DE2818780A1

DE2818780A1 - Galvanisches bad zum elektroplattieren von chrom oder chromlegierungen

Info

Publication number: DE2818780A1
Application number: DE19782818780
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; William Morris Morgan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DD137126A5; AU520857B2; FI63785B; NL7805538A; SE7806066L; IE781190L; FR2394621A2; DE2921749C2; DK151643B; DK151643C; GB1596995A; FI781902A; BE867069R; FI63785C; ES470542A1; NO151375C; AT355886B; FR2394621B2; NO151375B; SE430347B

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

oe-bd

Galvanisches Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welches in wässriger Xösung Chrom in dreiwertiger Form und mindestens teilweise !komplex an das Chrom gebundenes Thiocyanat enthält.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 545 654 wird ein :Bad zum elektrolytischen Verchromen beschrieben, in dem die Chromquelle aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanatojchrom (III)-Komplexes besteht. Auch ein Verfahren zum Niederschlagen von Chrom oder einer Chromlegierung ist dort beschrieben. ■

:in der genannten Offenlegungsschrift werden als Ausführungsibeispiel auch Aquothiocyanato-Chrom (III)-Komplexe genannt, ' idie durch ins chemische Gleichgewichtbringen von Chromperjchlorat und Natriumthiocyanat in einer wässrigen Lösung her- | !gestellt werden. Die Komplexe werden durch die allgemeine ! iFormel

I ί

((H₂O)₆__n Cr(III) (NCS)_n) ^{3"ⁿ⁾ j

beschrieben, wobei η einen Wert zwischen 1 und 6 hat. Tiefgestellte Zahlen sind immer positiv, hochgestellte Zahlen können positiv, negativ oder null sein. In der Lösung ist

j 809851/0620

UK 977 009

,das dreiwertige Chrom oktaedrisch mit sechs Liganden umgeben. ;Die Liganden besetzen die innere Koordinationsschale (inner ^coordination sphere). Diese Liganden lassen sich mit freien 'Liganden in der Lösung nur sehr langsam austauschen. Beispielsweise läuft die Reaktion:

(Cr (H₂O)₅ (NCS) )⁺² +* (NCS)" +(Cr (H₂O)₅ * (NCS) )⁺² + (NCS)

!sehr langsam ab. Dieser Umstand erschwert die chemischen !Reaktionen von Chrom (III) und macht es notwendig, das ins

,chemische Gleichgewichtbringen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Einzelheiten ergeben sich aus dem Buch von Basolo und Person mit dem Titel "Mechanism of Inorganic Reactions: Study of Metal Complexes in Solution", Verlag Wiley.

Das lineare Thiocyanat-Anion (NCS ) hat bemerkenswerte katalytische Eigenschaften. Es kann durch sein Stickstoffatom mit Metallionen und durch sein Schwefelatom mit Metallen Bindungen eingehen (coordinate) und seine Elektronendichte jist extensiv über die drei Atome verteilt (extensively localised across the three atoms).

Das Thiocyanat-Anion katalysiert vermutlich die Elektronenjtransferreaktion:

Cr(III) + 3e~ ->Cr(0)

durch die Bildung von Mehrfach-Liganden-Brücken zwischen einem Thiocyanato-Chrom (III)-Komplex und der Kathodenoberfläche. Das elektrisch aktive Zwischenglied kann bezeichnet werden als

Cr(III) - NCS - M,
wobei M die Metalloberfläche der Kathode bezeichnet,

809851/0620

UK 977 Ö09 1

welche aus Chrom (0) besteht, nachdem eine erste Monoschicht von Chrom niedergeschlagen ist. Der "harte" Stickstoff verbindet sich mit dem Chrom (III)-Ion und der "weiche" Schwefel mit der Metalloberfläche M der Kathode. Die Bildung von Mehrfachligandenbrücken mittels Thiocyanat bei der elektrochemischen Oxydation von Chrom (II) an Quecksilberelektroden sind in der Zeitschrift "Inorganic Chemistry", 9., 1024 (1970) beschrieben.

