DE683879C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von UEberzuegen aus Wolfram und Tantal enthaltenden Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Ausfällung von Legierungen, die Wolfram und Tantal in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, aus wäßrigen Bädern. Es handelt sich dabei um eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, in welchem die Herstellung von Überzügen aus Wolframlegierungen allgemein angegeben wurde.
Wie im Hauptpatent ausgeführt ist, wurde festgestellt, daß festhaftende, dichte, feinkörnige und säurebeständige Überzüge aus Wolframlegierungen mit verschiedenen Prozentsätzen an anderen Metallen aus geeigneten wäßrigen Bädern elektrolytisch ausgefällt werden können.

Wie dort dargelegt, können Wolframlegierungen oder die Legierungen aus dem Wolfram ähnlichen Metallen aus wäßrigen Fluoridbädern unter Zulassung sehr weiter Grenzen für die Wasserstoff ionenkonzentration, die Verdünnung, die Stromdichte u. dgl. niedergeschlagen werden. Es wurde ferner angegeben, daß man die erforderlichen Wolframionen in dem Bad entweder dadurch erhalten kann, daß man Wolframverbindungen unmittelbar in einer geeigneten wäßrigen Lösung eines Fluorides auflöst oder daß man eine Wolfram enthaltende Elektrode in einem Fluoridbad einer anodischen Zersetzung unterwirft. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein solches Verfahren, bei welchem mit dem Wolfram gleichzeitig Tantal niedergeschlagen wird.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß dichte, glänzende, festhaftende Legierungsüberzüge, welche Wolfram und Tantal enthalten, unter Verwendung wäßriger Bäder erzielt werden können, wenn als Elektrolyt eine Wolfram als saures Fluorid enthaltende Lösung verwendet wird, der eine weitere Lösung zugesetzt ist, die durch Auflösen von Tantaloxyd in einer wäßrigen Alkalifluorid und eine organische Säure, wie Wein- oder Zitronensäure, enthaltenden Lösung erhalten wird. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn gleichzeitig mit dem Tantal und Wolfram außerdem auch Nickel niedergeschlagen wird. Beim Arbeiten nach der Erfindung treten glatte gleichmäßige Überzüge von außerordentlich feinkristalliner Struktur auf. Eine genaue Erklärung über den Verlauf der ablaufenden Reaktionen läßt sich nicht geben. Es hat den Anschein, daß Ionenverbindungen gebildet werden, die genügend stabil sind, um sich dem Bestreben des Tantals, Wolframs und ähnlicher Metallionen, durchHydrolyse unlösliche Oxyde oder Salze zu bilden, widersetzen zu können.

Zur besseren Erklärung der Erfindung soll nun

auf die Bestandteile und Zusammensetzung der für die Erfindung typischen Elektrolyten und auf das Arbeitsverfahren selbst näher eingegangen werden.

Das Ansetzen eines zur Herstellung eines ä Legierungen bestehenden Überzuges geeignetes' Bades kann im Gegensatz zu der oben beschriebenen Weise auch derart erfolgen, daß Wolframsäure, Tantalpentoxyd und Ammoniumbifluorid gleichzeitig oder nacheinander in Wasser gelöst werden, wobei das Wasser auf einer Temperatur zwischen annähernd 41 bis 99° C-gehalten wird. Wird beispielsweise" 1 1 Wasser verwendet, so setzt man 85 g Ammoniumbifluorid, 40 g Wolframsäure und 35 g Tantalpentoxyd zu. Nach vollkommener Lösung der Bestandteile wird die Lösung abfiltriert, worauf 60 g Weinsäure, 30 g Zitronensäure, 60 g Natriumfluörid und 15 g eines löslichen Nickelsalzes, wie Nickelchlorid, zugesetzt werden. Die Lösung wird dann auf einen pH-Wert von annähernd 5,3 gebracht, wozu Natriumhydroxyd oder ein anderes geeignetes Alkalihydroxyd verwendet wird. Mit dieser Lösung kann dann die Elektrolyse vorgenommen werden, wobei eine Platinkathode und zwei Wolframcarbidanoden mit einer Stromdichte von 4 Amp. auf je 50 cm² und 3,5 Volt verwendet werden. Während der Galvanisierung wird die Badtemperatur auf annähernd 71⁰ C gehalten. Nach einer Arbeitsdauer von 5 Minuten erhält man einen dichten, feinkörnigen Überzug, der bei der Analyse einen wesentlichen Prozentsatz an Wolfram, Tantal und Nickel ergibt. Das Verfahren nach der Erfindung ist sehr anpassungsfähig und kann, wie weiter oben ausgeführt, bezüglich der Bestandteile des Bades und der Art der Zubereitung desselben weitgehend geändert werden. Beispielsweise kann das Bad in der Weise hergestellt werden, daß man 40 g Wolframsäure, 45 g Ammoniumbifluorid und 30 g Weinsäure in 500 cm³ Wasser löst und das Wasser bis zur Erzielung einer vollkommenen Lösung auf genügend hoher Temperatur hält. Getrennt von der ersten wird dann eine Lösung aus 35 g Tantalpentoxyd, 40 g Ammoniumbifluorid, 30 g Weinsäure und 20 g Nickelchlorid hergestellt, welche in 300 cm³ Wasser gelöst werden. Das zweite Bad wird in go ähnlicher Weise auf eine Temperatur von annähernd 71⁰C erwärmt, bis die vollständige Auflösung erzielt ist. Die beiden Lösungen werden miteinander gemischt, worauf 75 cm³ Natriumhydroxyd zugesetzt werden. Für die Elektrolyse wird eine Messing-, Kupfer-, Stahlkathode oder eine solche aus einem anderen geeigneten Metall verwendet, während die Anoden aus Wolframcarbid und/oder Nickel bestehen. Es wird ein säurebeständiger Überzug erhalten. Dieses Bad kann bezüglich der Säurekonzentration beträchtlich geändert werden. So können zu dem oben beschriebenen Bad 50 cm³ Natriumhydroxyd zugefügt werden, worauf die Elektrolyse unter Verwendung der Stahlkathode d vier Wolframcarbidanoden durchgeführt

