DE2612443A1

DE2612443A1 - Dreiwertiges chrom enthaltendes galvanisches verchromungsbad

Info

Publication number: DE2612443A1
Application number: DE19762612443
Authority: DE
Inventors: Clive Barnes; John Joseph Bernard Ward
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2305510A1; GB1498532A; AU1239976A; JPS51122629A; SE7603654L; BE839987A; NL7603114A

Description

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VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

i Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

AvK/Ax

5 KÖLN 1 23.3.76

DEICHMAHNHAUS AM HAUPTBAHNHOF Telefon: (02 21) 23 45 41-4 - Telex: 8832307 dopa d T.-Iiyromni: Dompoknt Köln

International Lead Zinc Research Organization, Inc. New York NY

Dreiwertiges Chrom enthaltendes galvanisches Verchromungsbad

Die Erfindung betrifft galvanische Bäder, die dreiwertiges Chrom enthalten, insbesondere Verchromungsbäder, die schwache Komplexbildner, z.B. Hypophosphit und Glycin, enthalten.

Es ist bekannt, Chrom aus wässrigen Bädern, die dreiwertige Chromionen und einen organischen Puffer, vorzugsweise einen aprotischen Puffer, z.B. Dimethylformamid (DMF) enthalten, elektrolytisch abzuscheiden. Verfahren dieser Art werden in der G.B.-PS 1 144 913 beschrieben. Bei der elektrolytischen Abscheidung aus Elektrolyten, die beispielsweise mit DMF gepuffert sind, ist es vorteilhaft, soweit wie möglich sicherzustellen, daß der Elektrolyt ein einzelnes Anion, gewöhnlich Sulfat oder Chlorid, enthält. Es wird nicht bevorzugt, Elektrolyte, die gemischte Anionen enthalten, zu verwenden (in diesem Zusammenhang wird auf die GB-PSen 1 194 913 und 1 333 714 verwiesen). In jüngerer Zeit wurden verschiedene Elektrolyte_t die dreiwertiges Chrom und schwache Komplexbildner an Stelle eines organischen

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Puffers oder wahlweise, jedoch nicht vorzugsweise mit :

entwickelt :

einem organischen Puffer enthalter/. Als typische schwa-

ehe Komplexbildner sind Hypophosphit, gewöhnlich als ; Natriumsalz, Glycin und Gemische dieser Verbindungen zu nennen. Systeme dieser Art werden in der US-PS 3 917 und in der britischen Patentanmeldung 38 320/74 beschrieben. Der Ausdruck "schwacher Komplexbildner für dreiwertige Chromionen" wird hier in dem Sinne gebraucht und definiert, daß darunter ein Komplexbildner für dreiwertige Chromionen zu verstehen ist, der dreiwertiges Chrom nicht so st erk bindet, daß die elektrolytische Abscheidung von Chrom aus wässrigen Verchromungsbadern, die dreiwertiges Chrom enthalten, verhindert wird.

Elektrolyte, die schwache Komplexbildner enthalten, haben u.a. den Vorteil, daß sie gegenüber gemischten Anionen toleranter sind als Elektrolyte, die organische Puffer wie DMF enthalten. Elektrolyte, die schwache Komplexbildner auf Basis von Sulfat als Anion enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß der Elektrolyt sich bei der Abkühlung nachteilig verändert und Bestandteile des Bades auskristallisiert werden können.