In der Praxis wird heute zum Verchromen meist ein Bad aus Chromoxid (CrO₃) und Schwefelsäure benutzt. Solche Bäder, in welchen Chrom sechswertig vorliegt, sind stark gesundheitsgefährdend, weil sie Chromsäuredämpfe abgeben. Zudem haben sie den Nachteil, daß durch Stromunterbrechung ein nicht akzeptierbarer milchiger Niederschlag von Chrom entsteht. Auch neigt das niedergeschlagene Chrom dann zum Ablättern. Durch zufälliges Unterbrechen des Stromes können daher wesentliche Verluste entstehen. Schließlich ist es schwierig, gut haftende Schichten, die eine bestimmte Dicke überschreiten, niederzuschlagen.

Bisher übliche Verchromungsbäder haben den Nachteil begrenzter Wirksamkeit und geringer Niederschlagsgeschwindigkeit. Auch ist es schwierig, gleichmäßige Schichten auf größeren Flächen niederzuschlagen. Die Schichten sind dicker an Stellen hoher Stromdichte, wie z.B. an Ecken oder Kanten, und es tritt "Brand" (burning) auf. Hinzu kommt, daß die sauren Chrombäder eine hohe Chromkonzentration aufweisen, d.h. z.B. 100 bis 200 g Chrom pro Liter enthalten. Da jedoch Chromsalze ziemlich teuer sind, sollte die Chromkonzentration so gering als möglich gehalten werden, um die Kompensation der TropfVerluste erträglich zu gestalten. Die TropfVerluste, d.h. Verluste durch Badflüssigkeit, welche beim Entnehmen der verchromten Teile an diesen haftet, sind etwa sechsmal größer

977 009 809881/0B20

als die durch das Aufplattieren verursachte Verarmung des Bades an Chrom.

Zahlreiche Anstrengungen wurden schon unternommen, um dreiwertige Chromsalze zum Niederschlagen von Chrom oder Chromlegierungen zu benutzen. Im britischen Patent 1 144 913 wird eine Lösung zum Elektroplattieren von Chrom beschrieben, die Chromchlorid in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, und Wasser enthält. Im britischen Patent 1 333 713 ist eine Lösung offenbart, welche Chromammonium-Sulfat in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel _;und Wasser enthält. Die beschriebenen Lösungen konnten sich aber in der Praxis nicht durchsetzen. Insbesondere konnten ■Teile mit komplizierten Formen nicht zufriedenstellend ver- ι chromt werden und wegen der schlechten elektrischen Leitfähig- | ikeit, welche auf die Anwesenheit des dipolaren, aprotischen !

!Lösungsmittel zurückzuführen ist, sind Spannungsquellen I notwendig, welche in der Lage sind, Spannungen bis zu 20 Volt zu liefern. Eine Verminderung der vorhandenen Menge des dipolaren aprotischen Lösungsmittels ergab ein instabiles Bad. Zu- !sätzlich war die Badlösung relativ teuer. Die Badlösung war an 'chrom zwischen 0,5 und 1,5 molar, d.h. sie hatte eine relativ ;hohe Chromkonzentration. Hinzu kommt noch, daß die Benutzung !von Dimethylformamid zu Gesundheitsschäden führen kann.

iDas US Patent 3 917 517 beschreibt ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welches Chromchlorid oder -sulfat enthält und zu dem Hypophosphit-Ionen als Zusatz zu dem oder als Ersatz für das dipolare, aprotische Lösungsmittel, welches in den zuvor erwähnten Patentschriften offenbart ist, zugefügt sind. Es wird behauptet, daß die Zugabe der Hypophosphit-Ionen zur Lösung des dreiwertigen Chromsalzes die Nachteile der Lösung, welche das dipolare,

977 009 809851/0620

iaprotische Lösungsmittel enthält, beseitigt. Die Niederschlags- !geschwindigkeit ist jedoch geringer, als wenn die Lösung einen j hohen Anteil des dipolaren, aprotischen Lösungsmittels entihält. Es werden lediglich Niederschlagsgeschwindigkeiten von ^0,05 bis 0,15 μια/Minute erreicht, was etwa der Geschwindigkeit entspricht, welche mit den besten Chrom (VI)-Säurebädern i erzielt werden kann. Die Badtemperatur liegt bei Temperaturen !unterhalb 55 ⁰C und es ist eine minimale Chromkonzentration j von 0,5 Mol pro Liter erforderlich.

