DE2612444A1

DE2612444A1 - Dreiwertiges chrom enthaltendes galvanisches verchromungsbad

Info

Publication number: DE2612444A1
Application number: DE19762612444
Authority: DE
Inventors: Clive Barnes; John Joseph Bernard Ward
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: BE839988A; NL7603113A; IT1061710B; JPS5614155B2; AU1212976A; SE7603655L; FR2305511B1; FR2305511A1; JPS51122630A; GB1498533A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

AvK/Ax

5 KÖLN! ²³■ ^{März 1976}

DEICHMANNHAUS AM HAUPItAHNHOF

International Lead Zinc Research Organization, Inc. New York N.Y.

Dreiwertiges Chrom enthaltendes galvanisches Verchromungsbad

Die Erfindung betrifft galvanische Eäder, die dreiwertiges Chrom enthalten, insbesondere galvanische Bäder, die schwache Komplexbildner, ζ . B. Hypophosphit _un(j

Es ist bekannt, Chrom aus wässrigen Bädern abzuscheiden, die dreiwertige Chromionen und einen organischen Puffer, vorzugsweise einen aprotischen Puffer, z.B. Dimethylformamid (DMF), enthalten. Bei der elektrolytischen Abscheidung aus Elektrolyten, die beispielsweise mit DMF gepuffert sind, ist es vorteilhaft, so weit wie möglich sicherzustellen, daß der Elektrolyt ein einzelnes Anion, gewöhnlich Sulfat oder Chlorid, enthält. Vorzugsweise werden keine Elektrolyte mit gemischten Anionen verwendet (in diesem Zusammenhang wird auf die GB-PSen 1 194913 und 1 333 714 verwiesen). In neuerer Zeit wurden verschiedene dreiwertiges Chrcm enthaltende Elektrolyte entwickelt, in denen schwache Komplexbildner an Stelle eines organischen Puffers oder wahlweise, aber nicht vorzugsweise, mit einem organischen Puffer enthalten sind.

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Tiiiufon: (02 21) 23 45 4i - 4 - TuIl·«: 8uJ 2307 dopa ti T. l· i.mi.in. D.,m₍,imnt Köln

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Als typische schwache Komplexbildner sind Hypophosphit, gewöhnlich als Natriumsalz, Glycin und Gemische dieser Komplexbildner zu nennen. Systeme dieser Art werden in der US-PS 3 917 517 und in der britischen Patentanmeldung 38 320/74 beschrieben. Der Ausdruck "schwacher Komplexbildner für dreiwertige Chromionen" wird hier in dem Sinne gebraucht, daß darunter ein Komplexbildner für dreiwertige Chromionen zu verstehen ist, der dreiwertiges Chrom nicht so stark bindet, daß die elektro— lytische Abscheidung von Chrom aus wässrigen dreiwertigen Chromlösungen, die ihn enthalten, verhindert wird.

Elektrolyte, die schwache Komplexbildner enthalten, haben u.a. den Vorteil, daß sie gegenüber gemischten Anionen toleranter sind als Elektrolyte, die organische Puffer, z.B. DMF, enthalten. Elektrolyte, in denen schv/ache Komplexbildner auf Basis von Sulfat als Anion verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, daß der Elektrolyt, wenn er sich abkühlt, sich nachteilig verändert und Bestandteile des Bades auskristallisieren können.

Diese Materialien sind, wenn sie einmal auskristallisiert sind, schwierig wieder in Lösung zu bringen, und es kann erforderlich sein, den Elektrolyten bis weit über seine normale Betriebstemperatur zu erhitzen, um vollständige erneute Auflösung zu erreichen. Im Laboratorium ist dies nur eine geringe Unbequemlichkeit, aber im großtechnischen Betrieb kann durch diese Abkühlung, die leicht eintreten kann, wenn der Elektrolyt nicht in Gebrauch ist, z.B. über Nacht oder während eines Wochenendes, besonders bei kühlem Wetter, so viel Material ausgefällt werden, daß die Verzögerung und der Energieaufwand, die zur erneuten Auflösung der Materialien erforderlich sind, das Arbeiten mit diesen Elektrolyten trotz ihrer sonstigen Vorteile unwirtschaftlich machen können.

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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Stabilität von dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten auf Sulfatbasis bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein dreiwertiges Chrom enthaltendes wässriges galvanisches Verchromungsbad auf Sulfatbasis als Anion, das dreiwertige Chromionen in wenigstens 0,2-molarer Konzentration, Sulfationen in wenigstens 0,3-molarer Konzentration, einen schwachen Komplexbildner für dreiwertige Chromionen in wenigstens 0,1-molarer Konzentration und Fluoridionen in wenigstens 0,025-molarer Konzentration enthält.