Diese Materialien sind, wenn sie einmal auskristallisiert sind, schwierig wieder in Lösung zu bringen, und es kann erforderlich sein, den Elektrolyten bis weit über seine normale Betriebstemperatur zu erhitzen, um erneute vollständige Auflösung zu erreichen. Im Laboratorium ist dies nur eine geringe Unbequemlichkeit, jedoch kann im großtechnischen Betrieb dieses Abkühlen, das leicht stattfinden kann, wenn der Elektrolyt beispielsweise über Nacht oder während eines Wochenendes nicht in Gebrauch ist, besonders wenn kühles Wetter herrscht, zu Ausfällung einer solchen Materialmenge führen, daß die Verzögerung und der Energieaufwand, die zur erneuten Auflösung der Materialien notwendig sind, 609842/0895

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das Arbeiten mit solchen Elektrolyten trotz ihrer anderen Vorteile unwirtschaftlich machen. :

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Stabilität von dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten auf . Sulfatbasis bei niedriger Temperatur zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß wässrige, dreiwertiges Chrom enthaltende Verchromungsbäder auf Basis von Sulfat als Anion, die dadurch gekennzeichnet sind, : daß sie dreiwertige Chromionen in wenigstens 0,2-molarer Konzentration, Sulfationen in 1- bis 6—molarer Konzentration, einen schwachen Komplexbildner für dreiwertige ; Chromionen in wenigstens 0,1—molarer Konzentration und Chloridionen in 0,1- bis 5,0-molarer Konzentration enthalten, wobei das Molverhältnis von Chloridionen zu Sulfationen 1:60 bis 5:1 beträgt, jedoch vorzugsweise im Bereich von 1:7 bis 5:1 liegt.

Die Konzentration von dreiwertigen Chromionen oberhalb von 0,2-molar ist typisch für dreiwertiges Chrom enthaltende Bäder, jedoch im allgemeinen durch die Löslichkeit von ChromdlD-sulfat auf ein Maximum von 2-molar begrenzt· Für die dekorative galvanische Verchromung ist eine ungefähr 1-molare Konzentration optimal.

Die Konzentration von Sulfationen ist typisch für dreiwertiges Chrom enthaltende Bäder. Bevorzugt wird eine 2- bis 4-molare Konzentration.

Die Konzentration von Chloridionen und das Molverhältnis von Chloridionen zu Sulfationen sind nicht entscheidend wichtig für die Erfindung. Wenn jedoch die Konzentration an Chloridionen unter 0,1-molar oder das Molverhältnis unter 1:60 liegt, wird kein wesentlicher Effekt .erzielt. Mit einer mehr als 1,5-molaren Chloridkonzentration oder einem ^°^Y₁ ^e/^r}?H^t9A^sa^vtP^{n menr} als 1:2,5 wird keine

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weitere Verbesserung der Stabilität erzielt. Die Verwendung von höheren Chloridkonzentrationen führt jedoch zu bedeutenden Verbesserungen der Leitfähigkeit der Lösung, wodurch ein deutlicher technischer Vorteil erzielt wird. Bevorzugt werden daher 2- bis 4-molare Konzentrationen des Chlorids.

Die Konzentration und die genaue Natur des schwachen Komplexbildners sind für die vorteilhafte Wirkung von Chloridionen im Elektrolyten auf Sulfatbasis nicht entscheidend wichtig. Hypophosphit und/oder Glycin sind die bevorzugten schwachen Komplexbildner, die im allgemeinen in 0,1- bis 6-molarer Konzentration, vorzugsweise in 0,25- bis 3-molarer Konzentration verwendet werden. Die obere Grenze hängt weitgehend von der Löslichkeit ab.

Der Elektrolyt kann wahlweise die verschiedensten anderen Materialien enthalten, die im allgemeinen in dreiwertigen Verchromungsbädern vorhanden sind. Beispielsweise kann Borsäure als Mittel zur Steigerung der Stromausbeute in Konzentrationen bis zur Sättigung (etwa 1-molar), im allgemeinen in einer Konzentration von 20 bis 60 g/l einbezogen werden. Ammoniumionen können zur Erhöhung der Leifähigkeit des Bades in gewöhnlich 1- bis 7-molarer Konzentration und zur Erzielung optimaler Wirkung vorzugsweise in mehr als 5-molarer Konzentration zugesetzt werden. Zweckmäßig kann das Ammoniumion oder ein Teil des Ammoniumions als Ammoniumchlorid zugesetzt werden, so daß es gleichzeitig als Lieferant von Chloridionen wirksam ist. Höhere Konzentrationen an Ammoniumionen werden gewöhnlich als Sulfat oder als Ammoniak und freie Säure zugesetzt. Der Elektrolyt kann außerdem ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid, in Konzentrationen bis 50 ppm enthalten. Diese Zusatzstoffe sind in dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten normal.

