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Verfahren zur Abscheidung feinkörniger Niederschläge bei der Raffinations-
und Reduktionselektrolyse von Nickel, Zink, Silber, Zinn, Blei und.insbesondere
Kupfer Es ist bekannt, daß man zur Raffination von Kupfer, Nickel, Zink, Silber,
Zinn und Blei elektrochemische Verfahren anwendet, bei denen das Rohmetall in Form
von Anoden im Elektrolysebad zur Auflösung und kathodisch in reiner Form zur Abscheidung
gebracht wird. Es ist ferner bekannt, schwermetallhaltige Lösungen unter Verwendung
unlöslicher Anoden der Elektrolyse zu unterwerfen, um das daraus zu gewinnende Metall
kathodisch niederzuschlagen. Beide Verfahren werden z. B. bei der Kupfergewinnung
in großem Umfang angewandt.
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Bei der kathodischen Abscheidung treten jedoch eine Reihe von Nachteilen
auf, wie starke Polarisation, grobes Korn, Knospen- und Dendritenbildung, hoher
Gehalt der gewonnenen Kathoden an Verunreinigungen, um deren Beseitigung man sich
seit langem bemüht. Es ist bereits bekannt, dem Elektrolyten zu diesem Zweck Leim,
Kasein, Polyvinylalkohol, Hydrolyseprodukte von Polyacrylamid und Acrylamidmischpolymerisaten,
ß-Naphthol sowie sulfatiertes Lignin, Sulfonierungsprodukte von Wachsen und höhermolekulare
Alkylsulfonate zuzusetzen. Diese Zusätze ergeben zwar durch eine gewisse Kornverfeinerung
eine günstigere Abscheidungsform, sie haben aber den Nachteil, daß sie eine starke
Polarisation hervorrufen, die erhebliche Mehrkosten an Energie für die Metallabscheidung
verursacht. Auch das Problem der Verhinderung der Knospen- und Dendritenbildung,
welche häufig Kurzschlüsse bewirken und damit die Stromausbeute verringern und die
Betriebskosten erhöhen, konnte durch die bekannten Zusätze nicht gelöst werden.
Genauso wenig ließ sich durch diese Zusätze der Gehalt der gewonnenen Kathoden an
Verunreinigungen wesentlich beeinflussen. Es ist aber von großer praktischer Bedeutung,
daß das gewonnene Kathodenmetall, z. B. Kupfer, einen möglichst geringen Gehalt
an Verunreinigungen wie Schwefel, Nickel, Arsen und Antimon, besitzt, der bekanntlich
durch Elektrolyteinschlüsse hervorgerufen wird.
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Weiterhin sind bereits bestimmte schwefelhaltige organische Verbindungen,
die wasserlöslichmachende, insbesondere saure Gruppen enthalten, zur galvanischen
Veredlung eingesetzt worden. Hierbei werden unedle Metalle mit einer sehr dünnen
Schicht edlerer Metalle überzogen, wobei entweder die zu galvanisierende Ware oder
das Bad durch Lufteinblasen bewegt wird, um eine erleichterte Metallabscheidung
zu erreichen. Eine Kathodenbewegung bzw. ein Lufteinblasen verbietet sich bei der
Elektrometallurgie, einmal wegen des beträchtlichen Arbeitsaufwandes und zum andern,
weil sich in einem bewegten Bad der Anodenschlamm, der häufig wertvolle edle Metalle
enthält, nicht absetzen kann und zum Teil in die Kathode eingebaut wird, wodurch
der Sinn der Raffination verlorengeht. Ein ruhender Elektrolyt erschwert aber eine
gleichmäßige Metallabscheidung und führt zu den bereits genannten Nachteilen der
elektrometallurgischen Verfahren.