ι Die deutschen Offenlegungsschriften 2 612 443 und 2 612 444 j beschreiben wässrige Lösungen zum elektrolytischen Niederschlagen von Chrom, welche Chromsulfat und als schwache Komplexbildner Hypophosphit- oder Glycinionen enthalten. Zui sätzlich benötigt die Lösung Chlorid- oder Fluoridionen. Die beste Niederschlagsgeschwindigkeit liegt ebenfalls bei etwa 0,15 um/Minute und die günstigste Temperatur zwischen 25 und 35 ⁰C. Die günstigste Chromkonzentration für die Herstellung zufriedenstellender Schichten wird mit 1 Mol pro Liter angegeben.

Die deutsche Offenlegungsschrit 2 550 615 beschreibt eine Badlösung, welche Chromsulfat oder -chlorid, Ammoniumsulfat oder -Chlorid, Borsäure und eine Anzahl zusätzlicher schwacher Komplexbildner, wie z.B. Glycinionen oder Hypophosphit-Ionen, enthält. Die Konzentration der Chromionen und die Konzentration des zusätzlichen Puffers ist relativ hoch.

Die britischen Patente 1 455 580 und 1 455 841 beschreiben eine andere Möglichkeit, Chrom aus wässrigen Lösungen seiner dreiwertigen Salze niederzuschlagen. Die Chromionen werden dabei von Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromfluorid geliefert. Wie erwähnt wird, sind zusätzlich Bromidionen, Ammoniumionen und Formiat'Oder Acetationen notwendig. Die Niederschlagsge-

UK 977 009 809851/0620

schwindigkeit liegt bei einer Badtemperatur zwischen 15 und I 30 C bei 0,15 jim/Minute. Die Chromkonzentration liegt im Bereich zwischen 0,1 und 1,2 Mol/l und vorzugsweise bei 0,4 Mol/l.

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein galvanisches Bad sum ■Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen anzugeben, .welches eine niedrige Chromkonzentration aufweist und mit welchem bei relativ hohen Niederschlagsgeschwindigkeiten j glänzende und fehlerfreie Schichten so erzeugt werden können, jdaß die verwendeten Apparaturen nicht einer übermäßigen Korrosion und die Bediener nicht gesundheitsschädlichen Einwirkungen ausgesetzt sind.

Diese Aufgabe wird mit einem galvanischen Bad der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils jdes Anspruchs 1 gelöst.

!Mit dem vorliegenden Bad werden in einem Stromdichten-Bereich

' 2

■von 10 bis 1000+mA/cm glänzende Niederschläge aus Chrom joder Chromlegierungen erhalten. Die Niederschlagsgeschwindigkeit kann bis zu 0,9 μΐη/Minute betragen. Zudem ist der Bereich der Badtemperatur, in welchem gearbeitet werden kann, sehr groß und reicht von 20 bis 70 C. Schließlich ist die Konzentration der Chromionen im Bad sehr niedrig.

Es wird angenommen, daß früherere Versuche, Chrom aus Lösungen seiner dreiwertigen Salze mit vernüftigen Niederschlagsgeschwindigkeiten zu plattieren, daran scheiterten, daß bei hohen Stromdichten eine Chrom (III)-Hydroxidverbindung auf der Kathode niedergeschlagen wurde. Das Niederschlagen von Chrom bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bades ist auch bei hohen Stromdichten mit sehr günstigen Ergebnissen

977 009 809 8 51 /0620

möglich, was auf den katalytischen Effekt des Thiocyanats und : auf die Wirkung des Puffers an der Kathode, welcher beim

JEntstehen der Chromatome an der Kathode freigesetzt wird,

!ermöglicht wird.

