DE971806C

DE971806C - Galvanische Vernickelung

Info

Publication number: DE971806C
Application number: DEU623A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1950-07-17
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1959-04-02
Also published as: GB743726A; NL82356C; BE504700A; FR1065407A; US2647866A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. APRIL 1959

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 a GRUPPE 6o5 INTERNAT. KLASSE C 23 b

U623 VI/48 a

Henry Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

The Udylite Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.) Galvanische Vernickelung

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. September 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 3. April 1952 Patenterteilung bekanntgemacht am 19. März 1959

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 9. April 1945, 20. April 1946 und 17. Juli 1950

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen für die Durchführung galvanischer Vernicklungen mit Hilfe wäßriger saurer Bäder. Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung von Gemischen bestimmter Agens-Arten zu dem Zweck, die Korngröße zu verringern und den Glanz der Nickelplattierung oder des Nickelniederschlages zu steigern; besonders befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von galvanischen Niederschlägen von strahlend hellen, stark glänzenden, zähen Nickelschichten.

Es wurde festgestellt, daß die vorgenannten, äußerst wünschenswerten Ergebnisse erzielbar sind, wenn in dem galvanischen Nickelbad ein Agens der in der nachstehenden Tabelle I (welches als solches zugesetzt oder erst im Bad gebildet wird) gleichzeitig mit einem Agens von der in der nachstehenden Tabelle II beispielsweise angegebenen Art verwendet wird. Es können auch jeweils mehrere der in den Tabellen I und II genannten Mittel Anwendung finden.

Die Mittel der Tabelle I sind Beispiele der Klasse von Verbindungen, die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung als zweckmäßig befunden wurden; sie entsprechen den Formeln

/x/

N A R

A R

Vn

A R

Aist ein Anion einer wasserlöslichen Säure; Rist ein aliphatisches Radikal, welches zwischen ι und 4, insbesondere zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatome ent-

809 762/41

hält; R' ist ein Halogen, wie z. B. Chlor, Brom und Jod (dem Chlor und Brom kommt eine besondere Bedeutung zu); χ hat eine Größe von ο bis 2, C bedeutet ein Methyl- oder Äthylradikal bzw. eine Methyl- oder Äthylgruppe. Das aliphatische Radikal R umfaßt sowohl gesättigte wie ungesättigte Radikale und schließt nicht nur Kohlenwasserstoffradikale, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Vinylradikale, ein, sondern auch Hydroxyl-alkylradikale, wie z. B. Hydroxyl-methyl-, 2-Äthanol- und 3-Propanol und Radikale, welche Esterverkettungen enthalten, wie z. B. die Methyl-acetat- und Äthyl-acetatradikale. Besonders vorteilhaft sind diejenigen Verbindungen, wobei der Stickstoff enthaltende Ring oder Doppelring aus2-Methyl-chinolin, 8-Methyl-chinolin, 2,6-Dimethylchinolin, Isochinolin und 3-Methyl-isochinolin besteht und R durch das Allyl- oder Methyl-acetatradikal gebildet wird; besonders hervorragend sind N-Allylpyridinbromid, N - Allyl - 2 - methyl - pyridinbromid, N-Methyl-acetat^-methyl-chinolinchlorid, N-Methylacetat^.ö-dimethyl-chinolinchlorid, N-Allyl-isochinolinbromid, N - Allyl - 3 - methyl - isochinolinchlorid, N-Methyl-acetat-isochinolinchlorid, N-Methyl-acetat-3-methyl-isocMnolinchlorid; auch Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen liefern besonders gute Ergebnisse.

Das durch A dargestellte Anion kann sehr mannigfacher Art sein, z. B. Chlor, Brom, Jod, Sulfat, Methosulfat (CH₃-SO₄), Acetat, Citrat und Tartrat. Besonders wünschenswert sind die Verbindungen, wobei A von Brom oder Chlor gebildet wird.

Wie bereits angegeben wurde, ist R' ein Halogen, und da χ die Werte o, 1 oder 2 annehmen kann, können die Verbindungen eine oder zwei Halogengruppen enthalten; wenn χ gleich ο ist, fehlt ein Substituent für den Kern. Sehr gute Ergebnisse sind mit Verbindungen erzielt worden, bei denen χ den Wert 0 hatte, oder wo R' aus Chlor oder Brom besteht und χ gleich 1 ist.

