werden die Bäder vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 6,8 bis 9>0 und am zweckmäßigsten von etwa 7,0 bis 8,5 betrieben, 'flenn sehr hohe Stromdichten angewandt werden sollen, liegt der pH-Wert der .Bäder zweckiiiäßigerweise im sauren Gebiet. Die bevorzugten sauren Bäder haben einen pH-Wert von. etwa 4,5 bis 5>5· Wenn also die Bäder bei sehr hohen Stromdichten betrieben werden, sollen, d. h. über 0,215 A/cm (200 Ampere pro Quadratfuß),. worden saure Bäder bevorzugt, und wenn die Bäder.bei relativ niederen Stromdichteη von weniger als 0,054-A/cm (50 Ampere pro Quadratfuß) betrieben v/erden sollen, werden schwach alkalische Bäder bevorzugt. Durch Verwendung von Bädern mit einem pH-Wert von etwa 6,8 bis 7_}5 ist ein Betrieb im Bereich von niederen, bis mittleren Stromdichten möglich. Der pH-Wert der Bäder kann durch Verwendung von Zitronensäure, Borsäure, Ammoniumhydroxyd oder Salzsäure eingestellt werden, so daß die Einführung von möglicherweise störenden. Ionon, vermieden wird.

Verschiedene Zinkanoden können verwendet!werden einschließlich Anoden aus reinem Zink und Zinklegi^rungen, wie sie üblicherweise in Cyanidbädern verwendet werden, wie z.B, Zinkaluminium-, Zinkcalcium- und Zinkmagnesium-Anoden, Die Korroaionsprobleme an der Anode sind in den'erfindungsgemäßen * Bädern wesentlich verringert, s.a daß Anoden aus reinem Zink mit großem Vorteil verwendet werden können. Darüber hinaus

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wurde festgestellt, daß selbst kleine Mengen von meta.llischen. Verunreinigungen in den Anoden,- wie a.B, Blei, Eisen und Cadmium, leicht in Lösung gehen können, worauf' sich dann eine Störung des optimalen Betriebs des Bades ergibt. Deshalb sind hochgereinigte Anoden mit hohem Heinheitograd sehr wünschenswert. Unlösliche Anoden oind nicht v/ün,3cheiicwert, da die Möglichkeit der Erzeugung von Stickstoff- ....." trichlorid besteht, das hochexplosiv ist.'

Die Bäder nach dieser Erfindung haben eine extrem hohe Leitfähigkeit und können, bei sehr niederen Spannungen wit; hohem galvanischem Wirkungsgrad betrieben werden. Die Stroiiiausbeute kann sich mit den jeweils gewählten Komponenten und ihren Verhältnissen zueinander ändern. Zum Beispiel erfordert.eine Hull-Zelle, die mit 3 Ampere betrieben wird, die Anwendung von nur etwa 2,2 Volt mit der bevorzugten Zusammensetzung. Die Bäder v/eisen ausgezeichnete Streufähigkeiten über einen weiten Stromdichtenbereich auf, so daß. ein wirksames Überziehe.n von Gußstücken möglich ist.

Die Stromdichten, bei denen glänzende Überzüge erhalten werden, ändern sich mit der jeweiligen Zusammensetzung des Bades. Im allgemeinen ergeben die optimalen Ansätze glänzende Abscheidungen oder Überzüge in einem Bereich von weniger als 0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro Quadratfuß) bis zu mehr als 0,43 A/cm (400 Ampere pro Quadratfuß). Selbst mit Ansätzen, die keinen glänzenden Überzug mit Spiegelreflexionsvermögen erzeugen, werden haftende , glänzende bis matte Überzüge über einen weiten Bereich erhalten. Wie oben erwähnt, können saure ■ Bäder wünschenswert sein, wenn das Galvanisieren mit hoher Geschwindigkeit erfolgen muß, wohingegen neutrale bis "alkali-* • sehe Bäder bevorzugt werden, wenn-niedere Stromdichteη: angewandt werden. Glanz kann durch Zusatz verschiedener Kombinationen von Glänzern oder Glanzgebern zu dem Grundansatz erzielt werden, wie noch erläutert 'wird.

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Rühren oder Bewegen ist wünschenswert, um gleichmäßige Überzüge rait honor Qualität zu erhalten und die Entwicklung von Anodenschlamm und Anodenüberzügen zu vermeiden. Es wird nicht nur bevorzugt, das Bad selbst zu bewegen, sondern es hat sich auch herausgestellt, daß das Bewegen der Anode sich günstig auf die Verringerung der Anlagerungstendenz von Schlamm an diese Anode auswirkt-« Ein Bewegen der Kathode kann in- vielen Fällen.zweckmäßig sein, um eine gleichmäßige Galvanisierung zu erhalten und um den Bereich günstiger Stromdichte^ nach höheren Werten zu auszudehnen.