Als Puffer dient vorzugsweise eine Aminosäure, wie z.B.
!Glycin (NH„CH COOH) oder ein Formiat oder ein Acetat. Aminosäuren sind starke Puffer und können außerdem beim ins
chemische Gleichgewichtbringen mit entsprechenden Stoffen mit
ihrem Stickstoff- oder Sauerstoffatom Komplexe mit Metallionen, wie z.B. dreiwertigem Chrom, bilden. Wird also beispielsweise eine Aminosäure mit einem Thiocyanato-Chrom (III)-Komplex ins chemische Gleichgewicht gebracht, so entstehen ; gemischte Aminosäure-Thiocyanato-Chrom (III)-Komplexe. |

Es ist vorteilhaft, wenn die Thiocyanato-Chrom (III)-Komplexe ! in dem erfindungsgemäßen Bad mindestens teilweise Sulfato-Thiocyanato-Chrom (III)- oder Chloro-Thiocyanato-Chrom (III)-Komplexe sind.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich der wesentliche J

Fortschritt des erfindungsgemäßen Bades durch die Kombination i

der katalytischen Wirkung des Thiocyanats und der Puffer- <

wirkung an der Kathode des beim Abbau des Komplexes an der j

Kathode freiwerdenden Puffers ergibt. In vorteilhafter Weise ·.

können durch Zusatz von Nickel-, Kobalt- oder anderen Metall- !

i salzen zur Badlösung Legierungen des Chroms mit dem züge- j setzten Metall niedergeschlagen werden.

Es ist auch in vorteilhafter Weise möglich, Chrom und seine
Legierungen unter Verwendung von Photomasken selektiv niederzuschlagen.

977 009 8098S 1/0620

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispieleri im einzelnen beschrieben.

Beispiel I

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades wurde eine 0,05 molare wässrige Lösung von Chromchlorid (CrCl., · 6H₂O) hergestellt. Die Lösung wurde mit Borsäure (Η,,ΒΟ-,) gesättigt (50 g/Liter) gesättigt und dann bei 80 ⁰C eine Stunde lang mit 0,075 Mol Natriumthiocyanat (NaNCS) pro Liter Lösung, 0,16 Mol Glycin (NH„CH COOH) pro Liter, 0,5 Mol Kaliumchlorid (KCL) pro Liter und 2 Mol Kaliumbromid (KBr) pro Liter ins chemische Gleichgewicht gebracht. Das Kaliumchlorid und das Kaliumbromid wurden hinzugefügt, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern. Die ins chemische Gleichgewicht gebrachte Lösung wurde abgekühlt, ihr ρ -Wert ! durch die Zugabe von einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 3,0 eingestellt und schließlich wurde 1 g Natriumlauryl_tsulfat (Netzmittel) pro Liter zugeführt. Die Plattierlösung ; wurde in eine Hullzelle eingefüllt, in der sich eine flache platinierte Titananode und eine flache Hullzellentestkathode aus Messing befand. Es wurde keine Ionenaustauschmembran zur ; Trennung von Anode und Kathode benutzt und die Temperatur I der Lösung lag bei 22 ⁰C. Ein Plattierstrom von 5 Ampere j wurde durch die Lösung 2 Minuten lang geschickt. Dabei wurde

ι 2 2 ^:

■im Stromdichten-Bereich von 10 mA/cm bis 580+mA/cm (Spitze j .der Platte (top of the plate)) ein glänzender Chromnieder-[schlag erhalten.

Beispiel II

Um die Wirkung des ins Gleichgewichtbringens von Glycin mit Chrom (III)-Thiocyanat, wobei eine wässrige im chemischen Gleichgewicht stehende Lösung entsteht, welche gemischte

977 009 809851/0620

; A A

I t I

jGlycin-Sulfato-Thiocyanato-Chrom (III)-Komplexe enthält, zu !illustrieren, wurde die Herstellung der Lösung in den zwei ■weiter unten im einzelnen beschriebenen Verfahrensschritten

₍ (A) und (B) vorgenommen:

(A). Eine Plattierlösung wurde hergestellt, indem zunächst ■0,075 molare Chromsulfatlösung (Cr(SO.)- ' 15H₂O) bereitgej stellt wurde. Die Lösung wurde mit Borsäure (H₃BO₃) gesättigt \ (80 g/Liter) und dann eine Stunde lang bei 8O⁰C mit 0,15 Mol Natriumthiocyanat pro Liter und 0,8 Mol Natriumsulfat pro Liter ins chemische Gleichgewicht gebracht. Das Natriumsulfat wurde hinzugefügt, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern. Die ins Gleichgewicht gebrachte Lösung wurde abgekühlt, ihr p„-Wert wurde auf 2,5 durch die Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt und schließlich wurde 0,6 g Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) pro Liter zugefügt.

