DE1771228C3

DE1771228C3 - Galvanische Kupfer-Pyrophosphatbäder

Info

Publication number: DE1771228C3
Application number: DE1771228A
Authority: DE
Inventors: Derek Martin Stourbridge Worcestershire Lyde (Grossbritannien)
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1967-05-01
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR1564283A; US3674660A; DE1796337A1; SE332744B; US3784454A; NL6805947A; BE714454A; DE1771228B2; GB1235101A; DE1796337B2; DE1771228A1; US3729393A; ES353094A1

Description

Es ist bekannt, Kupfer elektrolytisch aus alkalischen Bädern abzuscheiden, die einen Alkali-Kupferpyrophosphatkomplex der Formel

X₆Cu(P₈O,),,

in der X ein Alkalimetall bedeutet, enthalten.

Ein charakteristisches Merkmal dieser galvanischen Bäder ist es. daß sie in Gemeinschaft mit geeigneten Glanzmittel-Zusätzen zur Bildung von Kupferübertügcn von bestmöglichem Spiegelglanz, die kein mechanisches Nachpolieren mehr erfordern, dienen. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von den bekannten saurer, galvanischen Verkupfcrungssystenien und von den Kupfcrcyanid-Systemen. die Mattglanzüberzüge liefern. Die in früheren Bädern verwendeten Glanzmittel sollen den spiegelnden Glanz der Glanzüberzüge verbessern, während die in den letztgenannten Systemen verwendeten Mittel dem Zweck dienen sollen, die Mattglanzüberzüge- für das mechanische Polieren besser geeignet zu machen.

Als Glanzzusätze in galvanischen Alkalipyrophosphatbädern sind verschiedene heterocyclische Verbindungen in Vorschlag gebracht worden, und einige von diesen haben sich in der Galvanotechnik als besonders vorteilhaft erwiesen. Für eine Gruppe dieser heterocyclischen Verbindungen ist die in einem 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringsyslem vorhandene Gruppierung der Formel

,C-SH

-Q

charakteristisch, in der Q ein Stickstoffatom (das in = N — oder — N-Bindung vorliegen kann) oder ein Schwefelatom bedeutet. Geeignete Vertreter dieser

ίο eine Mercaptogruppe aufweisenden Heterocyclen sind in den britischen Patentschriften 939 997, 940 282 und 1 051150 beschrieben.

In der britischen Patentschrift 1 051 150 wird bereits erwähnt, daß in den galvanischen Bädern gegebenen-

»5 falls andere organische Verbindungen, wie einfache aliphatische oder hydroxy-aliphatische Carbonsäuren, mit verwendet werden können. Bei diesen Säuren handelt es sich um Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure. Diese sollen die Kornfeinheit des galvanisch ab-

ao geschiedenen Überzuges verbessern und die anodische Polarisation herabsetzen.

Die heterocyclischen Glanzmittel haben in Kupferpyrophosphatbädern eine starke Glanzwirkung, der technische Einsatz wurde aber behindert, weil sie be-

»5 sonders bei kompliziert geformten Gegenständen keine gleichmäßige Plattierung ergaben, man erhielt scharf abgegrenzte matte Flächen. B?> Versuchen zur Auffindung geeigneter Hilfs-GIanzmitttl oder die Streuung verbessernder Mittel ist die Wirkung des Zusatzes einer Vielzahl von organischen Verbindungen zu Kupferpyrophosp'nat-Elektrolyten, welche bereits einen Zusatz der obenerwähnten heterocyclischen Glanzmittel enthalten, untersucht worden. Wenn sich auch die Mehrzahl der untersuchten Verbindungen entweder als unwirksam oder schädlich erwiesen hat, so wurden doch einige gefunden, die den Elektrolyten verbessern, weil sie es ermöglichen, die Gefahr einer ungleichmäßigen Überzugsbildung zu verhindern. Auf diese Weise wird der optimale Konzentrationsbereich des heterocyclischen Glanzmittels merklich erweitert. Hierbei handelt es sich um eine Wirkung, die völlig verschieden ist von derjenigen, die von den niedermolekularen aliphatischen und h>droxy-aliphatischen Carbonsäuren in der britischen Patentschrift 1 051 150