Das Verfahren ist sowohl für stationäre galvanische Vorrichtungen als auch ΐ-ür Trommelvorrichtungen gleich gut geeignet. Ein Filtrieren des Bades ist nicht wesentlich, jedoch "normalerweise vorteilhaft, wenn-das Bad durch aus der Luft stammende Verunreinigungen aus anderen FertigungGvorgängen mitgeschleppte Stoffe verschmutzt wird. Zahlreiche Filtermedien können verwendet werden, wie z.B. Gewebe, poröses Steingut und andere übliche Filterstoffe.

Die Verarmung des Bades an den verschiedenen Bestandteilen wird am besten durch periodische Analysen der einzelnen Komponenten' berichtigt, die einer bestimmten. Einrichtung angepaßt sind. Um die Notwendigkeit des Zusatzes von oberflächenaktivem Mittel festzustellen, kann die Oberflächenspannung des Bades gemessen werden und die Menge des Mittels, die zugesetzt werden·muß, kann aus einer der bestimmten Einrichtung entsprechenden Tabelle bestimmt werden. Um die erforderlichenMengen an Zinkchlorid und Ammoniumchlorid festzustellen, wird der gesamte GhIοridionen- und Zinkionen-Gehalt einer Probe bestimmt und dann die Menge an Ammoniumchlorid aus der Differenz der Ohloridionen-Konzentration berechnet. Die erforderliche Glanzgebermenge wird am besten durch Testen einer Probe des Bades in einer geeigneten Versuchszelle bestimmt.

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BAD

Durch' die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläu-'tert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. '

B e i s τ» i e 1 1

Ein wäßriges Bad wurde hergestellt, daß 40 g pro Liter wasserfreies Zinkchlorid, 250 g pro Liter Ammoniumchiorid, 20 g pro Liter Borsäure, 3,6 ml pro Liter Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (16 Mole -Äthylenoxyd : 1 Mol Octylphenol), '0,17 g pro Liter Calciumlignosulfonat, 0,75 ml pro Liter Dirnethylsulfoxid und 0,25 ml pro Liter o-Anis'aldebyd enthielt. Der pH-Wert betrug 8,2. Das Bad war klar und von suspendierten Stoffen frei.

Eine Platte aus kohlenstoffaromem kaltgewalztem Stahl wurde für den ersten Versuch in der Standard-Hull-Zelle verwendet. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 22,2°C betrieben. Eine reine Zinkanode wurde verwendet,und ein Strom von 3 Ampere wurde an die Zelle-gelegt, wobei sich ein Potential von 2,2 Volt einstellte. Nach 3 Minuten wurden die Plat- "■ ten herausgenommen Und abgespült.

Bei der Untersuchung der so behandelten Platten, wurde gefunden, daß ein glänzender Niederschlag bei Stromdichten

ρ .

von weniger als 0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro Quadratfuß)

bis zu mehr als 0*13 A/cm (120'Ampere pro Quadratfuß) erhalten wurde. Der Niederschlag zeigte Spiegelglanz und war in dem angegebenen Stromdichtenbereich frei von Einbrennstellen. Wenn die Platten starken Biegungen um relativ kleine Radien ausgesetzt wurden, zeigten sich keinerlei Risse auf den galvanischen Überzügen und auch keine¹ mangelhafte Bindung des Überzugs an die "Unterlage.

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Mit Ausnahme der angegebenen oberen, Grenze des Bereiches, in dem glänzende Überzüge erzielt wurden, wurde keine Gasentwicklung beobachtet, was praktisch einer 100 $-igen Stroiaausbeute entspricht.

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an. Stelle des in diesem Beispiel beschriebenen Octylphenoxypolyätboxyätbanols folgende oberflächenaktive Mittel verwendet wurden:

A. Octylpbenoxypolyäthoxyäthanol (9»6 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol Octylphenol).

B. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (20 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol Octylphenol).

C. Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (12,5 Mol Äthylenoxyd : 1 Mol Octylphenol). .

Nach dem Aufbringen dee galvanischen Überzugs wurden die Versuchsplatten aus den verschiedenen Lösungen untersucht und folgende Ergebnisse wurden erhalten. Die Versuchsplatten aus den Bädern A, B und G waren glänzend bei Stromdichten

ρ Ο

von weniger als 0,0016 A/cm (1,5) bis zu mehr als 0,097 A/cm (90 Ampere pro Quadratfuß), Oberhalb des angegebenen Bereichs wurde ein starkes Einbrennen beobachtet. Der Überzug sah spiegelglänzend aus und wurde als rißfe3t befunden. Er haftete bei einem Biegetest fest auf der Unterlage. Eine Gasentwicklung wurde nur in dem Einbrennbereich beobachtet, was eino praktisch 100 $~ige Stromausbeute in dem Galvanisierbereioh anzeigt.