Die mehr als 0,2-molare Konzentration an dreiwertigen Chromionen ist typisch für dreiwertiges Chrom enthaltende Verchromungsbäder, jedoch durch die Löslichkeit von Chromdll)-sulfat im allgemeinen auf eine maximal 2-molare Konzentration begrenzt. Für dekorative Abscheidungen ist eine ungefähr 1-molare Konzentration optimal.

Die genannte Mindestkonzentration an Sulfationen ist eine praktische Mindestzahl, die der Mindestkonzentration an dreiwertigem Chrom entspricht. Bevorzugt wird ein Bereich von 1- bis 6-molar, wobei 2- bis 4-molar das Optimum ist.

Die genaue Konzentration und Art des schwachen Komplexbildners sind für den vorteilhaften Effekt von Fluoridionen in Elektrolyten auf Sulfatbasis nicht entscheidend. Bevorzugt als schwache Komplexbildner werden Hypophosphit und/oder Glycin, die im allgemeinen in 0,1- bis 6-molarer Konzentration, vorzugsweise in 0,25- bis 3-molarer Konzentration verwendet werden, wobei die obere Grenze weitgehend von der Löslichkeit abhängt. Glycin bietet einen zusätzlichen Vorteil, weil der Chromüberzug gewöhnlich eine hellere Farbe hat. 609842/0896

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-A-

Das Fluorid muß in wenigstens 0,025-molarer Konzentration vorhanden sein, um einen merklichen Effekt zu erzielen. Die maximale Konzentration ist durch die Löslichkeit begrenzt und geht, während sie geringer wird, auf 1,5-molar zurück. Bevorzuat wird eine bis zu 1,25-molare Konzentration, wobei eine 0,1- bis 0,7-molare Konzentration optimal ist. Das Fluorid kann vorteilhaft als Natriumfluorid zugesetzt werden. Die Mindestkonzentration entspricht etwa 1 g/l NaF und die optimale Konzentration etwa 5 bis 25 g/l. Auch andere fluoridhaltige Salze und Materialien können als Fluoridionen liefernde Verbindungen verwendet werden.

Um verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit des Elektrolyten sicherzustellen, werden vorzugsweise Ammoniumionen in den Elektrolyten einbezogen. Im Betrieb liegt die Konzentration des Ammoniumions im allgemeinen bei 1- bis 7-molar und zur Erzielung optimaler Wirkung vorzugsweise über 5-molar. Das Ammoniumion kann zweckmäßig als Sulfat zugesetzt verden (wobei jedoch auf die nachstehenden Ausführungen über gemischte Sulfat/Chlorid-Systeme verwiesen wird). Der Elektrolyt kann wahlweise verschiedene andere Materialien, wie sie im allgemeinen in dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten verwendet werden, enthalten. Beispielsweise kann Borsäure als Mittel zur Steigerung der Stromausbeute in Konzentrationen bis zur Sättigung (etwa 1-molar), im allgemeinen in einer Konzentration von 20 bis 60 g/l zugesetzt werden. Der Elektrolyt kann außerdem eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, z.B. Cety1trimethylammoniumbromid, in Konzentrationen bis 50 ppm enthalten. Diese Zusätze sind in dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten normal.

Der Zusatz von Fluorid zu Chromdll) -sulf atbädern hat die Wirkung, daß die Bildung von Teilchen von schwierig elektrolytisch reduzierbaren Chromkomplexen, die sich bei niedriger Temperatur zu bilden pflegen, vermindert wird.

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Das Fluoridion hat die Fähigkeit, diese Komplexe oder Komponenten aufzulösen, wodurch die Einstellung des optimalen Gleichgewichts leichter möglich ist. Die galvanischen Bäder gemäß der Erfindung werden im allgemeinen bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 50⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 35⁰C eingesetzt. Zum Wiederanfahren der Verchromung ist dann lediglich Erwärmung auf die Betriebstemperatur erforderlich, d.h. starkes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen ist unnötig. In ähnlichen Bädern, die kein Fluorid enthalten, wäre es wahrscheinlich notwendig, das Bad auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur, die im allgemeinen bei 50°C oder höher liegt, während einer langen Zeit zu erhitzen, um Auflösung der Fällung zu erreichen.