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Die Verchromunqsbäder gemäß der Erfindung werden im allgemeinen bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 50°C, vorzugsweise von 25 bis 35⁰C eingesetzt. :

Die Zusätze von Chloridionen zu Bädern, die dreiwertiges Chromsulfat enthalten, bewirken eine Steigerung der Löslichkeit der weniger löslichen Bestandteile des Bades bei niedrigen Temperaturen. Die Zugabe einer geeigneten Menge von Chloridionen zu einem Bad, das bereits eine Fällung enthält, kann die erneute Auflösung der ausgefällten Bestandteile stark erleichtern, wodurch der komplexgebundene Zustand, der für die Abscheidung am geeignetsten ist, leichter eingestellt werden kann. Wenn sich in einem Sulfatbad, das Chlorid enthält, bei der Abkühlung eine Fällung abscheidet, kann einfaches erneutes Erwärmen auf die normale Betriebstemperatur genügen, um das ausgefällte Material in einer für die elektrolytische Reduktion geeigneten Form erneut zu lösen.

Die Zugabe oder die Einbeziehung von Chloridionen in dreiwertigen Chromsulfatbädern hat den weiteren Vorteil, daß der Gesamtstrom und der Wirkungsgrad des praktischen Bereichs der elektrolytischen Abscheidung erheblich verbessert wird. Bei optimalen Elektrolyten kann die Stromausbeute von gemischten Elektrolyten auf Basis von Chlorid und dreiwertigem Chromsulfat bis zu 170% der Stromausbeute eines ähnlichen Bades, das kein Chlorid enthält, betragen. Für ein optimiertes Chlorid/Sulfat-Bad ist ein Abscheidungsbereich von 30 bis 10 A/m typisch, Der Bereich ist jedoch bei großtechnischem Betrieb etwas enger und liegt hierbei im allgemeinen zwischen 70 bis 10 ⁴ A/m².

Außer dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten umfaßt die Erfindung die galvanische Verchromung nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Anode und eine Kathode in einem Elektrolyten gemäß der

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Erfindung anordnet und einen elektrischen Strom durch den Elektrolyten leitet, wodurch das Chrom an der Kathode : abgeschieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 durchgeführt werden. Um jedoch einen weiten Abscheidungsbereich aufrecht zu erhalten, wird ein pH-Wert von 1,5 bis 4 bevorzugt. Der pH-Wert eines frisch angesetzten Elektrolyten, der die notwendigen Komponenten als Lösung der stöchiometrisch neutralen Salze im V/asser enthält, liegt gewöhnlich in diesem Bereich. Der pH-Wert läßt sich jedoch durch Zusatz geeigneter geringer Mengen von Säure oder Alkali nach Bedarf leicht korrigieren. Der Elektrolyt kann auf die in der britischen Patentanmeldung 38 320/74 beschriebene Weise durch ein pH-Änderungsverfahren ergänzt werden, das die Bildung des gewünschten Komplexes zwischen dem dreiwertigen Chrom und den schwachen Komplexbildnern sicherstellt.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Anoden sind nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen werden Kohleanoden verwendet, weil sie billig und zweckmäßig sind.

