DE1280014B - Bad und Verfahren zum galvanischen UEberziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit Iridium - Google Patents

Bad und Verfahren zum galvanischen UEberziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit Iridium

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DE1280014B DEJ30604A DEJ0030604A DE1280014B DE 1280014 B DE1280014 B DE 1280014B DE J30604 A DEJ30604 A DE J30604A DE J0030604 A DEJ0030604 A DE J0030604A DE 1280014 B DE1280014 B DE 1280014B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C23b
Deutsche Kl.: 48 a-5/24
Nummer: 1280014'
Aktenzeichen: P 12 80 014.5-45 (J 30604)
Anmeldetag: 14. April 1966
Auslegetag: 10. Oktober 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen überziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit Iridium.
Nach einem älteren Vorschlag läßt sich Iridium galvanisch aus einer sauren wäßrigen Lösung von Iridium in Bromwasserstoffsäure abscheiden, die vierwertiges Iridium in einer Menge von mindestens 0,5 g/l und 0,1 bis l,0mol/l freie Bromwasserstoff- ίο säure enthält.
Es wurde nun festgestellt, daß auch die übrigen Platinmetalle in zufriedenstellender Weise aus einer sauren wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure elektrolytisch abgeschieden werden können und daß außerdem solche Lösungen mit zwei oder mehreren der Platinmetalle für das galvanische Abscheiden von Legierungen aus den im Elektrolyten gelösten Metallen benutzt werden können. Erfindungsgemäß kann demnach ein überzug aus einem dieser Metalle oder Legierungen auf einem Grundkörper im Wege der galvanischen Abscheidung aus einem Bad, das im wesentlichen aus einer sauren wäßrigen Lösung von wenigstens 0,5 g/l eines oder mehrerer der genannten Metalle in Bromwasserstoffsäure besteht, aufgebracht werden. Der Elektrolyt besteht im wesentlichen aus Bromiden der betreffenden Metalle und aus freier Bromwasserstoffsäure; d. h., er enthält keine anderen Radikale, die komplexe Verbindungen mit den Metallen eingehen. Außerdem sollte der Elektrolyt frei von anderen Halogen-Ionen sein. Vorteilhafterweise können jedoch zur Verbesserung der Stromleitung nicht komplexe Kationen anwesend sein, da dies zu einer Verbesserung der Stromausbeute und der Abscheidung fuhrt, insbesondere wenn die Azidität der Säure nicht groß ist. Für diesen Zweck geeignete Kationen sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen. Wenn im Elektrolyten jedoch Platin gelöst ist, dann wird es durch Kalium- oder Ammoniumionen als Kalium- oder Ammoniumbromplatinat ausgefällt, so daß bei platinhaltigen Elektrolyten die Anwesenheit von Natriumionen vorzuziehen ist.
Die Palladium, Rhodium und Ruthenium enthaltenden Bäder werden in der allgemein bekannten Weise durch Lösen der Hydroxyde oderhydratisierten Oxyde der betreffenden Metalle in wäßriger Bromwasserstoffsäure hergestellt. Die Hydroxyde oder hydratisierten Oxyde des Palladiums, Rhodiums und Rutheniums werden gewöhnlich selbst durch Fällung mittels Kalium oder Natriumhydroxyd oder Ammoniak hergestellt und können demzufolge Bad und Verfahren zum galvanischen
Überziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser
Metalle untereinander und/oder mit Iridium
Anmelder:
International Nickel Limited, London
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwalt,
4000 Düsseldorf, Cecilienallee 76
Als Erfinder benannt:
Colin John Nelson Tyrrell, London
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. April 1965 (16256),
vom 8. November 1965 (47 295)
geringe Mengen an Kalium-, Natrium- oder Ammoniumionen enthalten. Die platinhaltigen Elektrolyten können durch Umsetzen von Natriumchloroplatinal zu Natriumbromplatinat mittels Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure hergestellt werden. Ein besonders geeigneter Weg, platinhakige Elektrolyten herzustellen, besteht jedoch darin, Natriumhexahydroxyplatinat oder Hydroxyplatinatsäure in wäßriger Bromwasserstoffsäure zu lösen. Die Verwendung von Hexahydroxyplatinat oder der freien Säure besitzt im Vergleich zum Hexachloroplatinatsalz den Vorteil, daß sich eine zusätzliche Behandlung zur Entfernung des Chlorids erübrigt, das ein unerwünschter Begleiter im Elektrolyten ist. Es ist wünschenswert, konzentrierte Lösungen herzustellen, d. h. Lösungen, die wenigstens 20 g/l der betreffenden Metalle, bezogen auf die Lösung, enthalten. Demzufolge kann eine konzentrierte Lösung zum Herstellen eines Ausgangsbades entweder durch Verdünnen oder durch Auffüllen des Bades benutzt werden.