Das Fluorid hat den v/eiteren Effekt, daß es als Mittel zur Steigerung des Abscheidungswirkungsgrades wirksam ist. Der durchschnittliche Abscheidungswirkungsgrad eines fluoridhaltigen, dreiwertiges Chrom enthaltenden galvanischen Bades auf Sulfatbasis kann doppelt so hoch sein wie derjenige eines gleichen Bades, das kein Fluorid enthält. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Farbe des abgeschiedenen Chroms, die bei Systemen, die dreiwertiges Chrom enthalten, ziemlich dunkel zu sein pflegt, heller ist, wenn der Überzug in Gegenwart von Fluorid abgeschieden wird, und der Farbe des aus sechswertiges Chrom enthaltenden Verchromungsbädern hergestellten Überzuges wesentlich näher kommt.

Wie bereits erwähnt, kann das Fluoridion in gemischte Sulfat/Chlorid-Bäder einbezogen werden. Die Einbeziehung

Chrom
von Chlorid in dreiwertiges /enthaltenden Bädern auf

Sulfatbasis ist von sich aus vorteilhaft, jedoch ist die Wirkung von Chlorid allein geringer als die Wirkung des Fluorids. Das Chloridion ist, wenn es verv/endet wird, im allgemeinen in 0,1- bis 5,0-molarer Konzentration, vorzugsweise in 0,5- bis 5,0-molarer Konzentration vor— 609842/0896

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handen. Das Molverhältnis von Chlorid zu Sulfat in solchen Bädern sollte im Bereich von 1:60 bis 5:1 liegen. Das Chloridion kann zweckmäßig als Ammoniumchlorid zugesetzt werden.

Der Abscheidungsbereich eines optimierten fluoridhaltigen Verchromungsbades auf Sulfatbasis liegt im allge-

4 2
meinen bei 30 bis 10 A/m . Der Bereich ist jedoch bei .

großtechnischem Betrieb etwas enger und liegt im allge-

4 2
meinen bei 50 bis 10 A/m . Das Fluorid bewirkt somit eine Verminderung der Abnahme des Wirkungsgrades von Verchromungsbädern auf Sulfatbasis bei niedrigen Stromdichten. Auf Grund des erhöhten Wirkungsgrades, der dreiwertigen Verchromungsbädern verliehen wird, kann die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit aus den Bädern gemäß der Erfindung bis zu 0,15 um/Min, betragen. Höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten können durch Erhöhung der Temperatur oder Senkung des pH-Wertes erreicht werden.

Außer dem vorstehend beschriebenen Elektrolyten umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Verchromung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einen Elektrolyten gemäß der Erfindung eine Anode und eine Kathode anordnet und Strom durch den Elektrolyten leitet, wodurch das Chrom elektrolytisch auf der Kathode niedergeschlagen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 durchgeführt werden. Um jedoch einen weiten Abscheidungsbereich aufrecht zu erhalten, wird ein pH-Wert von 1,5 bis 4 bevorzugt. Der pH-Wert eines frisch eingestellten Elektrolyten, der die notwendigen Komponenten als Lösung der stöchiometrisch neutralen Salze in Wasser enthält, liegt gewöhnlich in diesem Bereich. Der pH-Wert kann jedoch leicht durch Zusatz geeigneter geringer Säure- oder Alkalimengen nach Bedarf korrigiert werden.

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Der Elektrolyt kann, wie in der britischen Patentanmeldung 38320/74 beschrieben, durch ein pH-Einstellverfahren angesetzt werden, das die Bildung des gewünschten Komplexes zwischen dem dreiwertigen Chrom und dem schwachen Komplexbildner sicherstellen kann.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Anoden sind für das Verfahren nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen werden Kohleanoden verwendet, weil sie billig .und zweckmäßig sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chromials Sulfat) 4 Mol NH₄ ⁺CaIs Sulfat)

1 Mol Borsäure

1 Mol Natriumhypophosphit

Eine Hull-Zellenplatte wurde 60 Sekunden unter den foldenden Bedingungen verchromt:

pH 3,0; Hull-Zellenstrom 10 A
Temperatur 25°C; Hull-Zellenspannung 16 V

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stromdichte,	A/m	300	600	1000	3000	5000
Dicke, um		0,06 0	,08	0,07	0,08	0,06
		Beispiel	2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 6 Mol NH ."''-Ionen als Gemisch" des Sulfats (3 Mol) und des Chlorids (3 Mol) verwendet wurden, Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Verchromung von

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Hull-Zellenplatten	erhalten:	500	1000	2500	5000
2 Stromdichte, A/m	300	,08	0,09	0,10	0,10
Dicke, um	0,07 0	3
	Beispiel

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 20 g/l (etwa 0,5 Mol) Natriumfluorid in den Elektrolyten einbezogen wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Verchromung von Hull-Zellenplatten erhalten:

Stromdichte, A/m² 300 500 1000 2500 5000 Dicke,-um 0,10 0,14 .0,14 0,13 0,15

In Gegenwart des Fluorids wurde eine deutliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt.

