DE2105472C3 - Wäßriges saures Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzender Kupferüberzüge - Google Patents

Description

und als organisches Sulfid 1 rji_e Möglichkeit der Anwendung höherer Bad-

HO_aS(CH-)₃ — S — S — (CH₂)₃ — SO₃H ³° temperature^ ohne daß die Abscheidungen dadurch merkbar stumpf werden.

enthält. 2. Eine glatte Auflösung der Anode (mit weniger

losen Partikeln als üblich).

3. Die Abscheidung glänzender duktiler Kupfer-

³⁵ niederschlage mit glatter Oberflächenbeschaffenheit über einen weiteren Temperaturbereich des

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Bades, ohne daß auch in Gebieten niedriger

saures Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzen- Stromdichte eine merkbare Glanzverminderung

der Kupferüberzüge, das als Glanzbildner Reaktions- eintritt, während bei höchsten Stromdichte-

produkte eines Polyäthylenimins und einer orga- 40 bereichen voll glänzende Überzüge erhalten Bischen Halogenverbindung enthält. werden.

Für die galvanische Abscheidung von Kupfer aus

^wäßrigen sauren Bädern ist schon eine ganze Anzahl Aus der DT-AS 12 46 347 ist zwar der Zusatz von

von Zusätzen vorgeschlagen worden. Aus den US-Pa- Polyäthylenimin-Alkylhalogenid-Reaktionsprodukten tentschriften 32 67 010 und 33 28 273 ist es z. B. be- 45 zu Kupferbädern bekannt, es geht jedoch daraus nicht kannt, badlösliche Polyäther, einschließlich solcher, hervor, daß es für die Erzielung glänzender Kupferdie Polymere des 1,3-Dioxalans sind, zusammen mit überzüge unter erhöhten Temperaturbedingungen im verschiedenen organischen Sulfiden, einschließlich wesentlichen auf die quaternären Stickstoffatome Sulfiden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe ent- ankommt.

halten, und aliphatische Polysulfide, zu verwenden. 50 Das von verschiedenen Herstellern käufliche PoIy-Obwohl man glänzende duktile Kupferabscheidungen äthylenimin enthält verschieden hohe Gehalte von •us Bädern mit diesen organischen Zusätzen erhält, primären, sekundären und tertiärem Stickstoff. Durch haben sie in manchen Fällen schlechte Oberflächen- die vorliegende Erfindung wurde gefunden, daß Alkyglätte, und in Gebieten niedriger Stromdichte kann lierungsprodukte mit viel quaternärem Stickstoff sehr ein stumpfer Niederschlag entstehen. Daher wird in 55 viel bessere Wirkungen zustande bringen, verglichen diesen Patentschriften empfohlen, ,iweckmäßigerweise mit solchen Alkylierungsprodukten, welche in erster zusätzlich zu dem Polyäther und dem organischen Linie nur sekundären und tertiären Stickstoff aufwei-Sulfid einen Phenazinfarbstoff, wie z. B. Diäthyl- oder sen, mag auch bei letzteren ein Mitentstehen quater-Dimethyl-Safranin-Azo-Dimethylanilin, zu verwenden. nären Stickstoffs nicht ausgeschlossen sein, sondern Nach Zugabe solcher Farbstoffe weiden hochglänzende 60 dieser in geringem Umfang ebenfalls gebildet werden. Kupferabscheidungen mit glatter Oberflächenbeschaf- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher ledig-

fenheit erhalten. lieh auf Polyäthylenimin und solche Alkylierungs-

Obwohl diese Bäder für glänzende duktile Kupfer- produkte, bei denen überwiegend quaternärer Stickabscheidungen mit glatter Oberfläche in großem Um- stoff wirksam wird für das Erzielen glänzender Kupferfang wirtschaftlich eingesetzt werden, weisen sie einen 65 überzüge, mögen auch nicht quaternäre Stickstofferheblichen Nachteil auf, der darin besteht, daß bei atome in kleinerer oder größerer Konzentration anAnwendung höherer Badtemperaturen die Abschei- wesend sein,
düngen stumpf werden. Dabei würde eine Erhöhung Bei der Umsetzung des Polyäthylenimins mit Ben-