Die besonderen Arten von Pyridinverbindungen, Chinolinverbindungen und Isochinolinverbindungen, welche erfindungsgemäß Verwendung finden, können einzeln durch folgende Formern dargestellt werden:

R'

Isochinolinverbindungen

(
/X

A'' R

Pyridinverbindungen

/X/

N ■"
A R

Chinolinverbindungen

Bei den genannten Verbindungen haben die Buchstäben A, R, R' und χ die früher erläuterteBedeutung. In allen Fällen zeigt die von dem Radikal R' ausgehende Verbindung an, daß dieses Radikal an irgendeiner Stelle des Rings des Pyridin-chinolin- oder Isochinolinradikals ersetzt werden kann. Die Verbindüngen können nach bekannten Vorgängen hergestellt werden, indem man Pyridin, Chinolin, Isochinolin sowie deren C-Methyl- und Äthylhomologe und ihre halogensubstituierten Produkte mit Alkyl-alkenyl und anderen Haliden u. dgl., wie z. B. Äthyl-bromid, Allylchlorid, Allylbromid, Methyl-chloracetat, Äthyl-chloracetat, Allyl-chloracetat, Äthylen-chlorhydrin, Tertiärbutylbromid, Äthylenbromhydrin, Propylen-chlorhydrin, Epichlorhydrinund Dimethyl-sulf at in Reaktion bringt.

Ganz hervorragenden Gebrauchswert haben unter anderem N-AUyl-pyridinbrornid oder -chlorid und N-Allyl-chinolinbromid oder -chlorid sowie deren Mischungen in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa ι: 2 der erwähnten Pyridinverbindungen zu den erwähnten Chinolinverbindungen. Die bevorzugte N-AlLyl-chinolinverbindung ist das N-Allyl-2-methylchinolinbromid"oder -chlorid (N-Allyl-chinaldinbromid oder -chlorid).

TabeUe I

Verbindung

Optimale Konzentration

17· 18. 19. 20. 21. 22.

25.

26. 27.

28.

29· 30. N-AEyl-pyridinbromid

N-Allyl-chinolinbromid

N-Allyl-isochinohnbromid

N-(/3-Oxäthyl)-pyridinchlorid

N-(^-Oxäthyl)-a-chloro-pyridin-

chlorid

N-Äthyl-pyridinsulfat
N-Propyl-pyridinj odid
N-Äthyl-2,4-dimethyl-pyridin-

sulfat

N-Äthyl-2-bromo-pyridinj odid
N-Methyl-chinolinsulfat
N-Äthyl-chinolinbromid
N-Äthyl-2-methyl-chinolin-

bromid

N-(jS-Oxäthyl)-chinoHnchlorid
N-Propanol-chinolinchlorid
N-Allyl-2,6-dimethyl-chinolin-

bromid
N-Äthyl-2-methyl-chinolin-

chlorid

N-Allyl-2-bromo-chinoUnbromid
N-Allyl-ö-bromo-chinoUnbromid
N-(^-Oxäthyl)-isochinolinchlorid
N-Äthyl-isocninolinbromid
N-Methyl-acetat-chinolinchlorid
N-Allyl-2-methyl-pyridinbromid
N-Allyl-4-bromo-pyridinchlorid
N-Allyl^^-dimethyl-chinolin-

bromid
N-AUyl^^-dichloro-chinolin-

bromid

N-Allyl-4-äthyl-pyridinbromid
N-AUyl^S-dimethyl-chinolin-

chlorid
N-Allyl-SjS-dimethyl-chinolin-

bromid.