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 20 g/l NaF in den Elektrolyten einbezogen wurde. Bei der Verchromung von Hull-Zellenplatten wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Stromdichte, A/m² 300 600 1000 3000 5000 Dicke, um 0,12 0,14 0,15 0,14 0,14

Auch hier wurde eine erhebliche Verbesserung der Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht.

Beispiel 5

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chrom (als Sulfat)

4 Mol NH₄ ⁺ (als Sulfat)

1 Mol Borsäure

1 Mol Glycin

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Eine HuI1-Zellenplatte wurde 60 Sekunden unter den fol- . genden Bedingungen verchromt:

pH-Wert 2,8; Hull-Zellenstrom 10 A Temperatur 25°C; Hull-Zellenspannung 16 V

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stromdichte,	A/rn	300	600	1000	2500	4	500
Dicke, ,um		0,02 0	,08	0,10	0,14	0	,16
		Beispiel	6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 4 Mol NH ⁺-Ion als Gemisch des Sulfats (3 Mol) und des Chlorids (1 Mol) und 20 g NaF/1 zugesetzt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Stromdichte, A/m² 300 500 1000 2500 5000 Dicke, um 0,05 0,1O 0,11 0,15 0,16

Beispiel 7

Ein wässriger Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1 Mol dreiwertiges Chrom (als Sulfat) 3 Mol NH₄ ⁺ (als Sulfat)

1 Mol NH₄ ⁺ (als Chlorid)

1 Mol Borsäure

0,5 Mol Glycin

0,6 Mol Natriumhypophosphit

20 g/l Natriumfluorid

Eine Hull-Zellenplatte wurde 60 Sekunden unter den folgenden Bedingungen verchromt:

pH-Wert 2,75; Hull-Zellenstrom 10 A Temperatur 26°C; Hull-Zellenspannung 10 V

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 609842/0896

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Stromdichte,	A/m	300 500	1000	2500	5000
Dicke, um		0,07 0,12	0,12	0,16	0,15
		Beispiel 8

Chrom wurde aus einer Lösung der folgenden Zusammen setzung abgeschieden:

Chrombraun (Chrome tan) Ammoniumsulfat

Ammoniumchlorid

Natriumfluorid .

Borsäure

Natriumhypophosphit

260 g/l 180 g/l 150 g/l 15 g/l

40 g/l

100 g/l

Diese Lösung zeigte gute Hull-Zellencharakteristiken. Schließlich wurde nachgewiesen, daß sie im 3,785 1 und 227 1-Maßstab gut arbeitete. Die Farbe des Chromniederschlages war etwas dunkler als die Farbe, die mit üblichen sechswertigen Chromlösungen erzielt wird, vermittelte jedoch den Eindruck erhöhter Farbtiefe und wurde als attraktiv angesehen.

Die Streufähigkeit war bedeutend verbessert, und Verbrennen (burning) bei hoher Stromdichte wurde praktisch ausgeschaltet, da die Abscheidungsgeschwindigkeit ohne Rücksicht auf die angewandte Stromdichte mehr oder weniger konstant war.

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Claims

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Patentansprüche

1Γ Dreiwertigc-s Chrom enthaltendes galvanisches Verchromung sbad, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser, dreiwertige Chromionen, Sulfationen, einen schwachen Komplexbildner für die dreiwertigen Chromionen und Fluoridionen enthält.

2) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwachen Komplexbildner Hypophosphitionen und/oder Glycin enthält.

3) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die dreiwertigen
Chromionen in wenigstens 0,2-rnolarer Konzentration, die Sulfationen in einer wenigstens 0,3-molaren
Konzentration, den schwachen Komplexbildner in
wenigstens 0,1-molarer Konzentration und die Fluoridionen in wenigstens 0,025-molarer Konzentration enthält.

4) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den schwachen Komplexbildner in 0,25- bis 3-molarer Konzentration
enthält.

5) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ammoniumionen in 1- bis 7-molarer Konzentration, vorzugsweise in
wenigstens 5-molarer Konzentration enthält.

6) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borsäure enthält.

7) Galvanisches -Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Chlorid- . ionen enthält.

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8) Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Chloridionen in O,1- bis 5,0-molarer Konzentration enthält, und das Holverhältnis von Chlorid zu Sulfat 1:60 bis 5:1

beträgt.

9) Verfahren zur galvanischen Verchromung von Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke als Kathode in ein galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1 bis 8 taucht und Strom durch das Verchromungsbad leitet und hierdurch die dreiwertigen Chromionen auf den Werkstücken abscheidet.

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