³ 4

iylchlorid zur Bildung des Zusatzes für das erfindungs- Polyäther, die die Gruppe (C₂H₄O)₁ enthalten, wobei gemäße saure Kupferbad wird die Verwendung eines χ eine ganze Zahl von mindestens 6 ist. Beispiele für Überschusses über d_ie zur vollständigen Umsetzung die verschiedenen bevorzugten Polyäther, die verwendet mit dem Polyäthylenimin erforderliche theoretische werden können, sind in der Tabelle II der US-Patent-Menge bevorzugt. Obwohl ein Überschuß an Alky- 5 schrift 33 28 273 Spalte 5 und 6 aufgeführt,
lierungsmittel bevorzugt wird, werden auch bei Typische geeignete Sulfide, die verwendet werden schwächerer Alkylierung ausgezeichnete Ergebnisse können, sind sulfonierte organische Sulfide, d.h. erzielt Diese Umsetzung kann durch Vermischen des organische Sulfide mit mindestens einer Sulfongruppe. Polyäthylenimins mit dem Benzylchlond, mit oder Diese organischen Sulfid-Sulfon-Verbindungen können ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden. Als Lö- io auch verschiedene Substituenten am Molekül tragen, sungsmittel ist Dioxan als Beispiel zu nennen. Die insbesondere wenn es aromatische oder heterozyk-Reaktbnstemperatur kann zwischen Raumtemperatur lische Sulfid-Sulfonsäuren sind. Die Substituenten und etwa 120°C liegen; wenn aber ein Lösungsmittel können z. B. Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, eingesetzt wird, werden Temperaturen von 80 bis Carboxy und Hydroxyl sein. Die organischen Sulfid-100⁰C bevorzugt. Das resultierende Reaktionsprodukt 15 Sulfonsäuren können als freie Säuren, als Alkalimetallwird dann von nicht umgesetzten Materialien nach salze, als Salze organischer Amide u. dgl. eingesetzt irgendeiner hieifür gebräuchlichen Technik abgetrennt. werden. Beispiele für sulfonierte organische Sulfide, Es ist zu bemerken, daß, obwohl ein Überschuß an die verwendet werden können, sind der US-Patentder Alkylierungsverbindung bevorzugt wird, so daß schrift 32 67 010, Tabelle I, Spalten 5 und 6 sowie weitgehend vollständige Alkylierung des Stickstoffs 20 Spalten 7 und 8, zu entnehmen. Andere geeignete am Polyäthylenimin bewirkt wird, dies doch nicht organische Sulfide, die eingesetzt werden können, sind wesentlich ist. In vielen Fällen werden wesentlich ver- Mercaptane, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thiobesserte Überzüge erhalten, wenn ein Polyäthylenimin xanth?te, Thionocarbamate und Thiocarbonate, die eingesetzt wurde, das nur teilweise oder unvollständig mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Außeralkyliert war. 25 dem können organische Polysulfide eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht des Polyäthylenimins, das Solche organischen Polysulfide können die Formel
zur Bildung des Badzusatzes verwendet wird, kann

innerhalb eines weiten Bereiches liegen, von etwa 300 XR, — (S)_n — R₂ — SO₃H
bis zu mehreren Millionen. In vielen Fällen wird jedoch ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 30 haben, in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene bis 1 000 000 bevorzugt. Alkylengruppen mit etwa 1 bis 6 C-Atomen, X Wasser-