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Beispiel 3 ■"■■.- .

Die Arbeitsweise.von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Octylphenoxypolyäthoxyätbanol in folgenden Mengen verwendet wurde: 1,1 ml pro Liter, 1,85 ml pro Liter, 2,63 ml pro Liter, 7,5 ml pro Liter und 37,5 ml pro Liter.

Versuchsplatten aus den verschiedenen Bädern wurden ausgewertet. Die ersten vier Bäder erzeugten alle glänzende Überzüge, beginnend bei einer Stromdichte von etwas weniger als 0,0016 A/cm (1,5 Ampere pro QuadratfuS), wohingegen das hochkonzentrierte Bad bei unter etwa 0,0027 A/cm (2,5 Ampere pro Quadratfuß keine Abscheidung ermöglichte. Die maximale Stromdichte, bei der ein glänzender Niederschlag erhalten wurde,'nahm von mehr als 0,065 A/em (60 Ampere pro Quadratfuß) in dem ersten Bad auf; mehr als 0,081 A/cm'¹ (75 Ampere pro Quadratfuß)in den letzten beiden Bädern zu. Der Überzug war innerhalb der angegebenen Stromdichtebereiche spiegelglänzend in allen Bädern und die Platten zeigten keinerlei Einbrennstellen Jn. den angegebenen Bereichen. Ein Einbrennen wurde bei Platten beobachtet, die in den ersten drei Bädern bei Stromdichten erzeugt wurden, die oberhalb des für einen glänzenden Überzug oben abgegebenen maximalen Stromdichtenbereichs betrieben wurden. Eine Gasentwicklung wurde innerhalb des Stromdichtebereiches für den glänzenden Überzug nicht beobachtet. In allen "Fällen waren die Überzüge' fest haftend und bei einem B'iegetest rißfest.

Beispiel

Die Arbeitsweise: von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt ,.- .daß das Calciutnlignosulfonat weggelassen wurde. Beim Galvanisioren.wurden die minimalen Stromdichten, bei

00 9838/186 4 . bad ORiGiNAU

denen ein befriedigender Überzug erbalten werdeα konnte, mit etwa 0,0027 A/cm* (2,5 Ampere pro Quadratfuß) festgestellt. Dor Übsrzug war überall spiegelglänzend und frei von Brennstellen in dem gesamten angegebenen Bereich.Wiederum war der Überzug fest "haftend und bei einem Biegetest rißfest.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,.wobei sowohl da.s Calciürnlignosulfonat als auch der o'-Ani-saldehyd und das Dirnetbylsulfoxid weggelassen wurden. Der in diesem Bad erzeugte Überzug war feinkörnig, jedoch nur ha.lbglänzend innerbalb des Bereiches von etwa 0,027 (2,5) bis über 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Eine geringe Gasentwicklung wurde in dem ganzen Bereich beobachtet. Der Überzug war frei von Sinbrennstellen innerhalb des angegebenen Bereiches und zeigte bei dem Biegetest gute'Haftung und Rißfestigkeit.

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der o-Anisaldebyd und das Calciumlignosulfonat weggelassen wurden. Die überzogenen Platten zeigten halbglänzende Überzüge in einem Bereich von weniger als 0,0016 (1,5 Ampere pro Quadratfuß) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war frei von B'rennstellen innerhalb des angegebenen Bereiches und stellte sich bei einem Biegeversuch als haftend und rißfest heraus.

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beis.piel T wurde wiederholt, wobei der o-Anioaldehyd, das Calciumlignonulfonat und das Dimethylsulfroxid weggelassen wurden. Die überzogenen Platten zeigten halb-

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■· ■■" - 24 -

glänzende Überzüge im Bereich von weniger als 0,0016 (1,5) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß),. Der Überzug war frei von. Brenne teile η in dem gesamten Bereich und stellte sich bei einem Biegetest als haftend und rißfest heraus.

■ - Beispiel 8 \

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Calciumlignosulfat, o-Anisaldehyd und Dimethylaulfoxid durch Laurylcycloimidinium-i-äthoxyäthansäure-2-äthansäure ersetzt wurden, das von der Miranol Chemical Company unter der Bezeichnung MIRANOI C2M vertrieben wird. Diese Substanz wurde in der sauren Form und in einer Konzentration von 1,4 ml pro Liter verwendet. Der pH-Wert betrug 8,2.