Diese Plattierlösung wurde wie im Beispiel I in eine Standardhullzelle eingefüllt, und dann wurde die Temperatur der Lösung auf 25 C eingestellt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde durch die Lösung ein Plattierstrom von 5 Ampere 2 Minuten lang geleitet. Dabei wurden auf der Hullzellenplatte im Stromdichten-Bereich zwischen 5 und 125 mA/cm glänzende Chromniederschlage erhalten.

(B). Die Lösung, welche, wie in (A) beschrieben wird, hergestellt worden ist, wurde noch einmal bei 80 ⁰C eine Stunde lang unter Zugabe von 5 g Glycin pro Liter, (0,065 Mol pro Liter) ins chemische Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der p_H~Wert der Lösung durch die Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 2,5 eingestellt. Durch die Lösung B, welche sich in einer Standardhullzelle befand, wurde bei

977 009 80985 1 /0820

¹ ο

ι einer Temperatur von 25 C ein Strom von 5A zwei Minuten lang geleitet. Dabei wurde im Stromdichten-Bereich zwischen 5 und

2
275 mA/cm ein glänzender Chromniederschlag erhalten.

(C). Die Lösung, welche wie in (A) beschrieben wird, hergestellt worden ist, wurde bei 80 C nocheinmal eine Stunde .lang unter Zugabe von 10 g Glycin pro Liter, (0,13 Mol pro Liter) ins chemische Gleichgewicht gebracht. Der ρ -Wert wurde durch die Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 2,6 eingestellt. Durch die Lösung (C) wurde bei einer Temperatur von 47 C ein Strom von 1,6 A 30 Minuten

2 lang geleitet, wobei eine Kathode mit einer Fläche von 12 cm

2 .(entsprechende Stromdichte =130 mA/cm ) benutzt wurde. !Es wurde ein 10 um dicker Chromniederschlag (entsprechend ,0,33 um/Minute) erhalten.

(D). Im folgenden wird der Temperatureffekt illustriert: durch die in einer Standard-Hullzelle befindliche, auf 45 C ,erhitzte Lösung B wurde ein Strom von 5A zwei Minuten lang geleitet. Dabei wurden im Stromdichten Bereich zwischen

' 2

12 und 400 mA/cm glänzende Chromniederschläge erhalten.

'Beispiel III

,■Eine Plattier lösung wurde im wesentlichen hergestellt, wie ¹ es im Beispiel I der deutschen Offenlegungsschrift 2 545 654 'beschrieben ist, d.h. es wurden 150 g Natriumdichromat , (Na₂Cr₂O₇) zu 485 ml Perchlorsäure (HClO₄) und 525 ml Wasser zugefügt. Dazu wurden 400 ml Wasserstoffperoxid tropfenweise gegeben, bis die Lösung tiefblau wurde. Nachdem dieser Zustand erreicht war, wurde die Lösung auf die Hälfte ihres Volumens eingekocht, wobei das Wasserstoffperoxid ausgetrieben wurde und die benötigte Chromperchlorat (Cr(ClOJ₃)-

UK 977 009 80985 1/082Q

ι Lösung übrigblieb. Diese Lösung dient als Chroinm (III)-Quel- ■

lenlösung für das Plattieren. <

10 g Glycin wurden in Wasser gelöst und der ρ -Wert wurde mit Perchlorsäure auf 2,0 eingestellt. 100 ml der Chrom (III)-Quellenlösung wurden zu der Glycinlösung hinzugegeben, anschließend wurde der ρ -Wert durch die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung erneut auf 2,0 eingestellt und schließlich wurde. das Volumen der Lösung durch die Zugabe von Wasser auf ein Liter gebracht. Diese Lösung wurde mit 0,3 Mol Natriumthiocyanat pro Liter und 1 Mol Natriumperchlorat pro Liter eine Stunde lang bei 80 ⁰C ins chemische Gleichgewicht gebracht. Die Lösung wurde auf 40 ⁰C abgekühlt, mit Borsäure (H₃BO₃) gesättigt (70 g pro Liter) und es wurde 1 g Natriumlaurylsulfat pro Liter zugegeben.