Die erfindungsgemäßen Kupferbäder sind entweder stoff oder SO_aH und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis saure Kupfersulfat- oder saure Kupferfluoboratbäder. 5 bedeutet. Diese Sulfide sind aliphatische Polysulfide, Wie bekannt, enthalten solche sauren Kupfersulfal- in denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome bäder in der Regel etwa 180 bis 250 g/l Kupfersulfat 35 vicinal sind, und worin das Molekül ein oder zwei end- und 30 bis 80 g/l Schwefelsäure, während die sauren ständige Sulfonsäuregruppen hat. Der Alkyienteil des Kupferfluoboratbäder in der Regel 200 bis 600 g/l Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Äthyl, Chlor, Kupferfluoborat und etwa 0 bis 60 g/l Fmoborsäure Brom, Äthoxy, Hydroxyl u. dgl. substituiert sein, enthalten. Es wurde gefunden, daß diese sauren Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Kupferbäder mit den Zusätzen gemäß der Erfindung 40 Alkalimetall- oder Amin-Salze zugesetzt werden. Beibei hohem Säuregehalt und niedrigem Metallgehalt spiele für besondere organische Polysulfide, die einarbeiten können. Vorzugsweise weist daher das erfin- gesetzt werden können, sind der US-Patentschrift dungsgemäße Bad einen hohen Säuregehalt von 33 28 237, Tabelle I, in Spalte 2, zu entnehmen.
350 g/l Schwefelsäure und einen niedrigen Metall- Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße gehalt von 7,5 g/l Kupfer auf. Mit einem solchen Bad 45 Bad das Polyäthylenimin-Reaktior.sprodukt in einer werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Menge von 0,1 bis 1000 mg/1, den Polyäther in einer

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist das erfin- Menge von 0,01 bis 5 g/l und das organische Sulfid

dungsgemäße Bad dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 0,0005 bis 1,0 g/l.

zusätzlich einen badlöslichen Polyäther und ein or- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ganisches Sulfid, entweder ein aliphatisches Polysulfid 50 enthält das erfindungsgemäße Bad als Polyäther PoIy-

oder ein organisches Sulfid mit mindestens einer propylenglykol und als organisches Sulfid
Sulfongruppe, enthält.

Es können verschiedene badlösliche Polyäther ein- HO₃S(CH₂)-, — S — S — (CH₂)₃ — SO₃H.
gesetzt werden. Besonders geeignet, vor allem in Bädern mit hohem Schwefelsäure- und niedrigem Kupfer- 55 Zweckmäßigerweise werden diese galvanischen Bä-Gehalt, sind nichtionische Polyäther, Netzmittel, wie der bei Stromdichten von 1,08 bis 10,8 Ampere/dm² Z. B. Polyglykole mit Ketten mit mehr als 6 C-Atomen. betrieben, obwohl in vielen Fällen Stromdichten von Im allgemeinen jedoch sind die am meisten bevorzug- nur 0,05 Ampere/dm² auch angewandt werden können, ten Polyäther solche, die mindestens 6 Äther-Sauer- Für Bäder mit niedrigem Kupfer- und hohem Säurestoffatome enthalten und frei von Alkylketten mit mehr 60 gehalt werden Stromdichten im Bereich von 1,08 bis als 6 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette sind. 5,38 Ampere/dm² angewendet. Außerdem sind in Von den verschiedenen Polyäthern, die eingesetzt stark bewegten Bädern, wie solchen, die zum Galvawerden können, sind ausgezeichnete Ergebnisse mit nisieren von Kupfertiefdruckzylindern benutzt werden, dem Polypropylen, Propanolen und Glykolen eines Stromdichten bis zu etwa 43,06 Ampere/dm² anwenddurchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 360 65 bar. Die Bäder können mit Luftrührung, Kathodenbis 1000, d.h. Polyäthern, die ein (C₃H_eO)j,-Gruppe stabrührung oder Rührung der Lösung und Kathodenenthalten, wobei γ eine ganze Zahl von etwa 6 bis 20 stabrührung betrieben werden, abhängig von dem ist. erhalten worden. Ebenso gute Ergebnisse brachten besonderen Bad und den angewendeten Plattierungs-

bedingungen. Die Badtemperatur liegt in der Regel im Bereich von 25 bis 35° C, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen, z. B. um 50⁰C höhere Temperaturen, auch angewendet werden können. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung auch beim Kupfer-Elektroraffinationsverfahren benutzt werden können. In diesen Fällen können die Temperaturen bei 60 bis 70° C liegen.