Nach dem Galvanisieren hatten die Proben einen glänzenden Überzug in dem Stromdichtebereich von weniger als 0,0016 (1,5) bis über 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine EinbrennEtellen. Auf der ganzen Oberfläche der Platten wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Beim Biegetest wurde gefunden, daß der Überzug fest haftete und rißfest war.

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel T wurde wiederholt, wobei anstelle des o-Anisaldehyds 1,4 ml pro Liter einer Lösung zugesetzt wurden, die Benzyliden in Methanol (1-0 Vol-$) enthielt. Nach dem Galvanisieren hatten die Platten einen spiegelglänzenden-Überzug in dem ßtromdichtebereich von weniger als 0,0016 (1,5) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß) und zeigten keinerlei Einbrennstellen. Auf

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>⁵/- £'*"■- .. ■■.-.'■■. BAD ORIGINAL

' - 25 -

der gesamten Oberfläche der Platten wurde keine Gasentwicklung beobachtet. BemBiegen erwies sich der Überzug al; fest haftend und rißfest.-

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der o-Anisaldehyd und das Dirnethylsulfoxid durch 1,0 ml pro Liter einer wässrigen Lösung ersetzt wurden, die 100 g pro Liter p-Anisaldehydbisulfit enthielt.

Die überzogenen Proben hatten einen glänzenden Überzug innerhalb des ganzen St^omdichtebereichs von weniger als 0,0016 (1,5) bis mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine Einbrennstellen. Auf den gesamten Oberflächen der Platten wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Beim Biegen stellte sich der Überzug'als fest haftend und rißfest heraus.

B e i s ρ IeI 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des o-Anisaldehyds und des Dimetbylsulfoxids 1,0 ml pro Liter einer Lösung von Furfural in Methanol (25 Vol.-$). zugesetzt wurden.

Beim Überziehen bekamen die Proben einen hellglänzenden Überzug in dem Stromdichteberelch von weniger als 0,0016 (1,5) biß mehr als 0,13 A/cm (120 Ampere pro Quadratfuß). Der Überzug war spiegelglänzend und zeigte keine Einbrennstellen. Auf dengesamten Oberflächen der Platten wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Beim Biegen erwies 3ich der Überzug als fest haftend und war frei von Rissen.

009838/1864 bad

■^: - .26 -

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde: wiederholt,, wobei die Borsäure weggelassen wurde-. Ein glänzender Überzug wurde im Bereich von weniger als ;0,0016 (1,5) bis mehr als 0,15 A/cm (120 Ampere: pro -Quadratfuß) erhalten... Einbrennstellen wurden. nicht beobachtet und Gasentwicklung fand'.erst am äußersten oberen Ende des G-alvanisierbereiches statt. Der Überzug erwies sich bei dem Biegetest als fest haftend und rißfest.'

B e i s ρ i e 1 15

Das Bad nach Beispiel 1 wurde zum Überziehen von i/2 inch (12,7 mm) Rohrbögen aus Weicbgußeisen verwendet. Die verwendete Torrichtung war eine Trommelgalvanisiervorrichtung mit einer Anode aus technisch reinem Zink. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 20 bis 24-⁰C gehalten. Es wurde 50 Minuten lang bei einer Stromdichte (bezogen auf den Oberflächenbereich der T_eile)· von 0,016 A/cm" (15 Ampere pro Quadratfuß) galvanisiert.

Nach dem Waschen und Trocknen hatten die Rohrbogen.'einen glanzenden Überzug auf ihrer gessainten Außenfläche und auf einer Strecke von etwa 1/2 inch (12,7 mm) von jeder Mündung aus auf der inneren Oberfläche. Ein matter, grauer Zinküberzug wurde auf der restlichen Innenfläche jedes G-uSstückes beobachtet. '

^; - ^; - Bei ο- ρ 1 & 1 14 -"■"-·. Die Arbeitsweise von-Beispiel-13 wurde wiederholt, wobei an-

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ntollc dor -Jinoijf it tings Holzschrauben aus kohle η α to f farben. Gtabl aberzogen wurden. Sir. j^rirender Überzug wurde auf den ganzen oberflächen, der Schrauben, einschließlich den Gewinde tälern erhalten. Bei starker Biegebeanspruchung der Schrauben erwies sich der Überzug' als fest haftend und riefest.

Bein ρ i π 1 15

Ein Bad wurde aus folgenden. Bestandteilen hergestellt

wasserfreies Zinkchlorid ' 70 '.