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Es wurde nun die überraschende Festellung gemacht, daß man durch den
Zusatz bestimmter schwefelhaltiger organischer Verbindungen, die wasserlöslichmachende,
insbesondere saure Gruppen enthalten, bezüglich der obigen Mängel erhebliche Verbesserungen
und damit einen ganz wesentlichen Fortschritt erzielen kann. Diese Mittel zeichnen
sich dadurch aus, daß sie bei der Elektrolyse zu einer sehr feinkörnigen Abscheidung
führen und dabei keine wesentlichen Polarisationserscheinungen ergeben. Die Metallniederschläge
sind praktisch frei von Knospen und Dendriten. Das Bemerkenswerte an diesen organischen
Produkten ist ferner, daß sie z. B. bei der Kupferelektrolyse trotz ihres Schwefelgehaltes
zu Kupferabscheidungen führen, die praktisch frei von Schwefeleinschlüssen sind
und in der Regel die übliche Entschwefelung der Kathoden völlig entbehrlich machen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Schwefelverbindungen besitzen
als wesentlichen Bestandteil neben den bereits genannten extern angeordneten wasserlöslichmachenden,
insbesondere sauren Gruppen, wie Sulfosäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe
oder
Carbonsäuregruppe, die Atomgruppierung
welche im Molekül ein- oder mehrfach enthalten sein kann, wofür als typische Vertreter
z. B. die Isothioharnstofff und die Dithiocarbaminsäureestergruppe zu nennen sind.
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Verbindungen dieser Art können z. B. folgenden Aufbau besitzen
Diese Konstitution liegt Sulfosäuren zugrunde, die sich vom Iso-thioharnstoff oder
für den Fall, daß die Stickstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest verbunden
sind, von 2-Thioimidazol- oder -benzimidazol bzw. deren Substitutionsprodukten ableiten.
Weiterhin ist diese Formulierung auch charakteristisch für entsprechende Di- oder
Triazinderivate, welche an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen Mercaptoalkansulfosäuregruppen
besitzen.
Sulfosäuren dieser Konstitution leiten sich z. B. von Dithiocarbaminsäuren ab.
Diese Konstitution besitzen Sulfosäuren, die sich von 2-Mercapto-thiazolen bzw.
-benzthiazolen und Rhodaninen ableiten lassen.
Diesen Sulfosäuren liegen entsprechende 2-Thiobenzoxazole und 2-Thiocumazole (2-Thiobenzometoxazine)
zugrunde.
Sulfosäuren dieser Art stellen Derivate von Carbaminothiolsäuren dar.
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In den obigen Formeln bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten
niedermolekularen Alkylenrest mit vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. An Stelle
des Sulfosäurerestes kann auch ein Schwefelsäurerest oder eine Carboxylgruppe stehen
oder auch ein anderer geeigneter wasserlöslichmachender Rest, insbesondere ein Polyäthylenoxydrest
oder ein anderer sauerstoffreicher wasserlöslichmachender Rest. Die freien Bindungen
der N-, O- und S-Atome sind, soweit sie nicht durch Kohlenwasserstoffreste verbunden
sind, durch Wasserstoff abgesättigt.
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Als Verbindungen, die hier in Betracht kommen und ausnahmslos durch
ein nur an Heteroatome gebundenes Kohlenstoffatom und eine Sulfosäuregruppe charakterisiert
sind, sind folgende bekannten Stoffe zu nennen: Betaine der Isothioharnstoff-S-butan-(R)-sulfonsäure
sowie der N-Phenyl-isothioharnstofl=S-propan-(,)-sulfonsäure u. dgl., 2-mercaptobenzthiazol-S-propan-(,)-sulfosaures
Kalium, rhodaninsäure-S-n-propylester-(,)-sulfosaures Natrium, 2-thiobenzoxazol-S-propan-(i)-sulfosaures
Natrium, 2-thiometoxazin-S-butan-sulfosaures Kalium, N,N-dimethyldithiocarbaminsäure-n-propylester-(,)-sulfosaures
Natrium, N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-(s)-sulfosaures Natrium,
N,N-pentamethylendithiocarbaminsäure - n - propylester - (,) - sulfosaures Natrium,
N-butyl-dithiocarbaminsäure-n-butylester-(,)-sulfosaures Natrium, N-p-tolyldithio-carbaminsäure-n-propylester-(,)-sulfosaures
Kalium, dithiocarbaminsäure - n - propylester - sulfosaures Ammonium und carbaminothiolsäure-n-propylester-sulfosaures
Kalium.