N-Allyl-3-äthyl-pyridinbromid
N-Allyl-i^-dimethyl-Isochinolin-

bromid
N-Allyl-3-methyl-pyridinchlorid

ο,οΐ bis 0,08 0,01 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,01 bis 0,08

0,01 bis 0,08 0,01 bis 0,08 0,01 bis 0,08

0,01 bis 0,08

0,01 bis 0,04

0,003 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,003 bis 0,03

0,003 bis 0,04

0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,04 0,005 bis 0,04 0,01 bis 0,04 no 0,005 bis 0,03 0,01 bis 0,08 0,01 bis 0,08

0,005 bis 0,04

0,01 bis 0,04 0,01 bis 0,08

0,01 bis 0,03 lao

ο,οΐ bis 0,04 0,01 bis 0,08

0,003 bis 0,04 0,01 bis 0,04

	Nr.	Verbindung	Optimale	bis 0,08
	32.	N-Allyl-2-methyl-4-äthyl-	Konzentration g/i
5		pyridinchlorid		bis 0,08
	33·	N-Allyl-2-methyl-4-äthyl-	0,01	bis 0,04
		pyridinbromid
	34·	N-AUyl-8-methyl-chinolinchlorid	0,01	bis 0,08
		N-Allyl-2,4-dimethyl-pyridin-	0,01
10		bromid		bis 0,04
		N-Allyl-3-chloro-2-methyl-	0,01
		chinolinchlorid		bis 0,04
	37·	N-Allyl-s-bromo-^-methyl-	0,01	bis 0,08
		chinolinbromid		bis 0,04
15	38.	N-Methallyl-pyridinbromid	0,01	bis 0,08
	39·	N-Methallyl-chinolinbromid	0,01	bis 0,04
	40.	N-Methallyl-pyridinchlorid	0,01	bis 0,04
	41.	N-Methallyl-chinolinchlorid	0,01
	42.	N-Methallyl-isochinolinchlorid	0,01	bis 0,08
20	43·	N-Methallyl-2-methyl-pyridin-	0,01	bis 0,08
		chlorid		bis 0,08
	44·	N-Allyl-3-bromo-pyridinbromid	0,01
	45·	N-Allyl-2-chloro-pyridinbromid	0,01	bis 0,04
	46.	N-Allyl-3-methyl-isochinolin-	0,01	bis 0,04
25		bromid
	47·	N-Allyl-8-methyl-chinolinbromid	0,01	bis 0,04
	48.	N-Äthyl-acetat-2-methyl-	0,01	bis 0,04
		chinolinchlorid		bis 0,05
	49·	N-Butyl-chinolinchlorid	0,01	bis 0,05
30	50.	N-Butyl-2-methyl-pyridinchlorid	0,01	bis 0,05
	5i-	N-4-Tertiär-butyl-pyridinbromid	0,01	bis 0,04
	52.	N-4-Tertiär-butyl-chinolinbromid	0,01	bis 0,04
	53-	N-Butyl-2-methyl-chinolinchlorid	0,01	bis 0,04
	54·	N-Butyl-8-methyl-chinolinchlorid	0,01
35	55·	N-Butyl-isochinolinchlorid	0,01	bis 0,04
	56.	N-Butyl-3-methyl-isochinilin-	0,01	bis 0,04
		bromid
	57·	N-Allyl-2-methyl-chinolinbromid	0,01	bis 0,20
	58.	N-Methyl-acetat-2-methyl-	0,001	bis 0,15
40		pyridinchlorid		bis 0,15
	59·	N-Äthyl-acetat-pyridinchlorid	0,01
	60.	N-Methyl-acetat-pyridinchlorid	0,01
		0,01

Die Mittel der Tabelle II sind Beispiele der Klasse von Verbindungen, welche im Verein mit den Mitteln der Tabelle I verwendet werden, um die Erfindung praktisch auszuführen. Die Mittel der Tabelle II fallen in die Kategorie organischer Sulfonamide, Sulfonimide und Sulfonsäuren. Sie sind bisher als Glanzgeber bei galvanischen Nickelbädern benutzt worden, wie es beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2191813 und 2466677 angegeben worden ist. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung findet eine ihrer Natur nach nicht bekannte Zusammenwirkung in dem Kathodenfilm statt, woran die Verbindungen der in Tabelle I aufgeführten Art und das organische schwefelhaltige Glänzmittel, welches die ungewöhnlichen und sehr bedeutsamen Ergebnisse liefert, die sich mit der Erfindung erzielen lassen, beteiligt sind. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Verwendung der Mittel oder Verbindungen der in der Tabelle I enthaltenen Art oder die Verwendung der organischen schwefelhaltigen Glanzgeber für sich allein kein Anzeichen dafür liefert, daß erheblich gesteigerte Ergebnisse erzielt werden können, wenn beide Arten von Verbindungen in dem Bad vertreten sind, und zwar insbesondere, wenn diese Verbindungen in optimaler Konzentration Anwendung finden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Mischungen von zwei oder mehr der genannten schwefelhaltigen Glanzgeber zu verwenden, wie z. B. o-Benzoyl-sulfimid und p-Toluol-sulfonamid.