Ammoniumchlorid _t 100

Citronensäure 65

sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert.-

carbinamin. (QS-T5, Hohm & Haas) 3,4

üionylphenoxypolyäthoxyäthanol

(11 KoI Athyleiioxid ; T Mol Nonylphenol) 0,1

2-Capryl-1-(äthyl-befca-oxypropansäure)-imidazolin " 0,1

o-Ghlorbenzaldehyd 0,1

Das Bad vrurdo auf eine Temperatur von. etwa 29 -■ 32⁰G (35 bis 90⁰P) erwärmt und der pH-Wert wurde auf etwa 7>2 eingestellt. ·

Rollschuhe aus einer Eisenlegierung, die auf einer Gehiene gehalten vnii-den, v/urden in das Bad etwa 13 Minuten lang eingetaucht» Die Stroindichte betrug durchschnittlich etwa 0,016 bis 0,022 A/cm² (15 bis 20 Ampere pro Quadratfuß).

0 0 9 8 3 8/ 18 64 BAD ORIGINAL

JTacb- dem Kerauσηehmeη. aus dem Bad und nach dem Abspülen hatten die.Rollschuhe einen Zinküberzug mit gleichmäßigem spiegelndem Glanz.

13 e i s"· ρ i e 1 16 _;

Das Bad nach. Beispiel 15 wurde in einer Sromräcl-Gaivani— siervorricbtung zum Überziehen von Schrauben aus. einer Eisenlegierung verwendet.. Die Temperatur des Bades wurde bei etwa 29 bis 32°C (85 bis 90⁰I¹) gehalten, und die Schrauben wurden 45 Minuten lang bei einer Stromdichte im Bereich von 0,054 - 0,016 A/cm (5 bis 15 Ampere pro Quadratfuß) galvanisiert. ·

dein Galvanisieren wurden die Schrauben abgespült und zeigten einen gleichmäßigen glänzenden Überzug mit Spiegclreflexionsvermögen.■

" " "■ Bei s ρ i e 1 1.7 .

Um die Stromausbeute des Bade3 nach Beispiel 15 festzustellen, wurden Versuchsplatten unter gesteuerten Bedingungen überzogen. Die tatsächliche Gewichtszunahme der Platten wurde: gemessen und mit dem theoretischen Niederschlag verglieben, der sich aus den Strömen, die der galvanischen.Zelle zugeführt wurden,, errechnete. Der tatsächliche Wirkungsgrad wurde, auf den theoretischen. Wirkungsgrad bezogen, mit 86 '}Ό ■■(-: 5 $>) bestimmt« Die Versuchsplatton hatten einen gleichförmigen Glanz und einen Überzug rnit spiegelndem ßefexionsvermögen. .. ■ .·^% ■:".'"

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BAD

s- θ ι & ν- i e ι rs

Eine Reihe' von Bädern wurds unter Verwendung von Imidazoline! erivaten als primären oberflächenaktiven Mit kein allein und in Kombina-tlon mit anderen primären oberflächenaktiven Mittel und anderen Bestand keilen hergestellt, urn die Wirkungen, der verschiedenen Komponenten in. Kombination zu ■ erläutern.

A. Ein erstes Bad wurde durch Vermischen von 70 Gramm pro Liter Zinkcblorid und 150 Gramm pro Liter Ammoniumchlorid und anschließende Neutralisation des erhaltenen Bads auf einen ρII-Wert von 7,0 durch Zusatz von Ammoniunhydroxid hergestellt. Dann wurden damit 4 Gramm pro Liter ■ !!',!!,li-Diäthylcarboxymethyloarboxy-N/beta-äthyl-i (2-beptyl-2~ imidazolyl}/ amraoniumchlorid vermischt. Beim Galvanisieren in einer Standard-Hull-ZeHe unter Verwendung des so erhaltenen Bads wurde gefunden, daß ein spiegelglänzender

ρ Überzug in einem Bereich von etwa 0,0011 - 0,15 A/cm

(1,0 - 120 Ampere pro Quadratfuß) erzielt werden kann, daß der Überzug jedoch einen Gelbton aufweist und daß die Gefahr der Salzbildung an der Anode besteht.

B. Die Arbeitsweise A wurde unter Verwendung eines Imidazolinderivat3 der oben angegebenen allgemeinen Formel wiederholt, in dem Y die Gruppe -OCHpCOOKa, Z die Gruppe -COONa, G die Gruppe -OH und R den Rest -G^H₂V bedeutete. In dem Bereich von 0,0011.- 0,13" A/cm² (1,0 - 120 Ampere pro Quadratfuß) wurden, ähnliche Überzüge mit hohem.Spiegol-

,glänz erhalten, die einen gelben. Ton zeigten.

