DE4126502C1 - - Google Patents

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DE4126502C1
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Horst Westphal
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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Description

Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender, duktiler und eingeebneter Kupferüberzüge und die Verwendung dieser Kom­ bination. Das erfindungsgemäße Bad kann sowohl zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen als auch auf dem dekorativen Sektor eingesetzt werden.
Es ist seit langem bekannt, daß galvanischen Kupferbädern organische Substanzen zugesetzt werden, um glänzende Abscheidungen zu erzielen. Die zahlreichen für diesen Zweck bereits bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Thioharnstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäureester, besitzen jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge - besonders bezüglich des gleichmäßigen Aussehens, der Härte und der Bruchelongation - nicht den heutigen Anforderungen entsprechen.
Zum Stand der Technik zählen Bäder, die eine Mischung von sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen mit organischen, insbesondere aromatischen Thioverbindungen (DE-AS 15 21 062), enthalten. Diese zeigen aber unbefrie­ digende Ergebnisse bezüglich Metallstreuung und/oder Einebnung.
Zur Verbesserung wird in der DE-AS 20 39 831 ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung und einer Thiover­ bindung mit wasserlöslicher Gruppe noch mindestens einen Farbstoff aus der Reihe der polymeren Phenazoniumverbindung gelöst enthält. Weitere Arbeiten beschreiben die Kombination von organischen Thioverbindungen und polymeren sauerstoffhaltigen Verbindungen mit anderen Farbstoffen, wie zum Beispiel Kristall-Violett (EP-PS 71 512) oder Phthalocyanin-Derivaten mit Apo-Safranin (DE-PS 34 20 999) oder eine Kombination mit Amiden (DE-PS 27 46 938).
Nachteilig bei der Verwendung üblicher sauerstoffhaltiger hochmolekularer Verbindungen ist die Stabilität im Elektrolyten. Bei normaler Anwendung zersetzen sich diese genannten Verbindungen während der Elektrolyse langsam zu wasserunlöslichen Polymeren, die sich immer mehr im Elektrolyten anreichern, an den Wandungen als Gallerte ausrahmen und schließlich auf der Ware selbst ablagern, so daß die Ware mit Fehlstellen behaftet und so unbrauch­ bar wird. Diese Zersetzung wird extrem verstärkt, wenn die Badtemperatur über 28°C ansteigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gelöst, das mindestens einen Polyalkylenglycoldialkyläther der allgemeinen Formel
enthält, in der n=8-800, vorzugsweise 14-90, und m=0-50, vorzugsweise 0-20, R¹ ein niedriges Alkyl C1 bis C4, R² eine aliphatische Kette oder einen aromatischen Rest und a entweder 1 oder 2 bedeuten.
Die Menge, in der der Polyalkylenglycoldialkyläther zugegeben werden kann, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, beträgt etwa 0,005 bis 30 g/Liter; vorzugsweise 0,02 bis 8,0 g/Liter. Die relative Molmasse kann zwischen 500 und 35 000 g/mol betragen; vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol.
Die Polyalkylenglycoldialkyläther sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen von Polyalkylenglykolen mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat oder tert. Buten hergestellt werden.
In der Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenglycoldialkyläther sowie ihre bevorzugte Anwendungskonzentration aufgeführt:
Tabelle 1
Zu der erfindungsgemäßen Verbindung können, um glänzende Niederschläge zu erhalten, zumindestens eine Thioverbindung mit wasserlöslicher Gruppe zugesetzt werden. Weitere Zusätze, wie stickstoffhaltige Thioverbindungen, polymere Stickstoffverbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen, können ebenfalls dem Bad zugesetzt werden.
Diese Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im an­ wendungsfertigen Bad enthalten sein:
Übliche organische Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen
0,0005-0,4 g/Liter
vorzugsweise 0,001 -0,15 g/Liter
In Tabelle 2 sind einige übliche Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen sowie ihre bevorzugte Anwendungskonzentration aufgeführt:
Thioverbindungen
Bevorzugte Konzentration, g/Liter
3-Mercacptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
0,002 -0,1
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz 0,01 -0,15
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz 0,02 -0,15
Thioglycolsäure 0,001 -0,005
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz 0,001 -0,1
Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,001 -0,05
Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz 0,01 -0,15
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz 0,002 -0,05
3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz 0,005 -0,1
Bis-(2ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,003 -0,04
Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 -0,04
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 -0,04
Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,007 -0,08
Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz 0,005 -0,03
Übliche stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder polymere Stickstoffverbindungen 0,001 -0,50 g/Liter
vorzugsweise 0,0005-0,04 g/Liter
Tabelle 3 enthält Beispiele für stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) und Tabelle 4 für polymere Phenazoniumverbindungen und Tabelle 5 für polymere Stickstoffverbindungen.
Tabelle 3 Stickstoffhaltige Thioverbindungen
N-Acetylthioharnstoff
N-Trifluoracetythioharnstoff
N-Äthylthioharnstoff
N-Cyanoacetylthioharnstoff
N-Allylthioharnstoff
o-Tolylthioharnstoff
N,N′-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol(2)
4-Thiazolinthiol(2)
Imidazolidinthiol(2)(N,N′-Äthylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol
2-Thiouracil
Tabelle 4 Polymere Phenazoniumverbindungen
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,8-dimethyl-7-dimethylamino-5-p-tolyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Tabelle 5 Polymere Stickstoffverbindungen
Polyäthylenimin
Polyäthylenimid
Polyacrylsäureamid
Polypropylenimin
Polybutylenimin
N-Methylpolyäthylenimin
N-Acetylpolyäthylenimin
N-Butylpolyäthylenimin
Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O)
20-250 g/Liter
vorzugsweise 60- 80 g/Liter oder
180-220 g/Liter
Schwefelsäure 50-350 g/Liter
vorzugsweise 180-220 g/Liter oder
50- 90 g/Liter
Chloridionen 0,01-0,18 g/Liter
vorzugsweise 0,03-0,10 g/Liter
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid (z. B. Natriumchlorid) oder in Form von Salzsäure p.a. zugesetzt. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH-Wert:
<1
Temperatur: 15°C-50°C, vorzugsweise 25°C-40°C
kath. Stromdichte: 0,5-12 A/dm², vorzugsweise 2-7 A/dm²
Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, und zwar so stark, daß sich die Elektrolytoberfläche in starker Wallung befindet.
Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067% Phosphor verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
Vergleichsbeispiel und Beispiel 1
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200,0 g/Liter Kupfersulft (CuSO₄ · 5H₂O),
 65,0 g/Liter Schwefelsäure,
  0,12 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,2 g/Liter Poläthylenglycol,
0,01 g/Liter Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
und
0,002 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl- phenazonium-chlorid
zugegeben. Man erhält bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² und Bewegung durch Lufteinblasung einen gut ein­ geebneten glänzenden Kupferüberzug.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Polyäthylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polyäthylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
Vergleichsbeispiel und Beispiel 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
 80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O),
180 g/Liter Schwefelsäure, konz.,
0,08 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol,
0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
und
0,003 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm² glänzende Abscheidungen.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Polypropylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polypropylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
Vergleichsbeispiel und Beispiel 3
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
 80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O),
200 g/Liter Schwefelsäure, konz.,
0,06 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,4 g/Liter Octyl-polyalkyläther und
0,01 g/Liter Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
und
0,01 g/Liter Polyacrylsäureamid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm² glänzende Abscheidungen.
Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
Setzt man dagegen anstelle des Octyl-polyalkylglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Octyl-monomethyl-polyalkylglycol in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
Beispiel 4
Eine Kupferfolie von 40 µm, die aus einem Kupferbad der Zusammensetzung
 80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O),
200 g/Liter Schwefelsäure, konz.,
0,06 g/Liter Natriumchlorid
abgeschieden wurde, zeigt eine Bruchelongation von 4,2%. Nachdem in dem Elektrolyten
0,4 g/Liter Dimethyl-polyalkyläther
gelöst wurden, zeigt eine unter gleichen Bedingungen abgeschiedene Folie 12,3% Bruchelongation.