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Weiterhin kommen in Betracht: N,N"-dibenzylthiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-(,)-sulfonsaures
Kupfer, piperazin-N,N'-bisdithiocarbonyl-S-propan-(")-sulfonsaures Natrium, N-stearyl-dithiocarbaminyl-S-propan-(,)-sulfonsaures
Natrium, piperazin-N,N'-bis-dithiocarbonyl-S-propionsaures Natrium, N-phenylthio-carbaminyl-piperazin
- N'- dithiocarbonyl - S - propan - o) - sulfosaures Kupfer, N,N"-dibenzylthiocarbarninyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-(o-sulfonsaures
Natrium u. dgl.
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Bei diesen Produkten ist die erstgenannte Gruppe in der Elektrolytflüssigkeit
leicht löslich, die an zweiter Stelle genannte Gruppe schwer löslich. Aus der Schwerlöslichkeit
ergibt sich eine besonders interessante technische Anwendungsform, indem man damit
elektrometallurgische Bäder betreiben kann, die selbstregulierend sind und bei denen
die Wirkungskonzentration der Zusätze durch allmähliches Auflösen der Substanzen
selbsttätig eingestellt wird.
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Bei den leichtlöslichen Körpern verwendet man für die Kupferelektrolyse
in der Regel Mengen von 1 mg bis 20g/1 Elektrolytlüssigkeit, die Arbeitstemperaturen
und Stromdichtebedingungen sind in beiden Fällen die üblichen, es wird also bei
Temperaturen von 40 bis 80°C, vorzugsweise etwa 60°C und bei Stromdichten von 1
bis 3 A/dm2, vorzugsweise etwa 2 A/dm2, gearbeitet. Sofern man schwerlösliche Produkte
der oben bezeichneten Art verwendet, werden diese den Bädern als feste Bodenkörper
zugesetzt, oder sie werden in geeigneter Weise in die Elektrolytumlaufleitung, beispielsweise
mittels Filter, eingeschaltet.
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Die erhaltenen Kathoden werden nach Erreichung der gewünschten Stärke
aus den Bädern herausgehoben, gewaschen und in üblicher Weise weiterverarbeitet.
Eine besondere Entschwefelung der Kupferkathoden ist entbehrlich.
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Es hat sich bei diesen Verfahren vielfach als vorteilhaft erwiesen,
dem Elektrolyten zur weiteren Verbesserung der Kathoden hochmolekulare wasserlösliche
Produkte zuzusetzen. Dadurch erhält man
einen synergistischen Effekt,
der besonders hochwertiges Kathodenmaterial ergibt.
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Als Mittel dieser Art sind beispielsweise zu nennen: Polyvinylalkohol,
Polyacrylester, Polyacrylamide, Polymethacrylalkohol, -ester oder -amide. Ferner
sind verwendbar Kondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff und Dicyandiamid mit
Aldehyden, wie Formaldehyd und aromatischen Sulfosäuren oder Ligninsulfosäure, wobei
auf 1 bis 2 Mol Melamin, Dicyandiamid oder Harnstoff als solche oder im Gemisch
miteinander 4 bis 10 Mol Formaldehyd und 0,20 bis 1,6 Mol einer aromatischen Sulfosäure
oder Ligninsulfosäure angewendet werden. Endlich kann man für diesen Zweck auch
Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyd, Polyalkylenoxydanlagerungsprodukte
an höhermolekulare, über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene, austauschbare
Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, ferner Leim, Kasein, Stärke und Stärkeabkömmlinge,
Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Di- oder Polysaccharide und Polyglycerin einsetzen.
Die Anwendungsmengen entsprechen denen, wie sie heute in der Praxis für diese Produkte
üblich sind, und müssen den Arbeitsbedingungen von Fall zu Fall angepaßt werden.
Die Arbeitsweise der Raffinations- bzw. Reduktionselektrolyte kann noch verbessert
werden, wenn man in bestimmten Fällen bekannte Netzmittel mitverwendet, d. h. anionaktive
oder elektroneutrale oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate und Alkyläthersulfate.