. Die Badtemperatur wurde in diesem Fall ¹ auf 71⁰ C gehalten und eine Versuchsplatte von 50 cm² 15 Minuten lang mit einem Strom von 4 Amp. und 3 Volt galvanisiert. Die Analyse ,dieser Platte ergab einen Gehalt von 25,8°/₀ Tantal, 39,8% Wolfram und 34,4% Nickel.

Wie weiter oben ausgeführt ist, kann der Nickel- oder Wolframgehalt des Bades dadurch wieder ergänzt werden, daß man Wolfram und/oder Nickel enthaltende Anoden verwendet und die Wolfram- und Nickelionen durch anodische Zersetzung erzeugt. Ähnlich kann eine Ergänzung des Bades an diesen Stoffen dadurch erzielt werden, daß man WoJframoxyde oder Wolframsäure getrennt in Ammoniumbifluorid auflöst und diese Lösung in den erforderlichen Mengen zusetzt. Der Tantalgehalt läßt sich leicht dadurch wieder ergänzen, daß man eine Lösung aus Tantalpentoxyd in einer Lösung, die Ammoniumbifluorid und eine organische Säure, wie Weinsäure, enthält, herstellt.

Es wurde festgestellt, daß die Weinsäure ganz oder teilweise durch äquivalente Mengen von Zitronensäure und/oder Borsäure ersetzt werden kann. Die Wirkung dieser Säuren besteht anscheinend darin, daß ein Ausfallen von Wolfram und Tantal aus dem Bad verhindert wird. Als nützliches und wirksames Zusatzmittel wurde ebenfalls Natriumtartrat festgestellt.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Zusatz von Ammoniumphosphat die Wirksamkeit des Bades und die Beschaffenheit des endgültigen Überzuges wesentlich verbessert.

In längen Versuchen wurde gefunden, daß zur Herstellung des Überzuges ein weiter pn-Bereich verwendet werden kann. Der pn-Wert ist entsprechend einzustellen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Ähnlich hat die Änderung der sonstigen Abscheidungsbedingungen, wie der Stromdichte, einen wesentlichen Einfluß auf die Beschaffenheit des Überzuges. So erhält man bei der Galvanisierung einer 50 cm² Versuchsplatte mit 2 Amp. einen glänzenden Überzug, der auf Hochglanz poliert werden kann. Bei Verwendung des gleichen Bades und einer gleich großen Versuchsplatte erhält man mit 4 Amp. linen weniger glänzenden, jedoch säurebeständigen Überzug. Wenn dagegen die Galvanisierung mit 8 Amp. durchgeführt wird, erhält man einen Überzug, der außerordentlich schwer zu polieren ist und der, wenn er poliert ist, nicht so glänzend ist wie die beschriebenen Überzüge, sich jedoch durch außerordentliche Säurebeständigkeit auszeichnet. Diese Änderung in dem Glanz und der Säurebeständigkeit des Überzuges trifft allgemein zu ohne Rücksicht auf die Art der Arbeit oder die Grundplatte.