^uie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chrom als Sulfat 4 Mol NH₄ ⁺ als Sulfat

0,75 Mol Borsäure

1 Mol Natriumhypophosphit

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Unter Verwendung eines Teils des Elektrolyten wurde eine Hull-Zellenplatte unter den folgenden Bedingungen verchromt:

pH-Wert 3,1
Temperatur 25°C

Hull-Zellenstrom . 10 A
Hull-Zellenspannung 14 V

Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Abscheidung für 60 Sekunden erhalten:

Stromdichte in A/m² 500 1000 2000 3500 5000 Dicke, um 0,10 0,11 0,10 0,11 0,12

Ein weiterer Teil des Elektrolyten wurde 12 Stunden auf 10⁰C gekühlt und dann wieder auf 25°C erwärmt. Eine Hull-Zellenplatte wurde unter den gleichen Bedingungen, die vorstehend genannt wurden, verchromt. Die folgenden Ergebnisse der Verchromung für 60 Sekunden wurden erhalten :

Stromdichte, A/m² 500 1000 2000 3500 5000 Dicke, ,um 0,09 0,05 0,05 0,07 0,10

Wie die Ergebnisse zeigen, fand eine erhebliche Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit statt.

Beispiel 2

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chrom als Sulfat

3 Mol NH₄ ⁺ als Sulfat

1 Mol NH₄* als Chlorid

0,75 Mol Borsäure

1 Mol Natriutnhypophosphit

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Der Elektrolyt wurde in zwei Teile geteilt, und HuIl-Zell-enplatten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verchromt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Ohne Kühlung:
Stromdichte, A/m'
Dicke,um

500 1000 2000 3500 5000 0,15 0,16 0,16 0,16 0,17

Nach Abkühlung und erneutem Erwärmen: Stromdichte, A/m 500 1000 2000

Dicke, u

0,13

3500 5000 0,15 0,15 0,15 ' 0,15

Die Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit nach dem Kühlen und erneuten Erwärmen ist praktisch vernachlässigbar.

Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch Glycin als schwacher Komplexbildner verwendet wurde. Der beobachtete Effekt der Einbeziehung von Chloridionen in den Elektrolyten war ähnlich wie der Effekt, der bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch beobachtet wurde.

Beispiel 4

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chrom als Sulfat

3 Mol NH₄ ⁺ als Sulfat

3 Mol NH₄ ⁺ als Chlorid 0,75 Mol Borsäure 1 Mol Natriumhypophosphit

Dieser Elektrolyt zeigte das gleiche günstige Verhalten wie der in Beispiel 2 beschriebene Elektrolyt, außer daß in diesem Fall die Spannung der Hull-Zelle 11 V im

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Vergleich zu 13 V im Falle von Beispiel 2 betrug, ein Zeichen für eine bessere Leitfähigkeit in Gegenwart eines höheren Gehalts an Chloridionen und Ammoniumionen,

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Claims

7 Wasser, dreiwertige Chromionen/

Patentansprüche

I)/ Dreiwertiges ^hrom enthaltendes galvanisches Verchromungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es?Sulfationen, einen schwachen Komplexbildner für die dreiwertigen Chromionen und Chloridionen enthält.
2) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwachen Komplexbildner Hypophosphitionen und/oder Glycin enthält.
3) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es dreiwertige Chromionen in wenigstens 0,2-molarer Konzentration, Sulfationen in 1- bis 6-molarer Konzentration, einen Komplexbildner in wenigstens 0,1-molarer Konzentration und Chloridionen in 0,1- bis 5,0-molarer Konzentration enthält, wobei das Molverhältnis von Chloridionen zu Sulfationen 1:60 bis 5:1 beträgt.
4) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den schwachen Komplexbildner in 0,25- bis 3-molarer Konzentration enthält.
5) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammoniumionen in 1-bis 7-molarer Konzentration, vorzugsweise in wenigstens 5-molarer Konzentration enthält.
6) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borsäure enthält.
7) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom auf Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke als Kathode in ein galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 6 taucht und Strom durch

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das Verchromungsbad leitet und hierdurch die dreiwertigen Chromionen auf den Werkstücken abscheidet,

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