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Das Verfahren läßt sich insbesondere für Kupfer, jedoch auch für die
Elektroraffination von Zink, Nickel, Blei, Zinn und Silber verwenden. Beispiel 1
Den nachstehenden Beispielen l bis 6 liegt ein technischer Kupferraffinationselektrolyt
zugrunde, der pro Liter Badflüssigkeit etwa 40g Kupfer, 200g Schwefelsäure, 15g
Nickel, 6 g Arsen, 0,5g 4c Antimon, 1 g Eisen, 0,5g Zink, 0,3g Wismut und 1 g Aluminium
enthält. Bei einem Elektrodenabstand von 30 mm und einer Elektrolyttemperatur von
58°C wird bei einer kathodischen Stromdichte von 2 A/dm2 gearbeitet. Als Anoden
werden solche 45 mit den üblichen Verunreinigungen verwandt, die bei den genannten
Beispielen 98,7% Kupfer, 0,05% Blei, 0,55010 Nickel, 0,05% Zinn, 0,04% Arsen, 0,16%
Antimon und 0,016% Eisen enthalten. Als Kathodenunterlagen dienen solche üblicher
Art, 50 wie sie nach einer Abscheidungszeit von 24 Stunden von den Mutterblechen
abgezogen werden. Ihre eine Seite zeigt das durch die Befettung der Mutterbleche
bekannte Muster, die andere Seite weist gewisse Rauhigkeiten auf. 55
Bei einer Badspannung von 132 mV erhält man unter den im Beispiel 1 angegebenen
sonstigen Bedingungen feinkörnige, sehr glatte und knospenfreie Kupferkathoden.
Setzt man dem obigen Elektrolyten pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol,
2 mg des Gemisches der Schwefelsäureestersalze eines Anlagerungsproduktes von 5
Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches Ca bis Cis und 20 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-n-propylester-cu-sulfosaures
Natrium
zu, so erhält man einen völlig glatten, feinkörnigen, dichten Kupferniederschlag.
Die Badspannung beträgt nur 132 mV. Unerwünschte Nebenerscheinungen treten nicht
auf.
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Verwendet man den gleichen Elektrolyten ohne jeglichen Zusatz, so
erhält man einen rauhen Kupferniederschlag, der wie üblich starke Knospen aufweist.
Die Badspannung beträgt 130 bis 135 mV. Setzt man diesem Bad lediglich 4 mg/1 Polyvinylalkohol
zu, arbeitet also ohne Zusatz des obigen Dithiocarbaminsäureestersulfonates, so
erhält man einen zwar glatten, aber streifigen Kupferniederschlag, der außerdem
runde Knospen aufweist. Die Badspannung steigt durch den Polyvinylalkoholzusatz
auf etwa 170 mV an, erfordert also einen vermehrten Energieaufwand. Beispiel 2 Setzt
man einem Kupferraffinationselektrolyten der gleichen Grundzusammensetzung wie im
Beispiel l pro Liter Badflüssigkeit 1 bis 5 mg Leim, 10 mg eines Anlagerungsproduktes
von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 10 mg morpholinodithiocarbaminsäure-äthylestersulfosaures
Natrium
zu, so erhält man eine glatte, feinkörnige, knospenfreie Kupferabscheidung unter
Aufrechterhaltung einer Badspannung von 135.mV. Beispiel 3 Zu einem Kupferraffinationselektrolyten
der iin. Beispiel 1 angegebenen Grundzusammensetzung gibt man pro Liter Badflüssigkeit
4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10Mol Äthylenoxyd an 1
Mol Kokosfettalkoholgemisch C8 bis Cis und 30 mg 1,3,5-Triazinyl-2,4,6-tris-(3'-mercapto-2-hydroxy-propan-1'-sulfosaurirs
Natrium) Beispiel 4 Zu einem Kupferraffinationselektrolyten der im Beispiel 1 angegebenen
Grundzusammensetzung
werden pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol,
20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch
Ca bis Cis und jeweils die nachstehend angegebenen Mengen von erfindungsgemäßen
Zusatzmitteln gegeben.
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1. 20 mg Betain der Isothioharnstofl-S-propanco-sulfosäure
15 mg N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-carbonsaures Natrium
3. 50 mg 2-thiobenzthiazol-S-propansulfosaures Natrium
4. 100 mg 2-thiobenzoxazol-S-propansulfosaures Natrium
5. 100 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-S-propandiol-2,3
6. 150 mg N-Äthylisothioharnstof- S-äthanolphosphorsäureester-2
Man erhält in allen Fällen bei einer Badspannung von 130 bis 135 mV unter den sonstigen
im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen glatte, feinkörnige und knospenfreie Kupferabscheidungen,
die ausgezeichnetes Kathodenkupfer darstellen.