C. 'Die Arbeitsweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zu Beginn. 60 Gramm pro Liter Zitronensäure mit dem Zink- und Aramoniurnchlorid vermischt wurden« Dadurch wurde die Neigung zur Salzbildung beseitigt, und ec wurde in der

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Iiull-Zelle auf den. Platten ein glänzender Überzug im Bereich' von: 0,0011 - 0,13 A/cm (1,0 - 120 Ampere pro Quadratfuß) erhalten mit., Ausnahme des Bereiche von 0,0022-0,0065 A/cm (2,0 - 6,0 Ampere pro Quadratfuß), in dem ein mattgrauer, festhaltender Überzug entstand. .

D. Die Arbeitsweise.C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zusammen mit dem Imidazolinderivat 4,0 Gramm pro -Liter eines ithylenoxid-IJonylpbenol-Kondensats (11 Γίοΐ. Äthylenoxiö.: 1 Mol Nonylphenol) zugesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das so erhaltene Bad in dem ganzen Bereich von 0,0011 -0,13 A/cm (1,O - 120 Ampere pro Quadratfuß) glänzende . Überzüge ergibt, die jedoch einen Gelbtoh aufweisen. Ein Aussalzen wurde nicht "beobachtet.

E. Die Arbeitsweise D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß außerdem 0,2 Gramm pro Liter o-Chlorbenzaldehyd zugesetzt wurden. Die mit diesem Bad erhaltenen Überzüge waren spiegelglänzend und frei von dem Gelbton, der bei den mit den anderen Bädern erzeugten Überzügen festgestellt wurde.

Es wurde gefunden, daß die Zinküberzüge, die nach dieser Erfindung erzeugt werden, ganz hervorragend zum Chromatieren geeignet sind, wodurch ein hoher Korrosionsschutz sowie eine Verbesserung des Glanzes erzielt v/erden kann. Bei Verwendung der bevorzugten neutralen bis alkalischen Bäder wurde keine oder praktisch keine Wasserstoffentwicklung an der Kathode beobachtet, so daß ein Überziehen Von Stählen möglich ist, die durch den Wasserstoff spröde gemacht werden würden. Es wird angenommen, daß selbst in sauren Bädern die Waseerstoffentv/icklung nicht zu Versprödung durch den Wasserstoff führt,

E3 kann daher ersehen werden» daß die Erfindung ein neues und sehr wirksames Bad zum Elektroplattieren von verschiedenen metallischen Unterlagen mit Zink schafft, mit dem .

-VK^' 00 98 3 8/ 186 4

wegen seiner ausgezeichneten Streufähigkeit und Betriebsfähigkeit in einem weiten Stromdichtenbereich ein leichtes und sehr wirksamerj Überziehen: von Gußteilen iaö-glich ist. Da das Bad bei niederer Spannung betrieben werden kann, kann man- eine hohe Stunäenausbeutc bei einem bestimmten Eingangsstrom, erreichen, vor allem wegen der hohen Stromausbeute. Die Überzüge sind haftend und geschmeidig und bieten in Bezug auf die Verschleißfestigkeit wesentliche Vorteile. Die Überzüge sind ferner über weite Stromdichtenbereiche hell glänzend, spiegelnd und frei von Einbrennstellen. Darüber hinaus kann ersehen werden, daß: die Chloridbäder nach dieser Erfindung leicht beseitigt werden können, so daß die Kosten für die Abfallbeseitigung wesentlich verringert werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   nach-Patent (P 17 71072.4) gekennzeichnet

   durch 10 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid, 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und 0,75 bis 45,0 g pro Liter einer oberflächenaktiven Komponenten, die als primäres Mittel ein sulfatiertes Polyoxyaikylcarbinamin, ein Kondensat aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylen-. ' oxid, nämlich Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Imidazolinderivat oder eine Mischung daraus enthält, und einen pH-Wert des Bades von 3,0 bis 10,0.

   2« Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als primäres Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus wenigstens zwei Stoffen dieser Gruppe enthält,

   •3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente außerdem wenigstens ein sekundäres oberflächenaktivüs Mittel, enthält, das aus einem Phosphorsäureester eines Polyalkylenglycols oder eines alkoxylierten Alkylphenols oder einem Alkalimetallsalz dieser Ester, einem i'olyoxyalkylcarbamin, einem natürlichen Phosphatid, einem Alkylamidobetain, einem Alkalimetallsalz von N-Talg-ß-aminopropionat, oder einem partiellen Alkalimetallsalz von N-Lauryl-ß-iminopro- _; pionat besteht.

   4. Bad-nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,04 bi3i,5 g pro Liter einen Glänzer ent-

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   hält, der aus einem Arylaldchyd, einem Alkylaldehyd mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoff-

   atomen und/oder Benzyliden besteht.