Ί5 berichtet wird, und im allgemeinen weisen auch die Hilfs-Glanzinittel. die als wirksam befunden wurden, ein höheres Molekulargewicht auf als diejenigen Verbind incen. die früher als Zusät/.e /u Kupferpyrophosphal-tilektrolyten -- wenngleich zu ganz anderen Zwecken — speziell beschrieben worden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher galvanische Kupferpyrophosphatbädcr mit einem Gehalt an wasserlöslichem heterocyclischen! Glanzmittel, das eine Gruppierung der Formel

— N

X-SM

als Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes aufweisenden Typs, in der Q ein Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt (wie Mercaptothiazole, Benzthiazole, Thiadiazole oder Pyrimidine) oder einer Vorstufe eines solchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie sie üblicherweise in galvanischen Kupfer-

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pyrophosphatbädern verwendet werden, enthält, da· durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Malonsäure oder Iminodiessigsäure oder 4,5-Imidazoldicarbonfäure, Maleinsäureanhydrid/Polyiscbutylen-Addukt oder eine Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder ein wasserlösliches Salz oder Anhydrid dieser Säuren enthält. Die zusätzlichen Stoffe sind in den galvanischen Kupferpyropbosphatbädern in einer Menge von 2 bis 100 mg/1, vorzugsweise 3 bis 6 mg/1, enthalten.

Verglejcbsversuche, die durchgeführt wurden,zeigen, daß die in der britischen Patentschrift 1 051 150 genannten aliphatischen Säuren nicht die Wirkung wie die erfindungsgemäßen Hilfs-Glanzmittel haben, d. h., daß sie die stufenförmigen Fehler oder die ungleichmäßige Abscheidung nicht verhindern.

Tabelle

Disulfide, welche die Gruppierung der nachstehenden Formel

— N

N —

	Glanzmittelzusatz/I	Spiegel glanz	L ngleichmäßige Abscheidung
2	mg 2 MBT*)	gu;	mäßig
4	mg 2 MBT*)	sehr gut	stark
4	mg 2 MBT 4- 10 ppm
	Sebacinsäure	sehr gut	unbedeutend
4	mg 2 MBT -ι- Ό ppm
	Oxalsäure	sehr cui	stark
4	mg DMTD**)
	+ 10 ppm
	Citronensäure	sehr gal	stark
4	mg DMTD + 10 ppm
	Weinsäure	sehr gut	stark
4	mg DMTD ί 10 ppm
	Malonsäure	sehr gut	unbedeutend
5	mg DMTD -t- 5 mg
	Maleinsäureanhydrid/
	Polyisobutylenaddukt
	(Na-SaIz)	sehr gut	kein

·) 2 MUT Z-McrcaplobcniTthia/ol. *·) DMTD 2.5-Dimerc;ipto-l.?,4-ihi;nliazol.

Als geeignete heterocyclische Glanzmittel können durch die in der britischen Patentschrift 940 282 beschriebef.in Mercaptolhiazolvcrbindungcn beispielhaft genannt werden, wozu 2-Mcrcapto-l,3-thiazol und 2-Mercapto-benzthiazol gehören; ferner die 2-Mcrcapto-l,3,4-thiadiazolverbindungen. die in der britischen Patentschrift 939 997 beschrieben sind, wozu beispielsweise 2,5-Dimcrcapto-1.3,4-thiadiazol. 2-Mercapto-S-methylmercapto-O^-thiadiazol und 2-Mcrcapto-5-nbutylmercaplo-1,3,4-thiadiazol gehören; und ferner durch die 2-Mercaptoiminazülc und 2-Merciipto- pyrimidine, die in der britischen Patentschrift 1 051 150 beschrieben sind, wozu beispielsweise das 2-Merc.apto-1-methyliminazol, das 2-Mercaptopyrimidin, das 6-Hydroxy-2-mcrcaptopyrimidin und das 6-Hydroxy-2-mercapto-4-methyipyrimidin gehören. Zu dieser Klasse von Glanzmitteln gehören auch die Vorstufen der obenerwähnten Verbindungen. Unter ^Vorstufe« soll hier eine Verbindung verstanden werden, die nach Auflösen in dem Kupferpyrophosphat-Elcktrolyten in der Lösung eine Verbindung liefert, welche die Struktur (H) aufweist. Beispielsweise können heterocyclische

,c — s —s~c απ)

-Q' Q-

aufweisen, verwendet werden.

ίο Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Hilfs-Glanzmittel oder die Streuung verbessernder Zusätze, sind Säuren, die normalerweise als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze zur Anwendung kommen.

Als Beispiele solcher Verbindungen können Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und ebenso die Addukte des Typs angeführt werden, der gebildet wird, wenn eine dienophile Carbonsäure, v-'w Maleinsäureanhydrid, mit einem konjugiert ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Polyisobutylen, kondensiert wird, z. B. die alkyl- oder alkenyLubstituierten Bernsteinsäuren und -anhydride, bei denen die Alkyl- oder Alkenylgruppen 30 bis 150 Kohlenstoff atome enthalten.

Normalerweise wird das heterocyclische Glanzmittel in einer Menge \ )n wenigstens 1 mg pro Liter der Gesamtmenge des Elektrolyten verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 mg pro Liter. Die optimale Konzentration kann je nach der Art des vorhandenen Hilfs-Glanzinittels zwischen 2 und 4 mg pro Liter schwanken. Das Hilfs-Glanzmittel kommt normalerweise in einer Menge von 1 mg;l Elektrolyt bis zur Sättigung, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100 mg 1. z. B. von 3 bis 6 mg,! Elektrolyt zur Anwendung.

Es ist empfehlenswert, daß die erfindungsgemäßen Elektrolyse für die galvanische Kupferabscheidung etwa die gleiche Zusammensewung hinsichtlich der Konzentration des Kupfersalzes und des Pyrophosphates aufweisen, wie die bekanntermaßen verwendeten Elektrolyse, wie sie beispielsweise in den obenerwähnten britischen Patentschriften beschrieben sind. Diese Elektrolyte können zusätzlich zu den heterocyclischen Glanzmitteln andere Zusatzstoffe enthalten, wie sie bei diesem Typ von Elektrolyten bekanntermaßen verwendet werden. Der Elektrolyt kann zur Abscheidung von Überzügen auf Metallgegenstände!! nach bekannten Arbeitsmethoden Anwendung finden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen Elektrolyse der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

Kupferpyrophosphat; 94 g pro Liter. Kaliumpyrophosphat: 300 g pro Liter, Ammoniak: 1 g pro Liter, Haupt-Glanzmittel: wie es nachstehend spezifiziert

wird, in einer Menge von 2 mg/1 Elektrolyt. Es wurden Standardbäder hergestellt, die drei heterocyclische Glanzmittel enthielten, nämlich 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mer· captobenzthiazol. Die Lösungen wurden mit einem pH

von 8,8 und bei einer Temperatur von 55⁰C betrieben. Die Kupferüberzüge wurden auf Messingtafeln abgeschieden, und zwar bei einer Stromdichte von 3,23 Ampere pro dm³ unter Rühren vermittels Durchleiten von Luft.

Die Versuche wurden wiederholt mit den drei Standardbädern, die jedoch die folgenden Hilfs-Glanzmittel in einer Konzentration von 10 mg/1 Elektrolyt enthielten:

5 6

1. Uurintricarbonsäure, 8. Maleinsäureanbydrid/Folyisobutylen-Addula

2. Imidodiessigsäure, (Na-SaIx).

3. Malonsäure,

4. Sebacinsäure,

5. 4,5-Iraidazoldicarbonsäure, 5 In jedem Beispie! ttbte das Hilfs-Glanzmittei eine

6. Azelainsäure, verbesserte Glanz- und Egalisierwirkung ans, ohne

7. K-orksäure, daß ungleichmäßige stufenförraige Fehler auftraten.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Kupferpyropbospbatbäder mit einem Gehalt an wasserlöslichem heterocyclischen) Glanzmittel, das eine Gruppierung der Formel

— N

C-SM

-Q

als Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes aufweisenden Typs, in der Q ein Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein Kaiion darstellt (wie Mercapto- thiazole, Benzthiazole, Thiadiazole oder Pyrimidine) oder einer Vorstufe eines solchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie sie üblicherweise in galvanischen Kupferpyrophosphatbädern verwendet werden, enthält, d adurchgekennzeichnet, daß es zusätzlich Malonsäure oder Iminodiessigsäure oder 4,5-Imidazoldicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid/Polyisobutylen-Addukt oder eine Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder ein wasserlösliches Salz oder Anhydrid dieser Säuren enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 es die zusätzlichen Stoffe in einer Metige von 2 bis 100 mg/1, vorzugsweise 3 bis 6 mg/1, enthöit.