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Beispiel s Ein Kupferraffinationselektrolyt der im Beispiel 1 angegebenen
Grundzusammensetzung, welcher zusätzlich pro Liter Badflüssigkeit 3 mg Leim und
30 mg des Anlagerungsproduktesvon lOMol Athylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkohölgemisch
Cs bis Cis enthält, wird während des Betriebs kontinuierlich
mit einer Badumlaufgeschwindigkeit von 0,5 Badvolumen pro Stunde durch einen Lösefilter
gepumpt, in welchem sich in Pulverform, gegebenenfalls mit inerten Streckungsmitteln
gemischt oder auf diesen niedergeschlagen, schwerlösliches N-octadecyfdithiocarbaminsäure-n-propylester-m-sulfosaures
Natrium
befindet. Durch diese Maßnahme wird die Konzen tration dieses Dithiocarbaminsäureestersulfonats
im Bad nahe der Sättigungsgrenze konstant gehalten. Das aus diesem Bad bei einer
Badspannung von 135 mV abgeschiedene Kupfer zeichnet sich durch ein besonders gleichmäßiges
Kristallgefüge aus. Beispiel 6 Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen den
im Beispiel 5 verwendeten Bodenkörper durch ein gleichfalls schwerlösliches, pulverförmiges
Kondensationsprodukt aus 2,6 Mol Epichlorhydrin, 1 Mol Dipropylentriamin, 3 Mol
Schwefelkohlenstoff, 1,5 Mol Benzylchlorid und 1,5 Mol Propansulton, so erhält man
bei einer Badspannung von 130 mV glatte, feinkörnige, knospenfreie Kupferabscheidungen
mit völlig gleichmäßiger Kristallstruktur.
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Bei der bisher üblichen Technik der Kupferabscheidung enthalten die
Kathoden selbst unter optimalen Bedingungen noch geringe Verunreinigungen, die vor
allem auf Elektrolyteinschlüsse zurückzuführen sind. Im bisherigen Sinne gute Kupferkathoden
enthalten je Tonne unter anderem 25 g Schwefel, 25 g Nickel, 4 g Arsen und 15 g
Antimon. Die Menge dieser Verunreinigungen läßt sich bei Anwendung der in den Beispielen
1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise um über 50% verringern, so daß einerseits die
Leitfähigkeit des Kupfers erhöht wird und andererseits das kontinuierliche Kathodenschmelzen
ohne Zwischenraffination angewandt werden kann. Beispiel ? Bei der elektrolytischen
Raffination von Rohnickelanoden verwendet man einen schwefelsauren Elektrolyten,
der je Liter z. B. 40 g Nickel, 40 g Natriumsulfat, 15 g Natriumchlorid und 20 g
Borsäure enthält. Bei einer Elektrolyttemperatur von 60°C und einer kathodischen
Stromdichte von 1,5 A/dm2 sowie einem Elektrodenabstand von 80 mm erzielt man auf
elektrolytisch hergestellten Kathodenunterlagen glatte, warzenfreie Niederschläge,
wenn man dem Elektrolyten z. B. pro Liter Badflüssigkeit 4 mg Polyvinylalkohol,
20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athylenoxyd an i Mof Kokosfettalkohol
Ca bis Cis und 40 mg Triazinyl-2,4,6-tris-(3'-mercapto-2-hydroxypropan-1'-sulfosaures
Natrium
zusetzt. Ohne diese Zugaben erhält man rauhe und knospige
Kathoden, die in dieser Form nicht abgesetzt werden können und daher umgeschmolzen
werden müssen.
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Beispiel 8 Bei der Reduktionselektrolyse des Zinks wird eine fast
neutrale, sehr reine Zinksulfatlösung elektrolysiert, bis der Anteil. an freier
Säure so groß wird, daß die Stromausbeute zu stark absinkt.
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Ein Elektrolyt mit einer mittleren Konzentration enthält je Liter
etwa l00 g Zink und 100g freie Schwefelsäure. Wenn man eine solche Lösung unter
den üblichen Bedingungen, z. B. 35°C, einer kathodischen Stromdichte von 5,5 A/dm2,
einem Elektrodenabstand von 22 mm und einer Badspannung von 3,1 V elektrolysiert,
so erhält man auf Aluminiumkathoden bei-einer Stromausbeute von zunächst über 90%
einen Niederschlag, der bald rauher wird, wobei die Stromausbeute ständig absinkt.