Es wurde festgestellt, daß die Mengen der Legierungsbestandteile des Überzuges weitgehend geändert werden können, beispielsweise durch Änderung der Anfangskonzentration der verschiedenen Metalle in dem Bad. Ferner kann das Verhältnis der verschiedenen Metalle in dem Überzug während einer gegebenen ununterbrochenen Galvanisierung dadurch geändert werden, daß man die Stromdichte und/oder die ίο Temperatur ändert.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, insbesondere bezüglich der Lösungskonzentration. So kann beim Arbeiten nach der beschriebenen Methode, d. h. bei Verwendung eines Ammoniumbifluorides, zur Lösung des Wolframs und Tantals eine sehr hohe Konzentration dieser Metalle in dem Bad erzielt werden. Beispielsweise kann man eine Konzentration von bis zu 37 g je Liter der Badlösung erhalten, wenn man Wolframsäure oder Wolframsäureanhydrid in einer Bifluoridlösung auflöst.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung von Ammoniumbifluorid. An Stelle desselben können andere ähnlich wirkende Bifluoride, wie sie in dem Hauptpatent beschrieben werden, Anwendung finden. Ferner kann gegebenenfalls Natriumbifluorid verwendet werden, um das Wolfram zu lösen, beispielsweise indem man Natriumwolframat in Fluorwasserstoffsäure löst und dann das Bad auf die gewünschte Säurekonzentration einstellt.

Man erkennt ohne weiteres, daß dieses Verfahren sich mit Vorteil für die allgemeine Arbeitsweise der Galvanisiertechnik ausnutzen läßt. So kann man beispielsweise an sich als Zusatzstoffe in der Galvanotechnik bekannte Stoffe verwenden, wie Leim und andere Kolloide von hohem Molekulargewicht, um die Eigenschaft des Überzuges zu verbessern. Ebenso ist es für bestimmte Arbeiten vorteilhaft, das Bad sorgfältig zu filtrieren, um unerwünschte, in Suspension befindliche Stoffe zu entfernen. Diese Behandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß man dem Bad ein ausfällend wirkendes Kolloid zusetzt und dann den Niederschlag abfiltriert.

Für bestimmte Verwendungszwecke ist ein Überzug erwünscht, bei dem die charakteristischen Eigenschaften großer Wärmebeständigkeit des Wolframs und Tantals kombiniertsind. So kann beispielsweise ein Überzug dieser Art dadurch erzielt werden, daß man 20 g Tantalpentoxyd, 60 g Wolframsäure, 85 g Ammoniumbifluorid und 65 g Weinsäure in annähernd 800 cm³ Wasser erwärmt. Diese Lösung wird dann auf den gewünschten pH-Wert, beispielsweise auf .einen solchen von 2,73, eingestellt. Es wurde nämlich festgestellt, daß zur Erzielung einer wärmebeständigen Wolfram-Tantal-Legierung höhere Säurekonzentrationen erwünscht sind, da es bei niedrigen Säurekonzentrationen mit einem ρπ-Wert von etwa 6,3 schwierig ist, das Tantal in Lösungen zu erhalten. Wenn die obige Lösung der Elektrolyse unterworfen wird, und zwar unter Verwendung einer Kathode von 25 cm² Größe aus Wolframcarbid und Kupfer mit einer Stromdichte von 9 Amp. und 6 Volt, wobei das Bad auf einer Temperatur von 80 ° gehalten wird, erhält man einen gut haftenden wärmebeständigen Überzug.

Beim Arbeiten in der Praxis kann man ein konzentriertes Bad entweder im trockenen oder flüssigen Zustand herstellen. So kann eine konzentrierte Normallösung in der Weise hergestellt werden, daß man bestimmte Mengen einer Tantal- und Wolfram verbindung in Ammoniumbifluorid löst und die erforderliche Menge organischer Säuren, wie Weinsäure oder Zitronensäure, zusetzt, um die Metalle in Lösung zu erhalten. Für den späteren Gebrauch kann dieses Bad mit Wasser verdünnt werden, wobei ein Zusatzmetall, wie Nickel, in Form des löslichen Nickelsalzes zugegeben wird und das Bad unter Verwendung von Anoden, die aus inertem Wolframcarbid und/oder Nickel bestehen, der Elektrolyse unterworfen wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Überzügen aus Wolfram und Tantal enthaltenden Legierungen nach Patent 654 270, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Wolfram als saures Fluorid enthaltende Lösung verwendet wird, die außerdem Tantaloxyd, Alkalifluorid und eine organische Säure, wie Weinsäure oder Zitronensäure, in gelöster Form enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die außerdem galvanisch niederschlagbare Nickelionen enthält, z. B. in Form von Nickelchlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalibifluorid das Ammoniumbifluorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder verwendet werden, denen Ammoniumphosphat zugesetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der an Stelle der organischen Säure Borsäure enthält.