Obwohl gefunden worden ist, daß es zweckmäßig ist, wenn Chlorid und/oder Bromid-Anionen in den Bädern unter etwa 0,1 g/l vorliegen, können viele anorganische Kationen, wie zweiwertiges Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium u. dgl., in Mengen von mindestens 25 g/l anwesend sein, ohne daß sich dies schädlich auswirkt. Es ist ferner gefunden worden, daß die sauren Kupferbäder nach der Erfindung nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse geben, wenn sie hohen Säure- und niedrigen Kupfergehalt aufweisen, sondern auch, daß sie besonders gut geeignet für das Galvanisieren von Durchgangslöchern und bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen sind.

Um dem Fachmann die Erfindung noch besser verständlich zu machen und deutlicher zu zeigen, wie sie angewandt wird, werden die nachstehenden besonderen Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozente, Gewichtsteile und Gewichtsprozente und die Temperaturen in ⁰C angegeben.

B e i s ρ i e 1 1 _qo

Ein wäßriges saures Kupferbad wurde aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen, die in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden, hergestellt.

Kupfermetall (aus CuSO₄ · 5 H₂O) .. 14,04 g/I

H₂SO₄ (100%) 210,60 g/l

HCl (100%) 30ppm

S-(CH₁),- SO₃H

S = C,

OC₂H₅ 10 ppm

(Thioxanthat-S-Propan-Sulfonsäure)
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht um 400,000) 20 ppm

Reaktionsprodukt des Polyäthylenimins (Molekulargewicht etwa 600)
mit Benzyl-Chlorid (in molaren Verhältnissen) 1 ppm

An Stelle von Thioxanthat-sulfonsäure können Disulfidalkylsulfonverbindungen wie

HO₃S — (CH₂)₃ — S — S - (CH₂)₃ - SO₃H
eingesetzt werden.

35

Beispiel 2

Ein wäßriges saures Kupferbad nachstehender Zusammenstellung wurde hergestellt:

Kupfermetall (aus Cu(BF₄)J,) 14,04 g/l

HBF₄ (100%) 140.4 g/l

H₃BO₃ 7,02 g/l

-S-S-Z^CH₃

-SO₁H ^2OPPR!

55

60 Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 6000) 10 ppm

Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin (Molekulargewicht von 1200; mit Benzylchlorid (in molaren Verhältnissen) 1/2 ppm

HCl (100%) 30 ppm

Die wäßrigen sauren Kupferbäder nach den Beispielen 1 und 2 wurden unter Anwendung von Luftrührung bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,31 A/dm² und einer Temperatur von 25°C betrieben. In jedem Fall wurden vollkommen glänzende Kupferüberzüge mit glatter Oberfläche auf der Kathode erhalten und die Anoden waren gleichmäßig an der Oberfläche korrodiert.

Beispiel 3

Es wurden galvanische saure Kupferbäder wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch den Lösungen 40 g/l Kupfer (160 g/l CuSO₄ · 5 H₂O) und 12 Volumprozent H₂SO₄ eingesetzt wurden. Diese Bäder wurden zur Kupferelektroraifmierung bei Stromdichten von 2,15 bis 4,31 A/dm² und Temperaturen von 55 bis 65°C benutzt. In jedem Fall wurde ein glatter reiner Kupferüberzug erhalten.

Beispiel 4

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes des erfindungsgemäßen Kupferbades gegenüber dem aus der DT-AS 12 46 347 wurden Verglcichsversuche durchgeführt. In den stark sauren Kupferbädern A, B, C, D, deren Zusammensetzungen nachstehend im einzelnen angegeben sind, wurden bei einer Stromdichte von 4,0 Ampere während einer Zeitspanne von 20 Minuten Kupferniederschläge auf jeweils gleichen polierten Stahlplatten abgeschieden. Das Polieren war mit Polierpulver 180 Grit-J-Typ durchgeführt worden.

Die Prüfung der verkupferten Platten zeigte die ebenfalls nachstehend aufgeführten Ergebnisse.