Obwohl dem Elektrolyten Kolloide zugegeben werden, ist dieser Rückgang der Stromausbeute
nicht wesentlich aufzuhalten.
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Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch pro Liter Badflüssigkeit
4 mg Polyvinylalkohol, 20 mg des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Kokosfettalkoholgemisch Cs bis Crs und 30 mg N,N-diäthyldithiocarbaminsäure-n-propylester-co-sulfosaures
Natrium
zu, so erhält man Zinkkathoden von wesentlich besserer Beschaffenheit, die keine
so häufige Erneuerung erfordern, so daß das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher
durchgeführt werden kann. Beispiel 9 Bei der Silberraffinationselektrolyse verwendet
man einen Elektrolyten, der z. B. 20g Silber als Nitrat, etwa 1 bis 3 g freie Salpetersäure
und etwa 50 g Natriumnitrat je Liter enthält. Bei einer Elektrolyttemperatur von
40°C, einem Elektrodenabstand von 40 mm, einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2
und einer Zellenspannung von etwa 1,3 V erhält man kathodisch einen sehr lockeren,
aus feinen Kristalliten bestehenden Niederschlag, der bald Kurzschlüsse bildet.
Führt man die Elektrolyse in einer hölzernen Zelle durch, so ist der Niederschlag
ebenfalls locker, die Anordnung der Kristallite ist aber dichter. Um aus einem solchen
Raffinationselektrolyten einen kompakten, festhaftenden Silberniederschlag zu erzielen,
kann man dem Elektrolyten Gelatine zugeben, jedoch muß man zusätzlich die Stromdichte
wesentlich verringern.
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Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch pro Liter Badflüssigkeit
4 mg Polyvinylalkohol, 10 mg eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Nonylphenol und 20 mg des Betains der Isothioharnstof- S-propan-c)-sulfosäure
zu, so erhält man auf Feinsilberkathoden bei 5 A/dm2 einen glatten, kompakten Silberniederschlag,
der direkt abgesetzt werden kann. Beispiel 10 Bei der Raffinationselektrolyse des
Zinns ist die Abscheidung des Metalls aus der Stannoform unter Verwendung eines
schwefelsauren Elektrolyten besonders wirtschaftlich. Wenn man aus einem Elektrolyten,
der 100 g Stannosulfat und 150 g freie Schwefelsäure je Liter enthält, kathodisch
Zinn abscheidet, so erhält man bei etwa 35°C, einer Stromdichte von 3 A/dm2 und
einer Zellenspannung von etwa 1,2 V einen aus lockeren Einzelkristalliten bestehenden
Niederschlag.
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Wenn man einem solchen Elektrolyten jedoch je Liter 10 mg eines Anlagerungsproduktes
von lOMol Äthylenoxyd an 1 Mol Kokosfettalkoholgemisch C8 bis C18, 4 mg Polyvinylalkohol
und 50 mg 2-thiobenzthiazol-S-propansulfosaures Natrium
zusetzt, so erhält man bei guter Stromausbeute glatte, kompakte Zinnkathoden. Beispiel
11 Bei der elektrolytischen Bleiraffination verwendet man in großem Maße Elektrolyte,
die etwa 50g
Blei als Silikofluorid und 80 g freie Kieselfluorwasserstoffsäure
je Liter enthalten. Wenn man aus einem solchen Elektrolyten bei 30°C und einer Stromdichte
von 1,8 A/dm2 kathodisch Blei abscheidet, so erhält man einen grobkristallinen,
zackenförmigen Niederschlag, der besonders an den Kanten schnell lange Auswüchse
bildet. Bei Zugabe von Gelatine ist die Abscheidungsform zwar günstiger, der Niederschlag
ist aber dennoch rauh und knospig.
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Setzt man einem solchen Elektrolyten jedoch je Liter 20 mg eines Anlagerungsproduktes
von 5 bis 12 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Fettalkoholgemisch Cs bis Crs, 4 mg Polyvinylalkohol
und 20 mg morpholinodithiocarbaminsäure-äthylester-cu-sulfosaures Natrium
55 zu, so erhält man glattes, dichtes Kathodenblei hoher Reinheit, das in dieser
Form direkt absetzbar ist.