   5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 50 bis 30 g pro Liter eines Puffermittels enthält. ■■--,_■

   6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 100 g pro Liter eines chelatisierenden Mittels enthält.

   7. Bad nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß es- etwa 200 bis 250 g pro Liter Ammoniumchlorid und 30 bis 50 g pro Liter Zinkchlorid enthält. ■

   8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis 65 g pro Liter Ammoniunchlorid und 120 bis 150 g pro Liter Zinkchlorid enthält.

   9· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 63 70 bis 120 g pro Liter Ammoniumch.lo.rid und 65 bis 95 g pro Liter Zinkchlorid enthält.

   10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-V/ert 6,8 bis 9,0 beträgt. .

   11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente eine Mischung eines anionischen Phosphorsäureesters und eines Polyoxyalkylcarbinamins ist.

   12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Imidazolinderivat mit einem Alkylpheholkondensat enthält.

   .00983 8 / 1 884 BAO Original

   13- Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, aaß dai ;. primäre Kittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Aikylphenolkondensat. und einem sulfatierten Polyoxyaikylcarbii-iarain enthält.

   14. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/, daß es aU8serdei>: 0,04 bis 1,5 g. pro Liter eines C-länzera,, üöt aus einem Arylalkylaldehyd,. Alkylaldehyd Kit einer -Kohlenstoff kette von v/enigstens 2 Kohlenstoffatomen, halo^enierten Aldehyd und/oder Benzyliden besteht, 0 bis 13 r pro liter eines Pufferiaitteis und 10 'bis 100 g pro "Liter eines cheiatisierenden Mittels .en-ehält.

   15. Bad nach Anspruch 1.4, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: " " -

   Arr.moniurachlorid ' _; 100 bis- 105 g/l . . Zinkchlorid 60 bis 95 g/l

   oberflächenaktives . ■ ■ -

   Mittel 5 bis 10,0 g/l

   Glanageber ■ O₃04 bis 0,5 g/l Puffer - 0 bis 30 g/l

   chelatisierendes Mittel 10 bis 100 g/l

   , wobei das Bad. einen pH-Wert von etwa 6,S,bis 9,0 hat. und der G-lanzgeber ein Aldehyd ist.

   16. Bad nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch folgende : Bestandteile:

   Ammoniumchlorid 65 bis 95 'g/l" · ...

   Zinkchlorid ■ ... 9.Ö bis. 120 g/l ' -

   oberflächenaktives " ■

   Mittel ; ■'"■■■ 0,6 bis 7,2 g/l Glanzgeber · ■ 0>04 bis 0_s5 g/l

   Puffer 0 bis 30,0 g/l ' ■

   chelatisierendeß Mittel 10 bis 100 g/l

   Vv i.-w 009838/ 1864

   i.'.uCc β

   ϋ'ΛΘΪΙ pH- «VβJl*"C VOH ΰ "iJV.'C O_}G. bXLj / ,P ίϊά. C»

   17. 3:..α nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet} daio Cxi coerx2ü.chenc:^ive -KosiponeiVce außerdem vcnigstens eino der fol^encs^ Verbindungen- als ickundäreu ooerfiacho;:- al^'üives I-Ü^tel oder Hilf sziittel οηΐΐ'.ώ,ΐΐ ; Phosphoroüurs-

   ^ . c^-icr vor. Pcl^lfcylenslyfcolen ur^ alkoxy!ieri.en Alkylplxeiiolen und cie Alkalima'oalläalae solchsr Ester, PoIy-. Cirralkylcarhinar.ine j natürliche ■ Phosphatide , Älkyia.r.idobetainG - j Alkalinetal^salze von i\-Talg-3-aminopropionat unc partielle Alkalimetallsalze von K-Laurylß-iminopropionat. ·

   18. 2ad nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dax3 das chela'cisierende Kittel Zitronensäure ist.

   'S· 3aa nach Anspruch 1S, dadurch gekennzeichnet, daBaac -primäre Mi.t'cel der oberflächenaktiven lioaponente eine I'Iischung aus einem Alkylphenolkondensat und einem sulfatierten Polyo^:yalkylcar"binamin enthält. -

   20. Bad nach Anspruch 15»-dadurch gekennzeichnet,.da3 der Glanzgeber ein Arylaldehyd isx und ^aB das chelatisierenae Kittel Zitronensäure ist,

   21. V/eitero Ausbildung .des Verfahrens zum Aufgalvanisieren von Zink nach latent . .... ... (P 17 7"· 072.4) gekennzeichnet durch

   (A) Herstellung eines" wässrigen. Bades aus 1.0 bis 250 g pro Liter Ammoniumohloriä» 20 bis 220 g pro Liter Zinkchlorid und 0,75 bis 45,0 g pro Liter--e-isrer oberflächenaktiven Komponente, die als primäres Kittel ein suli'atiu.rtGs Polyoxyalkylcarbinamin, ein Imidaaolindorivat, ein Kondencat eines Alkylphenols mit einer

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   BAD ORIGINAL

   : . Alley licet te von. 6 bis 12 Kohlenstoffatoinen, mit-

   Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder Mischungen daraus enthält, und einen pli-¥_ert von 3,0 bis-10,0 hat;

   (B) Einstellen der Badtemperatur auf etwa 20 bis

   '. 70 ⁰C; .■■.'*■."