Claims (18)

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, enthaltend Polyalkylen-glykoldialkyläther der allgemeinen Formel in der n=8-800, m=0-50, R¹ ein niedriges Alkyl C1 bis C4, R² eine aliphatische Kette oder aromatischen Rest und a 1 oder 2 bedeuten.
2. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend Polyalkylen­ glykoldialkyläther oder deren Gemische in Konzentrationen von 0,005 bis 30 g/Liter.
3. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend
Dimethyl-polyäthylenglycoläther,
Di-tert.-butyl-polyäthylenglycoläther,
Stearyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther,
Nonylphenyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther,
Polyäthylen-polypropylen-dimethylglycoläther,
Octyl-monomethyl-polyalkylenäther,
Dimethyl-bis(polyalkylenglykol)octylenäther und/oder
β-Naphthol-monomethyl-polyäthylenglycoläther.
4. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich eine Thioverbindung oder ein Gemisch mehrerer Thioverbindungen.
5. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 4, enthaltend
3-Mercacptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz,
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz,
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz,
Thioglycolsäure,
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz,
Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz,
Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz,
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz,
3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz,
Bis-(2ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz,
Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz,
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz,
Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz und oder
Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz.
6. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 4 und 5, enthaltend Thioverbindungen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,5 g/Liter.
7. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer polymeren Phenazoniumverbindung.
8. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 7, enthaltend
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat),
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat),
Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,8-dimethyl-7-dimethylamino-5-p-tolyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) und/oder
Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid).
9. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 7 und 8, enthaltend polymere Phenazoniumverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
10. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Thioharnstoffderivat.
11. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 10, enthaltend
N-Acetylthioharnstoff,
N-Trifluoracetythioharnstoff,
N-Äthylthioharnstoff,
N-Cyanoacetylthioharnstoff,
N-Allylthioharnstoff,
o-Tolylthioharnstoff,
N,N′-Butylenthioharnstoff,
Thiazolidinthiol(2),
4-Thiazolinthiol(2),
Imidazolidinthiol(2)(N,N′-Äthylenthioharnstoff),
4-Methyl-2-pyrimidinthiol und/oder
2-Thiouracil.
12. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 10 und 11, enthaltend Thioharnstoffderivat in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
13. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt mindestens einer polymeren Stickstoffverbindung.
14. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 13, enthaltend
Polyäthylenimin,
Polyäthylenimid,
Polyacrylsäureamid,
Polypropylenimin,
Polybutylenimin,
N-Methylpolyäthylenimin,
N-Acetylpolyäthylenimin und/oder
N-Butylpolyäthylenimin.
15. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 13 und 14, enthaltend polymere Stickstoffverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
16. Wäßriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglycoldialkyläther gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und Thioverbindungen gemäß Ansprüchen 4 bis 6.
17. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Verstärkung von Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen.
18. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge.
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