Die folgenden Plattierungsergebnisse wurden mit der im Beispiel III hergestellten Lösung erzielt.

(A). Glänzende Chromniederschläge wurden bei Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 70 C erhalten, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen oberhalb 35 ⁰C erzielt wurden.

(B). Die Lösung wurde in eine Hullzelle eingefüllt und auf 70 ⁰C erhitzt. Auf eine Hullzellenkathode aus Messing wurde bei einem Gesamtstrom von 10 A zwei Minuten lang plattiert, i wobei eine flache platinierte Titananode verwendet wurde.

2 ^:

Auf der Messingplatte wurden von der 20 itiA/cm Position bis

zu der Spitze der Platte (1000 + mA/cm ) ein glänzender Chromniederschlag erhalten. Keine Anzeichen von "Brand" (burning) oder einem nicht zufriedenstellenden Niederschlag wurden festgestellt.

UK 977 009 8 0 9 8 5 1 / 0 6 2 Q

(C) . In der auf 70 ⁰C erhitzten Lösung wurde auf einen Messing-t

stab mit einem Durchmesser von 6,3 mm bei einer Stromdichte

2
■von 300 mA/cm zehn Minuten lang plattiert, wobei der Stab während des Plattierens in der Lösung bewegt wurde. Die erzielte Dicke des Chromniederschlags, welche durch Wägung bestimmt wurde, war 9 pm.

(D) In der auf 70 °C erhitzten Lösung wurde auf einen Messingstab mit einem Durchmesser von 6,3 mm bei einer Stromdichte

2
von 135 mA/cm zehn Minuten lang plattiert, wobei der Stab während des Plattierens in der Lösung bewegt wurde. Die erzielte Dicke des ChromniederSchlags, welche durch Wägung ermittelt wurde, war 6 um.

'Beispiel 4 ^!

Eine Plattierlösung wurde, mit der Ausnahme, daß zur Verbes- : serung der Leitfähigkeit der Lösung statt 0,8 Mol Natrium- | sulfat pro Liter, 1 Mol Natriumperchlorat pro Liter verwendet wurde, wie im Beispiel HC hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde auf beiden Seiten eines 2 χ 5 cm messenden Messingstreifens unter den folgenden Bedingungen ein glänzender 0,85 um dicker Chromniederschlag erhalten:

ρ -Wert: 2,55, Temperatur: 46 C, Stromstärke: 2A und Zeit: 2,5 Minuten. Die Stromdichte lag bei 100 mA/cm und !die Chromniederschlagsgeschwindigkeit bei 0,3 pm/Minute.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer anderen Plattierlösung gemäß der Erfindung wurde in der folgenden Weise vorgegangen, wobei die angegebenen Mengen der Zutaten sich auf 1 Liter Plattierlösung beziehen:

K 977 009 809851/06 2 9

h. 60 g Borsäure (H₃BO₃) werden zu 600 ml dionisiertem joder destilliertem Wasser gegeben. Bis zur Lösung der Borsäure wird erhitzt und geruht. Der ρ -Wert wird auf einen !wert zwischen 2 und 2,4 durch die Zugabe einer 10%igen

!NaOH oder 10%igen H SO.-Lösung eingestellt.

Yl. 33,12 g Chrom (II)-Sulfat (Cr₃ (SO₄) ₃ · 15H₂O) werden jzu der im Schritt 1 hergestellten Borsäurelösung gegeben.

j3. 32,43 g Natriumthxocyanat (NaSCN) werden der zu dem Jim Schritt 2 erzeugten Lösung gegeben. Die Mischung wird erhitzt auf 85+5 ⁰C und dann unter Temperatur 90 Minuten lang gerührt.