Badlösung A

CuSO₄ · 5 HO₂ 56,16 g/l

H₂SO₄ 210,60 g/l

Chlorid 30 bis 40 ppm

Verbindung

HO₃S(CH₂)₃ - S - S - (CH₂)₃

- SO₃H 10 mg/1

Kristallines Äthylenoxid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 4 000 000 20 mg/1

Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 (25 g/l) mit Benzylchlorid (83 g/l) 1 mg/1

Badlösung B

Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduktes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 mit Benzylchlorid 0,5 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundärem und tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 enthalten waren.

7 ^Λ 8

Badlösunc C ^{vor s}'^{e m} ^^en Prüfbädern mit einem weiteren Kupferniederschlag beaufschlagt wurden.

Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit Die Prüfung der so überzogenen »J«-förmigen Stahldem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduk- platten zeigte die ebenfalls nachstehend aufgeführten tes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und 5 Ergebnisse,
tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 Badlösune E
mit Benzylchlorid 1,0 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem CuSO₄ · 5 H₂O 200 g/l

Polyäthylenimin von 600 enthalten waren. pj ^q ^q μ

Badlösung D ° HCL 20 ppm

Zusammensetzung wie Badlösung A, jedoch mit HSO₃(CH₂)₃ - S - S - (CHi)₃ - SO₃H 10 ppm

dem Unterschied, daß an Stelle des Reaktionsproduk- Polyäthylenglykol, M. G. 4000 10 ppm

tes aus einem Gemisch aus primären, sekundären und

tertiären Aminen in einem Polyäthylenimin von 600 15 Badlösung F
mit Benzylchlorid 2,0 mg/1 des Gemisches aus primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Zusammensetzung wie Badlösung E, jedoch mit dem Polyäthylenimin von 600 enthalten waren. Unterschied, daß ein Zusatz von 1 ppm unsubstituier-

Das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus tem Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

primären, sekundären und tertiären Aminen in einem 20 1200 beigegeben war.

Polyäthylenimin von 600 mit Benzyl-chlorid enthält .

quaternisierten Stickstoff und hat ein Molekular- Badlosung O

gewicht von etwa 1500, während das Gemisch aus Zusammensetzung wie Badlösung E, jedoch mit dem

primären, sekundären und tertiären Aminen in einem Unterschied, daß ein Zusatz von 1 ppm N-Methyl-

Polyäthylenimin einem nach der DT-AS 12 46 347 25 polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

vorgeschlagenen Zusatz entspricht. 5000 darin vorhanden war.

Für die Versuche wurde jeweils 11 Badflüssigkeit .

eingesetzt. Der aus der Badlösung A abgeschiedene badlosung H

Überzug war sattglänzend, ergab eine gleichmäßige Zusammensetzung wie Badlosung E, jedoch mit

Einebnung und zeigte gute Farbtiefe. 30 dem Unterschied, daß darin ein Zusatz von einem

Der aus der Badlosung B abgeschiedene Überzug Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus primären,

war ebenfalls glänzend; die einebnende Wirkung und sekundären und tertiären Aminen in einem PoIy-

die Farbtiefe waren jedoch unzureichend. äthylenimin von 600 (25 g/l) mit Benzylchlorid (83 g/l)

Die aus den Badlösungen C und D abgeschiedenen enthalten war.

Überzüge wiesen in den Zwischenbereichen hoher 35 Für die Versuche wurden jeweils 1 Liter Badflüssig-Stromdichten milchige Schleier und Wolken auf. keil eingesetzt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Badlosung A Während der Durchführung der Versuche wurden

gegenüber den Badlösungen B, C und D bezüglich die Bäder mittels Hindurchleiten von Luft bewegt.