Tabelle II

	Schwefelhaltige Glanzgeber	Optimale	3
Nr.	Benzol-sulfonamid	Konzen tration g/l	2
I.	Toluol-sulfonamid (0- und p-)	0,1 bis	2
2.	o-Benzoyl-sulfimid	0,1 bis	I
3·	N-Benzoyl-benzol-sulfonimid	0,1 bis	I
4·	p-Toluol-sulfochloramid	0,1 bis	I
5·	p-Brom-benzol-sulfonamid	0,1 bis	I
6.	6-Chlor-o-benzoyl-sulfimid	0,1 bis	I
7·	m-Aldehyd-benzol-sulfonamid	0,1 bis	6
8.	Sulfomethyl-benzol-sulfonamid	0,1 bis
9·	Benzol-sulfonamid-m-karboxyl-	0,1 bis	3
10.	amid		3
	7-Aldehyd-o-benzoyl-sulfimid	0,1 bis	2
II.	N-Acetyl-benzol-sulfonimid	0,1 bis	I
12.	Methoxy-benzol-sulfonamid	0,1 bis	2
13·	Hydroxymethyl-benzol-sulfonamid	0,1 bis	12
14.	Vinyl-sulfonamid	0,1 bis	12
15·	Allyl-sulfonamid	4 bis
16.	Benzol-sulfonsäuren (mono-, di-	4 bis	15
17·	und tri-)		6
	p-Brom-benzol-sulfonsäure	ι bis	6
18.	Benzaldehyd-sulfonsäuren(o-,m-,p-)	3 bis	8
19.	Diphenyl-sulfon-sulfonsäure	2 bis
20.	Naphthalin-sulfonsäuren (mono-,	ι bis	8
21.	di- und tri-)		5
	Benzol-sulfohydroxaminsäure	ι bis	15
22.	p-Chlor-benzol-sulfonsäure	ι bis	15
23·	Diphenyl-sulfonsäure	ι bis	4
24.	m-Diphenyl-benzol-sulfonsäure	ι bis	5
25·	2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd	ι bis	I
26.	m-Benzol-disulfonamid	ι bis	12
27.	Allyl-sulfonsäure	0,5 bis
28.	4 bis

Es ist verständlich, daß die genannten schwefelhaltigen Glanzgeber in ihrer Säureform oder in Form von Salzen, wie z. B. Nickel-Natrium-Kalium- oder anderer Salze Verwendung finden können. Für die praktische Anwendung der Erfindung liefern diejenigen Verbindungen besonders befriedigende Ergebnisse, welche in der Tabelle II den Nummern 1,2,3,18,19,21 und 28 entsprechen, letztere insbesondere in der Form ihrer Nickelsalze.

Wenn im folgenden von Sulfonsäuren die Rede ist, so sind darunter in gleicher Weise auch deren Salze zu verstehen.

971 sea

Wenn die Verbindungen nach Tabelle II allein verwendet werden, so liefern sie auf hochpolierten Metallen, z. B. Messing, ziemlich glänzende Niederschläge. Die gleichen Ergebnisse lassen sich, zumindest normalerweise, nicht auf Stahl erzielen, welcher mit i8oer-Schmirgel poliert ist, oder auf stumpfen, aber ungebranntenKupferplatten von 0,0076 bis o,oi27m/m Stärke; in den letztgenannten Fällen liefern die Verbindungen Niederschläge von etwas mattem und grauem Aussehen. Wenn die Verbindungen nach Tabelle I für sich allein in gewöhnlicher Weise verwendet werden, so liefern sie eine Niederschlagsart, die von derjenigen abweicht, die mit Hilfe der Verbindungen der Tabelle II erzielbar sind. Die unter ausschließlicher Verwendung von Verbindungen nach Tabelle I hergestellten Niederschläge sind bei sehr niedrigen Konzentrationen feinkörnig und wolkig; bei höheren Konzentrationen sind die Niederschläge ziemlich dunkel, spröde, leicht fleckig und haben schlechte Hafteigenschaften. Wenn aber die zwei unterschiedlichen Arten von Verbindungen gemäß Tabellen I und II zusammen in den Bädern Verwendung finden, wie es oben angegeben wurde, so werden hell leuchtende, spiegelähnliche, festhaftende und zähe Niederschläge erhalten, und zwar selbst auf stumpfen Flächen.

Die Verbindungennach Tabelle I sind im allgemeinen in den üblichen galvanischen Nickelbädern gut löslich. Nur geringe Anteile der genannten Verbindungen oder deren Mischungen sind erforderlich, um die vorgenannten Ergebnisse zu erzielen. Im allgemeinen werden Zugaben im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,04 g/l von den Chinolin- und Isochinolinverbindungen und im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,15 g/l von den Pyridinverbindungen oder Mischungen der genannten Verbindungen im gewöhnlichen Fall höchst wirksam sein, wenn auch, insbesondere bei den wirksameren Verbindungen, selbst Anteile bis herunter zu 0,001 g/l gute Ergebnisse liefern. Selbst bei Verwendung weniger wirksamer Pyridinverbindungen wird es selten notwendig sein, über etwa 0,2 g/l hinauszugehen. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die optimale Konzentration der Chinolin- und Isochinolinverbindungen in dem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,03 g/l liegt, und die optimale Konzentration der Pyridinverbindungen besteht innerhalb des Bereiches von etwa 0,03 bis etwa 0,1 g/l.

Die Verbindungen nach Tabelle II werden ebenfalls in kleinen Mengen verwendet, und zwar zusammen mit den Verbindungen der Tabelle I; Mengen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 2 oder 3 g/l haben sich für normale Fälle als wirksam erwiesen. Es lassen sich jedoch höhere Anteile bis zur Sättigungsgrenze anwenden. Gewöhnlich ist es aber nicht nötig, über etwa 0,5 °/o hinauszugehen.

Die optimale Konzentration der Verbindungen nach

Tabellen I und II kann für irgendein spezielles Beispiel rasch festgestellt werden, und zwar durch eine einfache Prüfung hinsichtlich des verwendeten besonderen Nickelbades, seiner Temperatur, seines pn-Wertes usw.

Die wäßrigen galvanischen Nickelbäder können

verschiedener Art sein; in allen Fällen haben sie aber sauren Charakter. Bevorzugt sind die Bäder von der sogenannten sauren »grauen« Type, welche in der Lage sind, dicke, festhaftende, zähe Niederschläge zu erzeugen. Die Bäder.von der Watt-Type oder Abwandlungen davon sind besonders wünschenswert. Die Nickelsalze können Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelfluorborat, Nickelsulfamat oder andere Nickelsalze oder deren beliebige Mischungen umfassen, und zwar vorzugsweise im Verein mit Pufferstoffen, wie z. B. Borsäure. Die Verwendung von Borsäure bei dem Bad empfiehlt sich deshalb, weil sie im allgemeinen das beste Mittel für die Steuerung der Azidität des Kathodenfilms darstellt. Andere Steuermittel von saurem Charakter können jedoch benutzt werden, wie z. B. Ameisensäure, Zitronensäure, Fluorborsäure u. dgl.; diese Säuren können entweder an Stelle von Borsäure oder im Verein mit Borsäure Verwendung finden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte die Konzentration der Borsäure oder ihres Äquivalentes oberhalb 30 g/l liegen, insbesondere bei Bädern, die bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden. Die Bäder können auch verschiedene zusätzliche Mittel enthalten, wie z. B. Mittel, welche der Anfressung und Narbenbildung entgegenwirken.

Die Bäder können bei Temperaturen betrieben werden, die zwischen Raumtemperatur und nahezu Kochtemperatur liegen; im allgemeinen aber empfiehlt sich eine Temperatur zwischen etwa 40 und 65⁰C. Im allgemeinen können die Bäder bei pn-Werten betrieben werden, die von etwa 2 bis etwa 5,5 liegen; gewöhnlich aber werden ρπ-Werte von 2,5 bis 4,8 bevorzugt. Die Kathodenstromdichte kann zwischen weiten Grenzen schwanken; ein Bereich von etwa 0,005 bis zu 0,108 Ampere/cm² oder ein Mehrfaches davon ist verfügbar, wobei das jeweilige Optimum von dem Rührvorgang, der Temperatur, Konzentration und Art der für das Bad verwendeten Nickelsalze abhängt. Ein günstiger Arbeitsbereich ist etwa 0,0216 bis etwa o,o86Ampere/ cm². In der Tabelle II sind bevorzugte Badzusammensetzungen angegeben. Es ist verständlich, daß es von Zeit zu Zeit notwendig ist, das Bad zu ergänzen, um Verluste auszugleichen, die durch die kathodischen Vorgänge, die Benetzung der Werkstücke und andere Ursachen bedingt sind, damit die Konzentrationen der zugefügten Verbindungen usw. in den richtigen Verhältnissen aufrechterhalten werden.

Zur Vervollständigung des Standes der Technik sei noch erwähnt, daß es beispielsweise durch das ältere deutsche Patent 692 766 des Erfinders bereits bekannt ist, die kornverfeinernde Wirkung des Zusatzes von Sulfonamid- und Sulfonimidverbindungen in Nickelbädern durch gleichzeitigen Zusatz anderer organischer Verbindungen wie Carbonylderivaten und Netzmitteln zu verbessern. Weiterhin ist es auch bekannt, die glanzbildende Wirkung einerseits von Chinolinderivaten und andererseits von verschiedenen Sulfonsäuren für galvanische Nickelbäder auszunutzen. Eine gleichzeitige Verwendung der beiden in der vorliegenden Beschreibung und im Patentanspruch I gekennzeichneten Verbindungsgruppen ab Glanzmittel ist bisher jedoch noch nicht bekanntgeworden.

Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 2 315 802 Nickelbäder bekannt, die als einen Glanz herstellende Wirkstoffe Sulfoverbindungen in Verbindung mit

	g	NiSO₄- 6H_SO	NiCl₂- 6HjO	45	Ni (BF₁),	H₅BO₁	40	Tabelle III	^PH	Stromdichte	Zusatzmittel
Bad	9 7ί	g/l	8/1		g/l	g/l		Temperatur	2 bis 6	Ampere/cm²	g/l
Nr.	ro	200 bis 300	300		40	⁰C		0,0108 bis 0,0807	•J-Allyl-pyridinbromid — 0,04
I						24 bis 71	ι bis 5		o-Benzoyl-suifimid — 1
							0,0108 bis 0,108	■«I-Allyl-chinolinbromid — 0,03
2		100 bis 250		40	24 bis 71			3enzol-sulfonamide — 2
						1,5 bis 6		o-Benzoyl-sulfimid — 2
	50 bis 200						0,0108 bis 0,0915	N-Allyl-2-methyl-pyridinbromid — 0,04
3		45 bis 75		40 bis 50	24 bis 71			>Toluol-sulfonamid —1,5
						2 bis 6		o-Benzoyl-sulfimid — 0,4 bis 2
	200 bis 300	45 bis 100	4 bis 8	40 bis zur			0,0108 bis 0,0807	Si-Allyl-8-methyl-chinolinchlorid — 0,03
4				Sättigung	24 bis 71	2 bis 6		Benzol-sulfonamid — 2
	200 bis 300	45 bis 100	8 bis 50	40 bis zur			0,0108 bis 0,0915	Sf-Allyl-isochinolinbromid — 0,01 bis 0,03
5				Sättigung	24 bis 71	2 bis 6		o-Benzoyl-sulfimid — 2
	50 bis 100		8 bis 100				0,0108 bis 0,0915	N-Äthyl-chinolinbromid — 0,03
6		45 bis 100		40 bis zur	24 bis 71			o-Benzoyl-sulfimid — 1
				Sättigung		2 bis 6		p-Toluol-sulfonamid — 1
			50 bis 150				0,0108 bis 0,108	N-Methallyl-pyridinbromid — 0,03
7		100 bis 150		40 bis 50	24 bis 71			o-Benzoyl-sulfimid — 1
						2 bis 6		Benzol-sulfonamid — 1
	200 bis 250		8 bis 15				0,0108 bis 0,0915	N-Allyl-2-methyl-pyridinbromid — 0,03
8				0 bis zur	24 bis 71			N-Allyl-chinolinbromid — 0,003
				Sättigung		4 bis 5		Benzaldehyd-sulfonsäure — 3 bis 8
			100 bis 300				0,0108 bis 0,216	N-Allyl-pyridinbromid — 0,03
9		100 bis 75		40	24 bis 71			N-Allyl-2-methyl-pyridinbromid — 0,02
						3 bis 4,5		Naphthalin-sulfonsäuren 3 bis 6
	200 bis 300	200 bis 100		40			0,043 bis 0,0646	N-Äthanol-chinolmchlorid — 0,002 bis 0,020
IO					43 bis 60	3 bis 4,5		Allyl-sulfonsäure — 6
	100 bis 200						0,043 bis 0,0646	N-Äthyl-2,6-dimethyl-chinolinjodid 0,002biso,O2O
II		60		40	43 bis 60			o-Benzoyl-sulfimid — 1
						2,5 bis 4,8		p-Toluol-sulfonamid — 1
	300						0,043 bis 0,0646	N-Allyl-2-methyl-chinolinbromid — 0,003
12					21 bis 71			N-Methyl-acetat-2-methyl-chinolinchlorid
								— 0,01 bis 0,02
		50 bis 75		40				p-Toluol-sulfonamid — 1 bis 3
						2,5 bis 4,8		o-Benzoyl-sulfimid — 1 bis 3
	225						0,043 bis 0,0646	N-Allyl^-methyl-isochinolinchlorid — 0,004 bis 0,02
13		60		40	21 bis 71			Benzol-sulfonamid — 2
						2,5 bis 4,8		o-Benzoylsulfimid — 2
	300						0,043 bis 0,0646	N-Allyl-2-methyl-chinolinbromid — 0,01 bis 0,02
^τ4					21 bis 71			N-Allyl-isochinolinbromid — 0,006
						Benzol-sulfonamid — 2
					o-Benzoyl-sulfimid — 2

Alkaloiden enthalten. Obgleich bestimmte Alkaloide I als Derivate von Pyridin, Chinolin oder Isochinolin erläutert sind, befindet sich dort kein Vorschlag, daß irgendeine Verbindung der Art, die durch die vorliegende Erfindung angegeben wird, als Badzusatz nützlich ist.

Nickelbäder, die Alkaloide enthalten, haben im allgemeinen nur geringes Deckvermögen und erzeugen eine in nachteiliger Weise brüchige Platte. Die ίο erfindungsgemäßen Bäder verwenden jedoch Zusätze, die leicht erhältlich sind und die obigen Nachteile beseitigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Bad für die galvanische Niederschlagung von glänzendem Nickel, gekennzeichnet durch seine Zusammensetzung aus einer wäßrigen sauren Lösung wenigstens eines Nickelsalzes, einer Lösung eines kleineren Anteiles von wenigstens einem Glanzgeber, welcher der aus organischen Sulfonamiden, Sulfonimiden und Sulfonsäuren bestehenden Gruppe angehört, sowie einem zusätzlichen kleineren Anteil einer im Bad löslichen Verbindung, entsprechend einer der Formeln

/χ

X/^

(RO.

-Q,

wobei A ein Anion einer wasserlöslichen Säure bezeichnet, R ein aliphatisches Radikal mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R' ein Halogen bezeichnet, χ eine Größe zwischen ο und 2 ist und C ein Methyl- oder Äthylradikal bzw. eine Methyloder Äthylgruppe darstellt.
2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt, der Glanzgeberanteil nicht mehr als 0,5 °/₀ beträgt und die zusätzliche, im Bad lösliche Verbindung in einer Menge von 0,003 bis 0,15 g/l zugegeben ist.
3. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß R von Allyl gebildet wird.
4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, R ein Allyl darstellt und χ den Wert 0 hat.
5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und die zusätzliche, im Bad lösliche Verbindung der Formel

A ^R

entspricht, wobei vorzugsweise der Glanzgeber bis zu 0,5 % zugegeben wird und die Konzentration der zusätzlichen, im Bad löslichen Verbindung in der Größenordnung von 0,01 bis 0,15 g/l liegt.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt, der Glanzgeber in einer Menge von nicht mehr als etwa 0,5 °/₀ zugegeben ist und die zusätzliche, im Bad lösliche und dem Bad in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,15 g/l zugegebene Verbindung der Formel

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, und R ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und die zusätzliche, im Bad lösliche Verbindung der Formel

MR')»

entspricht, wobei das Halogen R' der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt und vorzugsweise die Konzentration der zusätzlichen, im Bad löslichen Verbindung etwa 0,003 bis 0,04 g/l beträgt.
8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzgeber einen maximalen Anteil von 0,5 °/₀ darstellt und das zusätzliche, im Bad lösliche Mittel in der Größenordnung von 0,003 bis 0,04 g/l zugegeben ist.
9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und die zusätzliche, im Bad lösliche und dem Bad in der Größenordnung von 0,01 bis 0,15 g/l zugesetzten Verbindung der Formel

Ä R

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt und R ein Allylradikal darstellt.
10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzgeber aus o-Benzoylsulfimid besteht.
11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt

und die zusätzliche, im Bad lösliche und dem Bad in der Größenordnung von 0,003 bis 0,04 g/l zugesetzte Verbindung der Formel

C-Ι

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, R ein Allylradikal und C vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylradikal darstellt.
12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und der Bestandteil R der im Bad löslichen Verbindung aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt, der Bestandteil R der im Bad löslichen Verbindung aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, das Halogen R' der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt und χ den Wert 1 hat.
14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und die im Bad lösliche zusätzliche Verbindung der Formel

CH₃-.,

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt und R ein Allylradikal bezeichnet und die im Bad lösliche Verbindung vorzugsweise in Mengen von 0,003 bis 0,04 g/l zugesetzt wird.
15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der aus Nickelchlorid und Nickelsulfat bestehenden Gruppe entstammt und die zusätzliche, im Bad lösliche und dem Bad in der Größenordnung von 0,003 bis 0,04 g/l zugegebene Verbindung aus einer Mischung von Allyl-chinolinbromid und 2-Methyl-allyl-chinolinbromid besteht.
16. Zur Verwendung bei der galvanischen Glanzvernickelung bestimmtes Präparat als Zusatz für wäßrige, saure Nickelsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat wenigstens einen Glanzgeber, welcher der aus organischen Sulfonamiden, Sulfonimiden und Sulfonsäuren bestehenden Gruppe angehört und eine zusätzliche, im Bad lösliche Verbindung enthält, welche einer der Formeln

I ^L*

ν/Ν A R

entspricht, wobei A ein Anion einer wasserlöslichen Säure darstellt, R ein aliphatisches Radikal mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R' ein Halogen bezeichnet, χ eine Größe zwischen 0 und 2 ist und C ein Methyl- oder Äthylradikal bzw. eine Methyloder Äthylgruppe darstellt.
17. Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Verbindung der Formel

entspricht, wobei der Bestandteil R' der zusätzlichen, im Bad löslichen Verbindung aus einem Allylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
18. Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Verbindung der Formel

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, R ein Allylradikal und C ein Methyl- oder Äthylradikal ist.

19. Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche zusätzliche Verbindung der Formel

N'

A ^XR
entspricht.

20. Präparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche zusätzliche Verbindung der Formel

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe angehört, R ein Allylradikal darstellt, R' ein Halogen bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, und χ einen Wert von ο bis 2 hat.

2i. Präparat nach Anspruch i6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche, zusätzliche Verbindung der Formel

N
»5 AR

entspricht, wobei A ein Anion bezeichnet, welches der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe entstammt, und R ein Allylradikal ist.

22. Präparat nach Anspruch i6, dadurch gekennzeichnet, daß der im Bad lösliche Zusatz aus etwa gleichen Teilen Allylpyridinbromid und Allylchinolinbromid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 676 075, 692 766, 021;

britische Patentschriften Nr. 525847, 638868; USA.-Patentschrift Nr. 2 315 802;

Schwartz und Perry, »Surface active agents«, Interscience Publ, Inc., New York, 1949, S. 151, 152, und 160;

»Zeitschrift für Elektrochemie«, 1940, S. 71 bis 82.

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