!erhitzt auf 85 +5 ⁰C und dann unter Einhaltung dieser

4. Dann wird auf Normaltemperatur abgekühlt, und 10 g Glycin

|(NH_oCH-C00H) zu der Lösung zugegeben. Der ρ -Wert wird wie

¹ ο

im Schritt 1 eingestellt. Anschließend wird auf 85 +5 C erhitzt und unter Einhaltung dieser Temperatur 90 Minuten lang gerührt.

5. Anschließend wird auf Raumtemperatur angekühlt und 140 g Natriumperchlorat (NaClO. * H_0) zugefügt. Anschließend wird bis zur vollständigen Lösung erhitzt und gerührt.

6. Der ρ -Wert wird wie im Schritt 1 auf 2,5 eingestellt.

i7. Mit dionisiertem oder destilliertem Wasser wird das Volumen der Lösung auf 1 Liter gebracht.

8. Zu der Lösung werden 1 g Natriumlaurylsulfat oder 0,1 g FC 98 (ein von der 3M Coperation unter diesem Handelsnamen vertriebenes Netzmittel). Anschließend wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt.

977 009 809851/0620

{Die Plattierlösung ist nun fertig. Geeignete Plattierbeidingungen sind im folgenden aufgeführt:

!Günstige Ergebnisse werden erzielt bei Stromdichten im Be-

[ 2

■reich zwischen 50 und 150 mA/cm bei ρ -Werten im Bereich

;zwischen 2,0 und 4,0 und bei Temperaturen im Bereich zwischen

einem

25 und 60 ⁰C. Bei einer Stromdichte von 105 mA/cm , ■ ρ -Wert von 3,5 und einer Temperatur von 50 C werden 0,6 um

!Chrom innerhalb von 2 Minuten (Effizienz 20 bis 23%) niederigeschlagen.

!Die Anodenstromdichte sollte bei etwa 40 mA/cm gehalten !werden. Die Anoden können aus platiniertem Titan oder aus j Kohle bestehen.

Es sollte unter einem Abzug gearbeitet werden, da in geringem Umfang eine elektrochemische Spaltung des Thiocyanatanions an der Kathode stattfindet.

In vorteilhafter Weise können von den Aminosäuren außer dem herausgestellten Glycin als Puffer auch Asparaginsäure, Argi

.CH(OH).CH₃.CH.COOH) und

nin, Histidin, Hydroxyprolin (NH.
auch durch aus zwei oder drei Aminosäuren durch Kondensation entstandene Di- oder Tripeptide, wie z.B. Diglycin bzw. Triglycin, verwendet werden. Diese zuletzt genannten sechs Puffer können allein oder als Zusatz zu Glycin dazu verwendet werden, um das erfindungsgemäße galvanische Bad an spezielle Anwendungen anzupassen und um die Farbe des Niederschlags zu beeinflussen.

UK 977 009

809851/0620

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Galvanisches Bad zum Elektroplattieren von Chrom ' oder Chromlegierungen, welches in wässriger Lösung Chrom in dreiwertiger Form und mindestens teilweise komplex an das Chrom gebundenes Thiocyanat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen Puffer enthält, der mit der Komplexlösung im chemischen Gleichgewicht steht und einen der an das Chrom komplex , gebundenen Liganden liefert.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß : der Puffer aus einer Aminosäure, einem Formiat oder einem Acetat besteht. _;
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ι Puffer aus Glycin besteht.
4. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat- oder Chlorionen in ihm vorhanden sind, die mindestens teilweise in der Form von komplex an das Chrom gebundenen Liganden vorliegen.
5. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung festgelegte Mengen Chromsulfat, Natriumthiocyanat und Glycin in einer mit Borsäure gesättigten, wässrigen Lösung miteinander ins chemische Gleichgewicht gebracht werden.

809851/0620

UK 977 009

mi:m/± inspected
6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung in der Badlösung zusätzlich eine festgelegte Menge Natriumperchlorat unter Erhitzen aufgelöst wird.
7. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung festgelegte Mengen Chromperchlorat, Glycin und Natriumthiocyanat in einer mit Borsäure gesättigten wässrigen Lösung miteinander ins chemische Gleichgewicht gebracht werden.

809851/0620

UK 977 009