Farbton, einebnender Wirkung und Farbtiefe der Der aus der Badlosung E abgeschiedene Überzug

daraus aufbringbaren Überzüge deutlich bessere Er- 40 hatte einen guten Glanz; wenn jedoch das »J«-förmige

gebnisse bringt. Blech aufgebogen wurde, so zeigt sich, daß an den

Es wurden weitere Vergleichsversuche zum Nach- Stellen niedriger Stromdichte innerhalb der Biegung

weis des technischen Fortschritts gegenüber den aus des »J« milchige Schleier und Wolken vorhanden

der DT-PS 12 46 347 bekannten Bädern wie folgt waren.

durchgeführt: In den sauren Kupferbädern E, F, G, 45 Der aus der Badlosung F abgeschiedene Überzug H, deren Zusammensetzungen nachstehend im ein- hatte einen guten Glanz, jedoch war die Einebnung zelnen angegeben sind, wurden bei einer Stromdichte sehr ungleichmäßig und unzureichend,
von 4,31 A/dm² während einer Zeitspanne von 20 Mi- Der aus der Badlosung G abgeschiedene Überzug nuten unter Hindurchleiten von Luft zur Bewegung wies im Bereich niedriger Stromdichte an der gebogenen des Bades Kupferniederschläge auf »J«-förmige Stahl- 50 Fläche Wolken auf und zeigt einige Pittings und platten abgeschieden, die als Kathoden in den Bädern stellenweise unzureichende Einebnung. Das aus der angeordnet waren. Diese »J«-förmigen Stahlplatten Badlosung H abgeschiedene Überzug wies sowohl waren mit Polierpulver 180 Gritt poliert, kathodisch hinsichtlich der einebnenden Wirkung als auch hingereinigt und mit einem 2 Minuten aus einem Kupfer- sichtlich des gleichmäßigen Glanzes an allen Stellen zyanidbad abgeschiedenen Niederschlag versehen, be- 55 des Niederschlags die mit Abstand beste Qualität auf.

Claims (5)

1 2 der optimalen Badtemperatur um nur 2,75 0C sine Patentansprüche: merkliche Erhöhung der anwendbaren Stromdichte und damit eine Erhöhung der Galvanisiergeschwindig-

1. Wäßriges saures Kupferbad zur Abscheidung keit gestatten. Höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten duktiler glänzender K npfer überzüge, das als Glanz- 5 und kürzere Abscheidungszeiten ermöglichen naturhch bildner Reaktionsprodukte eines Polyäthylenimins eine höhere Produktion bei einem gegebenen Bad- und einer organischen Halogenverbindung ent- volumen.

hält, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde,

das Bad Reaktionsprodukte, die auch quaternären ein wäßriges saures Kupferbad der eingangs beschne-Stickstoff aufweisen, aus Polyäthylenimin und io benen Art zu schaffen, bei dem die Anwendung Benzylchlorid enthält höherer Temperaturen möglich .st, ohne daß dadurch

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- der Glanz der Abscheidung vermindert wird. Mn net, daß es einen hohen Säuregehalt von 350 g/l diesem Bad sollen sich die Abscheidungsgeschwind.g-Schwefelsäure und einen niedrigen Metallgehalt keit und damit der Ausstoß pro Zeiteinheit erheblich von 7,5 g/l Kupfer aufweist. 15 verbessern lassen.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Diese Aufgabe wird durch ein wäßriges saures zeichnet, daß es zusätzlich einen badlöslichen Poly- Kupferbad zur Abscheidung duktiler glänzender äther und ein organisches Sulfid, entweder ein ali- Kupferüberzüge gelöst, das dadurch gekennzeichnet phatisches Polysulfid oder ein organisches Sulfid ist, daß es Reaktionsprodukte die auch quaternary mit mindestens einer Sulfongruppe enthält. *° Stickstoff aufweisen, aus Polyäthylenimin und Benzyl-

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- chlorid enthält.

zeichnet, daß es das Polyäthylenimin-Reaktions- Es ist gefunden worden, daß die Reaktionsprodukte

produkt in einer Menge von 0,1 bis 1000 mg/1, den die auch quaternären Stickstoff aufweisen, aus PoIy-Polyäther in einer Menge von 0,01 bis 5 g/l und äthylenimin und Benzylchlorid in sauren Kupferdas organische Sulfid in einer Menge von 0,0005 25 bädern Glanzzusätze sind und an Stelle von Phenbis 1 0 g/l enthält azinfarbstoffen eingesetzt werden können, wobei sie

5. Bad nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn- erhebliche Verbesserungen bringen. Diese Verbessezeichnet, daß es als Polyäther Polypropylenglykol rungen sind: