DE1180140B - Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer - Google Patents

Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer

Info

Publication number
DE1180140B
DE1180140B DED39422A DED0039422A DE1180140B DE 1180140 B DE1180140 B DE 1180140B DE D39422 A DED39422 A DE D39422A DE D0039422 A DED0039422 A DE D0039422A DE 1180140 B DE1180140 B DE 1180140B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic additives
electrolyte
acid
refining
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED39422A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr-Ing Franz Pawlek
Dipl-Ing Hans-Wilhelm Lieber
Dr Wennemar Strauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Original Assignee
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DEHYDAG GmbH, Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH filed Critical DEHYDAG GmbH
Priority to DED39422A priority Critical patent/DE1180140B/de
Priority to US295526A priority patent/US3215611A/en
Publication of DE1180140B publication Critical patent/DE1180140B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

  • Verfahren zur Abscheidung feinkörniger Niederschläge bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und.insbesondere Kupfer Es ist bekannt, daß man zur Raffination von Kupfer, Nickel, Zink, Silber, Zinn und Blei elektrochemische Verfahren anwendet, bei denen das Rohmetall in Form von Anoden im Elektrolysebad zur Auflösung und kathodisch in reiner Form zur Abscheidung gebracht wird. Es ist ferner bekannt, schwermetallhaltige Lösungen unter Verwendung unlöslicher Anoden der Elektrolyse zu unterwerfen, um das daraus zu gewinnende Metall kathodisch niederzuschlagen. Beide Verfahren werden z. B. bei der Kupfergewinnung in großem Umfang angewandt.
  • Bei der kathodischen Abscheidung treten jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, wie starke Polarisation, grobes Korn, Knospen- und Dendritenbildung, hoher Gehalt der gewonnenen Kathoden an Verunreinigungen, um deren Beseitigung man sich seit langem bemüht. Es ist bereits bekannt, dem Elektrolyten zu diesem Zweck Leim, Kasein, Polyvinylalkohol, Hydrolyseprodukte von Polyacrylamid und Acrylamidmischpolymerisaten, ß-Naphthol sowie sulfatiertes Lignin, Sulfonierungsprodukte von Wachsen und höhermolekulare Alkylsulfonate zuzusetzen. Diese Zusätze ergeben zwar durch eine gewisse Kornverfeinerung eine günstigere Abscheidungsform, sie haben aber den Nachteil, daß sie eine starke Polarisation hervorrufen, die erhebliche Mehrkosten an Energie für die Metallabscheidung verursacht. Auch das Problem der Verhinderung der Knospen- und Dendritenbildung, welche häufig Kurzschlüsse bewirken und damit die Stromausbeute verringern und die Betriebskosten erhöhen, konnte durch die bekannten Zusätze nicht gelöst werden. Genauso wenig ließ sich durch diese Zusätze der Gehalt der gewonnenen Kathoden an Verunreinigungen wesentlich beeinflussen. Es ist aber von großer praktischer Bedeutung, daß das gewonnene Kathodenmetall, z. B. Kupfer, einen möglichst geringen Gehalt an Verunreinigungen wie Schwefel, Nickel, Arsen und Antimon, besitzt, der bekanntlich durch Elektrolyteinschlüsse hervorgerufen wird.
  • Weiterhin sind bereits bestimmte schwefelhaltige organische Verbindungen, die wasserlöslichmachende, insbesondere saure Gruppen enthalten, zur galvanischen Veredlung eingesetzt worden. Hierbei werden unedle Metalle mit einer sehr dünnen Schicht edlerer Metalle überzogen, wobei entweder die zu galvanisierende Ware oder das Bad durch Lufteinblasen bewegt wird, um eine erleichterte Metallabscheidung zu erreichen. Eine Kathodenbewegung bzw. ein Lufteinblasen verbietet sich bei der Elektrometallurgie, einmal wegen des beträchtlichen Arbeitsaufwandes und zum andern, weil sich in einem bewegten Bad der Anodenschlamm, der häufig wertvolle edle Metalle enthält, nicht absetzen kann und zum Teil in die Kathode eingebaut wird, wodurch der Sinn der Raffination verlorengeht. Ein ruhender Elektrolyt erschwert aber eine gleichmäßige Metallabscheidung und führt zu den bereits genannten Nachteilen der elektrometallurgischen Verfahren.
  • Es wurde nun die überraschende Festellung gemacht, daß man durch den Zusatz bestimmter schwefelhaltiger organischer Verbindungen, die wasserlöslichmachende, insbesondere saure Gruppen enthalten, bezüglich der obigen Mängel erhebliche Verbesserungen und damit einen ganz wesentlichen Fortschritt erzielen kann. Diese Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Elektrolyse zu einer sehr feinkörnigen Abscheidung führen und dabei keine wesentlichen Polarisationserscheinungen ergeben. Die Metallniederschläge sind praktisch frei von Knospen und Dendriten. Das Bemerkenswerte an diesen organischen Produkten ist ferner, daß sie z. B. bei der Kupferelektrolyse trotz ihres Schwefelgehaltes zu Kupferabscheidungen führen, die praktisch frei von Schwefeleinschlüssen sind und in der Regel die übliche Entschwefelung der Kathoden völlig entbehrlich machen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Schwefelverbindungen besitzen als wesentlichen Bestandteil neben den bereits genannten extern angeordneten wasserlöslichmachenden, insbesondere sauren Gruppen, wie Sulfosäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe oder Carbonsäuregruppe, die Atomgruppierung welche im Molekül ein- oder mehrfach enthalten sein kann, wofür als typische Vertreter z. B. die Isothioharnstofff und die Dithiocarbaminsäureestergruppe zu nennen sind.
  • Verbindungen dieser Art können z. B. folgenden Aufbau besitzen Diese Konstitution liegt Sulfosäuren zugrunde, die sich vom Iso-thioharnstoff oder für den Fall, daß die Stickstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind, von 2-Thioimidazol- oder -benzimidazol bzw. deren Substitutionsprodukten ableiten. Weiterhin ist diese Formulierung auch charakteristisch für entsprechende Di- oder Triazinderivate, welche an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen Mercaptoalkansulfosäuregruppen besitzen. Sulfosäuren dieser Konstitution leiten sich z. B. von Dithiocarbaminsäuren ab. Diese Konstitution besitzen Sulfosäuren, die sich von 2-Mercapto-thiazolen bzw. -benzthiazolen und Rhodaninen ableiten lassen. Diesen Sulfosäuren liegen entsprechende 2-Thiobenzoxazole und 2-Thiocumazole (2-Thiobenzometoxazine) zugrunde. Sulfosäuren dieser Art stellen Derivate von Carbaminothiolsäuren dar.
  • In den obigen Formeln bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten niedermolekularen Alkylenrest mit vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. An Stelle des Sulfosäurerestes kann auch ein Schwefelsäurerest oder eine Carboxylgruppe stehen oder auch ein anderer geeigneter wasserlöslichmachender Rest, insbesondere ein Polyäthylenoxydrest oder ein anderer sauerstoffreicher wasserlöslichmachender Rest. Die freien Bindungen der N-, O- und S-Atome sind, soweit sie nicht durch Kohlenwasserstoffreste verbunden sind, durch Wasserstoff abgesättigt.
  • Als Verbindungen, die hier in Betracht kommen und ausnahmslos durch ein nur an Heteroatome gebundenes Kohlenstoffatom und eine Sulfosäuregruppe charakterisiert sind, sind folgende bekannten Stoffe zu nennen: Betaine der Isothioharnstoff-S-butan-(R)-sulfonsäure sowie der N-Phenyl-isothioharnstofl=S-propan-(,)-sulfonsäure u. dgl., 2-mercaptobenzthiazol-S-propan-(,)-sulfosaures Kalium, rhodaninsäure-S-n-propylester-(,)-sulfosaures Natrium, 2-thiobenzoxazol-S-propan-(i)-sulfosaures Natrium, 2-thiometoxazin-S-butan-sulfosaures Kalium, N,N-dimethyldithiocarbaminsäure-n-propylester-(,)-sulfosaures Natrium, N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-(s)-sulfosaures Natrium, N,N-pentamethylendithiocarbaminsäure - n - propylester - (,) - sulfosaures Natrium, N-butyl-dithiocarbaminsäure-n-butylester-(,)-sulfosaures Natrium, N-p-tolyldithio-carbaminsäure-n-propylester-(,)-sulfosaures Kalium, dithiocarbaminsäure - n - propylester - sulfosaures Ammonium und carbaminothiolsäure-n-propylester-sulfosaures Kalium.
  • Weiterhin kommen in Betracht: N,N"-dibenzylthiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-(,)-sulfonsaures Kupfer, piperazin-N,N'-bisdithiocarbonyl-S-propan-(")-sulfonsaures Natrium, N-stearyl-dithiocarbaminyl-S-propan-(,)-sulfonsaures Natrium, piperazin-N,N'-bis-dithiocarbonyl-S-propionsaures Natrium, N-phenylthio-carbaminyl-piperazin - N'- dithiocarbonyl - S - propan - o) - sulfosaures Kupfer, N,N"-dibenzylthiocarbarninyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-(o-sulfonsaures Natrium u. dgl.
  • Bei diesen Produkten ist die erstgenannte Gruppe in der Elektrolytflüssigkeit leicht löslich, die an zweiter Stelle genannte Gruppe schwer löslich. Aus der Schwerlöslichkeit ergibt sich eine besonders interessante technische Anwendungsform, indem man damit elektrometallurgische Bäder betreiben kann, die selbstregulierend sind und bei denen die Wirkungskonzentration der Zusätze durch allmähliches Auflösen der Substanzen selbsttätig eingestellt wird.
  • Bei den leichtlöslichen Körpern verwendet man für die Kupferelektrolyse in der Regel Mengen von 1 mg bis 20g/1 Elektrolytlüssigkeit, die Arbeitstemperaturen und Stromdichtebedingungen sind in beiden Fällen die üblichen, es wird also bei Temperaturen von 40 bis 80°C, vorzugsweise etwa 60°C und bei Stromdichten von 1 bis 3 A/dm2, vorzugsweise etwa 2 A/dm2, gearbeitet. Sofern man schwerlösliche Produkte der oben bezeichneten Art verwendet, werden diese den Bädern als feste Bodenkörper zugesetzt, oder sie werden in geeigneter Weise in die Elektrolytumlaufleitung, beispielsweise mittels Filter, eingeschaltet.
  • Die erhaltenen Kathoden werden nach Erreichung der gewünschten Stärke aus den Bädern herausgehoben, gewaschen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Eine besondere Entschwefelung der Kupferkathoden ist entbehrlich.
  • Es hat sich bei diesen Verfahren vielfach als vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten zur weiteren Verbesserung der Kathoden hochmolekulare wasserlösliche Produkte zuzusetzen. Dadurch erhält man einen synergistischen Effekt, der besonders hochwertiges Kathodenmaterial ergibt.
  • Als Mittel dieser Art sind beispielsweise zu nennen: Polyvinylalkohol, Polyacrylester, Polyacrylamide, Polymethacrylalkohol, -ester oder -amide. Ferner sind verwendbar Kondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff und Dicyandiamid mit Aldehyden, wie Formaldehyd und aromatischen Sulfosäuren oder Ligninsulfosäure, wobei auf 1 bis 2 Mol Melamin, Dicyandiamid oder Harnstoff als solche oder im Gemisch miteinander 4 bis 10 Mol Formaldehyd und 0,20 bis 1,6 Mol einer aromatischen Sulfosäure oder Ligninsulfosäure angewendet werden. Endlich kann man für diesen Zweck auch Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyd, Polyalkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare, über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene, austauschbare Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, ferner Leim, Kasein, Stärke und Stärkeabkömmlinge, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Di- oder Polysaccharide und Polyglycerin einsetzen. Die Anwendungsmengen entsprechen denen, wie sie heute in der Praxis für diese Produkte üblich sind, und müssen den Arbeitsbedingungen von Fall zu Fall angepaßt werden. Die Arbeitsweise der Raffinations- bzw. Reduktionselektrolyte kann noch verbessert werden, wenn man in bestimmten Fällen bekannte Netzmittel mitverwendet, d. h. anionaktive oder elektroneutrale oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkyläthersulfate.
  • Das Verfahren läßt sich insbesondere für Kupfer, jedoch auch für die Elektroraffination von Zink, Nickel, Blei, Zinn und Silber verwenden. Beispiel 1 Den nachstehenden Beispielen l bis 6 liegt ein technischer Kupferraffinationselektrolyt zugrunde, der pro Liter Badflüssigkeit etwa 40g Kupfer, 200g Schwefelsäure, 15g Nickel, 6 g Arsen, 0,5g 4c Antimon, 1 g Eisen, 0,5g Zink, 0,3g Wismut und 1 g Aluminium enthält. Bei einem Elektrodenabstand von 30 mm und einer Elektrolyttemperatur von 58°C wird bei einer kathodischen Stromdichte von 2 A/dm2 gearbeitet. Als Anoden werden solche 45 mit den üblichen Verunreinigungen verwandt, die bei den genannten Beispielen 98,7% Kupfer, 0,05% Blei, 0,55010 Nickel, 0,05% Zinn, 0,04% Arsen, 0,16% Antimon und 0,016% Eisen enthalten. Als Kathodenunterlagen dienen solche üblicher Art, 50 wie sie nach einer Abscheidungszeit von 24 Stunden von den Mutterblechen abgezogen werden. Ihre eine Seite zeigt das durch die Befettung der Mutterbleche bekannte Muster, die andere Seite weist gewisse Rauhigkeiten auf. 55 Bei einer Badspannung von 132 mV erhält man unter den im Beispiel 1 angegebenen sonstigen Bedingungen feinkörnige, sehr glatte und knospenfreie Kupferkathoden. Setzt man dem obigen Elektrolyten pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 2 mg des Gemisches der Schwefelsäureestersalze eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches Ca bis Cis und 20 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-n-propylester-cu-sulfosaures Natrium zu, so erhält man einen völlig glatten, feinkörnigen, dichten Kupferniederschlag. Die Badspannung beträgt nur 132 mV. Unerwünschte Nebenerscheinungen treten nicht auf.
  • Verwendet man den gleichen Elektrolyten ohne jeglichen Zusatz, so erhält man einen rauhen Kupferniederschlag, der wie üblich starke Knospen aufweist. Die Badspannung beträgt 130 bis 135 mV. Setzt man diesem Bad lediglich 4 mg/1 Polyvinylalkohol zu, arbeitet also ohne Zusatz des obigen Dithiocarbaminsäureestersulfonates, so erhält man einen zwar glatten, aber streifigen Kupferniederschlag, der außerdem runde Knospen aufweist. Die Badspannung steigt durch den Polyvinylalkoholzusatz auf etwa 170 mV an, erfordert also einen vermehrten Energieaufwand. Beispiel 2 Setzt man einem Kupferraffinationselektrolyten der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel l pro Liter Badflüssigkeit 1 bis 5 mg Leim, 10 mg eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 10 mg morpholinodithiocarbaminsäure-äthylestersulfosaures Natrium zu, so erhält man eine glatte, feinkörnige, knospenfreie Kupferabscheidung unter Aufrechterhaltung einer Badspannung von 135.mV. Beispiel 3 Zu einem Kupferraffinationselektrolyten der iin. Beispiel 1 angegebenen Grundzusammensetzung gibt man pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch C8 bis Cis und 30 mg 1,3,5-Triazinyl-2,4,6-tris-(3'-mercapto-2-hydroxy-propan-1'-sulfosaurirs Natrium) Beispiel 4 Zu einem Kupferraffinationselektrolyten der im Beispiel 1 angegebenen Grundzusammensetzung werden pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch Ca bis Cis und jeweils die nachstehend angegebenen Mengen von erfindungsgemäßen Zusatzmitteln gegeben.
  • 1. 20 mg Betain der Isothioharnstofl-S-propanco-sulfosäure 15 mg N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-carbonsaures Natrium 3. 50 mg 2-thiobenzthiazol-S-propansulfosaures Natrium 4. 100 mg 2-thiobenzoxazol-S-propansulfosaures Natrium 5. 100 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-S-propandiol-2,3 6. 150 mg N-Äthylisothioharnstof- S-äthanolphosphorsäureester-2 Man erhält in allen Fällen bei einer Badspannung von 130 bis 135 mV unter den sonstigen im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen glatte, feinkörnige und knospenfreie Kupferabscheidungen, die ausgezeichnetes Kathodenkupfer darstellen.
  • Beispiel s Ein Kupferraffinationselektrolyt der im Beispiel 1 angegebenen Grundzusammensetzung, welcher zusätzlich pro Liter Badflüssigkeit 3 mg Leim und 30 mg des Anlagerungsproduktesvon lOMol Athylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkohölgemisch Cs bis Cis enthält, wird während des Betriebs kontinuierlich mit einer Badumlaufgeschwindigkeit von 0,5 Badvolumen pro Stunde durch einen Lösefilter gepumpt, in welchem sich in Pulverform, gegebenenfalls mit inerten Streckungsmitteln gemischt oder auf diesen niedergeschlagen, schwerlösliches N-octadecyfdithiocarbaminsäure-n-propylester-m-sulfosaures Natrium befindet. Durch diese Maßnahme wird die Konzen tration dieses Dithiocarbaminsäureestersulfonats im Bad nahe der Sättigungsgrenze konstant gehalten. Das aus diesem Bad bei einer Badspannung von 135 mV abgeschiedene Kupfer zeichnet sich durch ein besonders gleichmäßiges Kristallgefüge aus. Beispiel 6 Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen den im Beispiel 5 verwendeten Bodenkörper durch ein gleichfalls schwerlösliches, pulverförmiges Kondensationsprodukt aus 2,6 Mol Epichlorhydrin, 1 Mol Dipropylentriamin, 3 Mol Schwefelkohlenstoff, 1,5 Mol Benzylchlorid und 1,5 Mol Propansulton, so erhält man bei einer Badspannung von 130 mV glatte, feinkörnige, knospenfreie Kupferabscheidungen mit völlig gleichmäßiger Kristallstruktur.
  • Bei der bisher üblichen Technik der Kupferabscheidung enthalten die Kathoden selbst unter optimalen Bedingungen noch geringe Verunreinigungen, die vor allem auf Elektrolyteinschlüsse zurückzuführen sind. Im bisherigen Sinne gute Kupferkathoden enthalten je Tonne unter anderem 25 g Schwefel, 25 g Nickel, 4 g Arsen und 15 g Antimon. Die Menge dieser Verunreinigungen läßt sich bei Anwendung der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise um über 50% verringern, so daß einerseits die Leitfähigkeit des Kupfers erhöht wird und andererseits das kontinuierliche Kathodenschmelzen ohne Zwischenraffination angewandt werden kann. Beispiel ? Bei der elektrolytischen Raffination von Rohnickelanoden verwendet man einen schwefelsauren Elektrolyten, der je Liter z. B. 40 g Nickel, 40 g Natriumsulfat, 15 g Natriumchlorid und 20 g Borsäure enthält. Bei einer Elektrolyttemperatur von 60°C und einer kathodischen Stromdichte von 1,5 A/dm2 sowie einem Elektrodenabstand von 80 mm erzielt man auf elektrolytisch hergestellten Kathodenunterlagen glatte, warzenfreie Niederschläge, wenn man dem Elektrolyten z. B. pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athylenoxyd an i Mof Kokosfettalkohol Ca bis Cis und 40 mg Triazinyl-2,4,6-tris-(3'-mercapto-2-hydroxypropan-1'-sulfosaures Natrium zusetzt. Ohne diese Zugaben erhält man rauhe und knospige Kathoden, die in dieser Form nicht abgesetzt werden können und daher umgeschmolzen werden müssen.
  • Beispiel 8 Bei der Reduktionselektrolyse des Zinks wird eine fast neutrale, sehr reine Zinksulfatlösung elektrolysiert, bis der Anteil. an freier Säure so groß wird, daß die Stromausbeute zu stark absinkt.
  • Ein Elektrolyt mit einer mittleren Konzentration enthält je Liter etwa l00 g Zink und 100g freie Schwefelsäure. Wenn man eine solche Lösung unter den üblichen Bedingungen, z. B. 35°C, einer kathodischen Stromdichte von 5,5 A/dm2, einem Elektrodenabstand von 22 mm und einer Badspannung von 3,1 V elektrolysiert, so erhält man auf Aluminiumkathoden bei-einer Stromausbeute von zunächst über 90% einen Niederschlag, der bald rauher wird, wobei die Stromausbeute ständig absinkt. Obwohl dem Elektrolyten Kolloide zugegeben werden, ist dieser Rückgang der Stromausbeute nicht wesentlich aufzuhalten.
  • Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch Cs bis Crs und 30 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-n-propylester-co-sulfosaures Natrium zu, so erhält man Zinkkathoden von wesentlich besserer Beschaffenheit, die keine so häufige Erneuerung erfordern, so daß das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Beispiel 9 Bei der Silberraffinationselektrolyse verwendet man einen Elektrolyten, der z. B. 20g Silber als Nitrat, etwa 1 bis 3 g freie Salpetersäure und etwa 50 g Natriumnitrat je Liter enthält. Bei einer Elektrolyttemperatur von 40°C, einem Elektrodenabstand von 40 mm, einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Zellenspannung von etwa 1,3 V erhält man kathodisch einen sehr lockeren, aus feinen Kristalliten bestehenden Niederschlag, der bald Kurzschlüsse bildet. Führt man die Elektrolyse in einer hölzernen Zelle durch, so ist der Niederschlag ebenfalls locker, die Anordnung der Kristallite ist aber dichter. Um aus einem solchen Raffinationselektrolyten einen kompakten, festhaftenden Silberniederschlag zu erzielen, kann man dem Elektrolyten Gelatine zugeben, jedoch muß man zusätzlich die Stromdichte wesentlich verringern.
  • Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol, 10 mg eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 20 mg des Betains der Isothioharnstof- S-propan-c)-sulfosäure zu, so erhält man auf Feinsilberkathoden bei 5 A/dm2 einen glatten, kompakten Silberniederschlag, der direkt abgesetzt werden kann. Beispiel 10 Bei der Raffinationselektrolyse des Zinns ist die Abscheidung des Metalls aus der Stannoform unter Verwendung eines schwefelsauren Elektrolyten besonders wirtschaftlich. Wenn man aus einem Elektrolyten, der 100 g Stannosulfat und 150 g freie Schwefelsäure je Liter enthält, kathodisch Zinn abscheidet, so erhält man bei etwa 35°C, einer Stromdichte von 3 A/dm2 und einer Zellenspannung von etwa 1,2 V einen aus lockeren Einzelkristalliten bestehenden Niederschlag.
  • Wenn man einem solchen Elektrolyten jedoch je Liter 10 mg eines Anlagerungsproduktes von lOMol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch C8 bis C18, 4 mg Polyvinylalkohol und 50 mg 2-thiobenzthiazol-S-propansulfosaures Natrium zusetzt, so erhält man bei guter Stromausbeute glatte, kompakte Zinnkathoden. Beispiel 11 Bei der elektrolytischen Bleiraffination verwendet man in großem Maße Elektrolyte, die etwa 50g Blei als Silikofluorid und 80 g freie Kieselfluorwasserstoffsäure je Liter enthalten. Wenn man aus einem solchen Elektrolyten bei 30°C und einer Stromdichte von 1,8 A/dm2 kathodisch Blei abscheidet, so erhält man einen grobkristallinen, zackenförmigen Niederschlag, der besonders an den Kanten schnell lange Auswüchse bildet. Bei Zugabe von Gelatine ist die Abscheidungsform zwar günstiger, der Niederschlag ist aber dennoch rauh und knospig.
  • Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch je Liter 20 mg eines Anlagerungsproduktes von 5 bis 12 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Fettalkoholgemisch Cs bis Crs, 4 mg Polyvinylalkohol und 20 mg morpholinodithiocarbaminsäure-äthylester-cu-sulfosaures Natrium 55 zu, so erhält man glattes, dichtes Kathodenblei hoher Reinheit, das in dieser Form direkt absetzbar ist.

Claims (9)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kathodischen Abscheidung feinkörniger Nickel-, Zink-, Silber-, Zinn-, Blei-und ' insbesondere Kupferniederschläge bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse dieser Metalle aus Elektrolyten üblicher Zusammensetzung, die gegebenenfalls bekannte organische Zusätze, wie Leim und Polyvinylalkohol enthalten können, dadurch gekennzeichn e t, daß dem Elektrolyten organische Verbindungen mit der Atomgruppierung welche ein- oder mehrere Male im Molekül vorhanden sein können und die daneben vorzugsweise saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, in Mengen von vorzugsweise 2 bis 150 mg/1 zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zusatzmittel Abkömmlinge derDithiocarbaminsäure verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zusatzmittel Abkömmlinge des Thioharnstoffs bzw. Isothioharnstoffs verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zusatzmittel Abkömmlinge der Thiocyanursäure verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zusatzmittel Abkömmlinge des Thiobenzthiazols bzw. Thiobenzoxazols verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß organische Zusatzmittel der genannten Zusammensetzung verwendet werden, bei denen als wasserlöslichmachende Gruppe die Sulfonsäuregruppe dient, die über einen Alkylrest an ein Schwefelatom gebunden ist.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß schwerlösliche organische Zusatzmittel der genannten Zusammensetzung verwendet werden. B.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zusätzlich wasserlösliche hochpolymere Produkte zugesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich anionaktive oder elektroneutrale Verbindungen zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1004 009, 1 107 044; österreichische Patentschrift Nr. 202 828; britische Patentschrift Nr. 757 042; USA.-Patentschriften Nr. 2 888 390, 2 827 410, 2 798 040; »Metal Industry«, Vol. 96 (1960), S. 112; »Transactions of the Metallurgical Soc. of AIME«, Vol. 224 (1962), S.228 bis 235.
DED39422A 1962-07-20 1962-07-20 Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer Pending DE1180140B (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DED39422A DE1180140B (de) 1962-07-20 1962-07-20 Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer
US295526A US3215611A (en) 1962-07-20 1963-07-16 Process for deposition of fine grained deposits in the refining and reduction electrolysis of metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DED39422A DE1180140B (de) 1962-07-20 1962-07-20 Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1180140B true DE1180140B (de) 1964-10-22

Family

ID=7044726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DED39422A Pending DE1180140B (de) 1962-07-20 1962-07-20 Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer

Country Status (2)

Country Link
US (1) US3215611A (de)
DE (1) DE1180140B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2357280A1 (de) * 1972-11-20 1974-05-30 Sherritt Gordon Mines Ltd Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfiden
US3961028A (en) * 1971-04-02 1976-06-01 Anumin Pty. Limited Method of producing cuprous sulfate and bisulfate solutions
US3966890A (en) * 1971-04-02 1976-06-29 Anumin Pty. Limited Method of producing solutions containing cuprous ions
US4113848A (en) * 1971-04-02 1978-09-12 Anumin Pty. Limited Method of producing solutions containing cuprous ions
DE10108893B4 (de) * 2001-02-23 2007-12-06 Rolf Prof. Dr. Hempelmann Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474649A (en) * 1982-06-21 1984-10-02 Asarco Incorporated Method of thiourea addition of electrolytic solutions useful for copper refining
WO1984003307A1 (en) * 1983-02-28 1984-08-30 Asarco Inc Method of maintaining and testing for proper concentrations of thiourea in copper refining electrolysis cells
US4979987A (en) * 1988-07-19 1990-12-25 First Miss Gold, Inc. Precious metals recovery from refractory carbonate ores
US7604783B2 (en) 2004-12-22 2009-10-20 Placer Dome Technical Services Limited Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates
US8061888B2 (en) 2006-03-17 2011-11-22 Barrick Gold Corporation Autoclave with underflow dividers
US8252254B2 (en) 2006-06-15 2012-08-28 Barrick Gold Corporation Process for reduced alkali consumption in the recovery of silver

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB757042A (en) * 1953-12-01 1956-09-12 Canadian Copper Refiners Ltd Improvements in or relating to electrolytic refining of copper using an electrolyte including glue and polyvinyl alcohol
US2798040A (en) * 1955-09-15 1957-07-02 Dow Chemical Co Electrowinning of metals
US2827410A (en) * 1957-05-13 1958-03-18 Us Smelting Refining And Minin Electrolytic refining of lead
AT202828B (de) * 1954-12-13 1959-04-10 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung glänzender galvanischer Metallüberzüge
US2888390A (en) * 1956-11-08 1959-05-26 Anaconda Co Electrolytic refining of copper

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL110737C (de) * 1953-09-19
US2769775A (en) * 1953-12-01 1956-11-06 Canadian Copper Refiners Ltd Electrolyte for copper refining, including polyvinyl alcohol
US2892760A (en) * 1954-10-28 1959-06-30 Dehydag Gmbh Production of metal electrodeposits
US2853444A (en) * 1955-10-18 1958-09-23 Dow Chemical Co Electrowinning of metals
DE1152863B (de) * 1957-03-16 1963-08-14 Riedel & Co Saure Baeder zur Herstellung von einebnenden Kupferueberzuegen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB757042A (en) * 1953-12-01 1956-09-12 Canadian Copper Refiners Ltd Improvements in or relating to electrolytic refining of copper using an electrolyte including glue and polyvinyl alcohol
AT202828B (de) * 1954-12-13 1959-04-10 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung glänzender galvanischer Metallüberzüge
US2798040A (en) * 1955-09-15 1957-07-02 Dow Chemical Co Electrowinning of metals
US2888390A (en) * 1956-11-08 1959-05-26 Anaconda Co Electrolytic refining of copper
US2827410A (en) * 1957-05-13 1958-03-18 Us Smelting Refining And Minin Electrolytic refining of lead

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3961028A (en) * 1971-04-02 1976-06-01 Anumin Pty. Limited Method of producing cuprous sulfate and bisulfate solutions
US3966890A (en) * 1971-04-02 1976-06-29 Anumin Pty. Limited Method of producing solutions containing cuprous ions
US4113848A (en) * 1971-04-02 1978-09-12 Anumin Pty. Limited Method of producing solutions containing cuprous ions
DE2357280A1 (de) * 1972-11-20 1974-05-30 Sherritt Gordon Mines Ltd Verfahren zum extrahieren von zink aus eisenhaltigen zinkfuehrenden mineralischen sulfiden
DE10108893B4 (de) * 2001-02-23 2007-12-06 Rolf Prof. Dr. Hempelmann Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen
DE10108893C5 (de) * 2001-02-23 2011-01-13 Rolf Prof. Dr. Hempelmann Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen

Also Published As

Publication number Publication date
US3215611A (en) 1965-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1216647B (de) Bad zum galvanischen Abscheiden eines ferromagnetischen UEberzugs
DE1771228C3 (de) Galvanische Kupfer-Pyrophosphatbäder
DE69600949T2 (de) Elektrolytische Extraktion von Blei
DE19653681A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften
DE2256845A1 (de) Verfahren und zusammensetzung zur galvanischen abscheidung einer zinn/bleilegierung
DE1180140B (de) Verfahren zur Abscheidung feinkoerniger Niederschlaege bei der Raffinations- und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und insbesondere Kupfer
DE1094245B (de) Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren
DE1496917A1 (de) Elektrolytbaeder sowie Verfahren fuer die Herstellung galvanischer UEberzuege
DE3447813A1 (de) Waessriges saures bad sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink oder zinklegierungen
DE2809636A1 (de) Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom
DE1143075B (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer- und Kupferlegierung?
DE3326982A1 (de) Waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyt und verfahren zur verbesserung der toleranz waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyte gegenueber der anwesenheit schaedlicher verunreinigender metallionen
DE2208327A1 (de) Verfahren zur galvanischen Metallplattierung
DE2924143C2 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metall
DE758075C (de) Bad fuer galvanische Herstellung von Kupferniederschlaegen
DE2215737C3 (de) Wäßriges saures galvanisches Halbglanznickelbad
DE2032867C3 (de) Galvanisches Goldbad und Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge
DE888191C (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Vernicklung
DE3816419C1 (de)
DE2642666A1 (de) Verfahren und zusammensetzung zur herstellung einer galvanischen abscheidung
DE2612443A1 (de) Dreiwertiges chrom enthaltendes galvanisches verchromungsbad
DE2743847A1 (de) Verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel und kobalt alleine oder als binaere oder ternaere legierungen
DE2233157C2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Entkupferung von verkupferten Stahlblech und zur Gewinnung des hierbei anfallenden Kupfers
DE1086508B (de) Saures galvanisches Kupferbad
DE815882C (de) Verfahren zur Erzeugung von Niederschlaegen auf Metallflaechen durch Elektrolyse