   • (C) Eintauchen eines Werkstückes mit einer metallischen Oberfläche und Eintauchen einer Zinkanode in das Bad;

   (D) Anlegen einer Spannung an die Anode und das Werk- ^; stuck zur Abscheidung von Zink auf der Metallflache, die eine Stromdichte von etwa 0,0016 - 0,43 A/cm (1,5 bis 400 Ampere pro Quadratfuß) erzeugt.

   '22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine oberflächenaktive Komponente, verwendet wird, die wenigstens ein Hilfsmittel oder sekundäres oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der folgenden Verbindungen enthält; Phosphorsäureester von PoIyalkylenglykolen und alkoxylierten Alky!phenolen und die Alkalimetallsalze solcher Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, ^natürliche Phosphatide, Alkylamidobetaine, -_: Alkalimetallsalze von N-Talg-ß-aminopropionat* und partielle Alkalimetallsalze von U-Lauryl-ß-imihopropionat.

   23. Verfahren nach. Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad zusätzlich 0,04 bis 1,5 g pro Liter fines /Arylaldehyds, Alkyl&ldehyds nit einer Kohlenstofffette von wenigstens 2 Kohlenötoffätoraen, von.. "P^tttfÜäen öder eines halogenierten Aläehyds als .ölanzeeb0a? werden^ / -""■"'"■ - "... ■"■::;;

   24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive.Komponente eine Mischung aus einem anionischem. Phosphorsäureester und einem Polyoxyalkylcarbinanin enthält.

   25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, da3 das primäre Kittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung"aus wenigstens zwei Stoffen dieser Gruppe, enthält..

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit folgenden zusätzlichen Bestandteilen verwendet wird: 0,04 bis 1,5 g pro Liter eines Arylaldehyds-, Alkylaldehyds mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, halogenierten Aldehyds oder von Benzyliden als Glanzgeber; und 5 bis 30 g pro Liter eines Puffermittels und 10 bis 100 g pro Liter eines chelatisierenden Mittels.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad folgender Ansatz verwendet wirdi ·

   Ammoniumchlorid Zinkchlorid oberflächenaktives Mittel Glanzgeber Puffer

   chelatisierendes Mittel

   100 bis 165 g/l
   60 bis 95 g/l

   3 bis 10,0 g/l 0,04 bis 0,5 g/l

   0 bis 30 g/l
   10 bis 100 g/l

   daß das Bad auf einen pH-Wert von etwa.6,8 bis 9»0 eingestellt und als Slanisgeber ein Aldehyd verwendet wird,

   ■U '

   BAD ORlQINAL

   - 33 -

   28," Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, Bad folgender Ansatz verwendet wird:

   Ammoriruinciilorid.. 65 his 95 δ/1 - '."-Zinkchlorid 90 his 120 s/l

   oberflächenaktives Mittel 0,6 bis 7,2 g/l Glanzgeber 0,04 bis""30,0 g/l

   chelatisierendes Mittel 10 bis 100 g/l Puffer Q bis 30,0 g/l

   und daß das Bad auf einen pH-Wert von· etwa 6,8 bis 7,5 eingestellt wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente außerdem wenigstens ein Hilfsmittel oder sekundäres oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalt: Phosphorsäureester von Polyalkylenglycolen und' alkoxylier-ten Alkylphenolen sowie die Alkalimetallsalze dieser Ester, Polyoxyalkylcarbinamine, natürliche Phosphatide, Alkyi- ; amidobetaine, Alkalimetallsalae·von N-Talg-ßvaminopropionat, und partielle Alkalimetallsalze von Ίϋ-Lauryiß-iminOpropionat.

   30.· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatisierendes Mittel Zitronensäure verwendet wird,

   31« Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß

   als primäres Mittel der oberflächenaktiven Komponente eine Mischung aus einem Alkylphenolkondensat und einem sulfatierten Polyoxyalkyldarbamin verwendet wird. ;

   32. Verfahrön, nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daii als Glanzgeber eih Äffylaldöhyd und als ohelatisierendes MIttel ZitronenQÖUre verweiiäet wirdv