Wenn beim Herstellen des platinhaltigen Elektrolyten Natriumchloroplatinat oder Natriumhexahydroxyplatinat Verwendung finden, dann wird etwas Natrium in die Lösung eingeführt, d. h., einige der im Hinblick auf den Stromdurchgang erwünschten Kationen werden eingeführt. Größere Gehalte können jedoch gesondert in die Lösungen gegeben werden,
W» S2O/496
beispielsweise als Bromide oder als Alkalien zum Neutralisieren des Säureüberschusses in den Lösungen. In platinfreien Lösungen wird vorzugsweise Kalium benutzt, weil festgestellt wurde, daß es die Tendenz zur Rißbildung im Niederschlag verringert. Vorteilhafterweise enthalten derartige Lösungen 3 bis 15 g/l Kalium.
Die Lösungen können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise geringe Mengen von Glanzbildner, obgleich nicht festgestellt werden konnte, daß damit irgendein Vorteil verbunden war.
Die Konzentration von Palladium, Rhodium oder Ruthenium im Elektrolyten sollte wie beim Iridium wenigstens 0,5 g/l betragen, kann jedoch auch bei 20 g/l und mehr liegen, obgleich bei Kon- ,5 zentrationen über 20 g/l der Niederschlag zur Rißbildung neigt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 5 bis 10 g/l, wobei die optimale Konzentration bzw. fur den Fall eines Elektrolyten mit zwei oder mehr Platinmetallen die Gesamtkonzentration 5 g/l beträgt.
Die optimale Azidität der Lösungen ist je nach der Art der gelösten Metalle unterschiedlich. So werden Platin und Ruthenium ebenso wie Iridium aus stark sauren Lösungen mit einem pH-Wert von beispielsweise unter 2 am besten abgeschieden, während für Palladium und Rhodium weniger saure Lösungen zu bevorzugen sind, beispielsweise mit einem pH-Wert zwischen 2 und 4. Demzufolge erfordern verschiedene Grundmetalle einen besonderen Schutz gegen den Angriff der sauren Elektrolyten. So kann Kupfer beispielsweise gegen den Angriff der Platin- und Rutheniumlösungen durch einen dünnen überzug aus Gold geschützt werden.
Hochglanzoberflächen und Oberflächen aus Titan, Molybdän und Wolfram werden vor dem Galvanisieren vorzugsweise geätzt, um die Oberflächenschicht zu entfernen und eine eventuell passive Schicht zu zerstören. Ein zu starkes Ätzen führt jedoch zur Bildung eines nur lose haftenden pulverigen Oberflächenfilms beim Galvanisieren, insbesondere bei Platin-Iridium-Überzügen auf Titan. Dies ist vermutlich auf hohe örtliche Stromdichten an hervorstehenden Erhebungen auf der geätzten Oberfläche zurückzuführen. Um dies zu vermeiden, können Titanoberflächen vorteilhafterweise durch Sandstrahlen aufgerauht werden.
Das galvanische Abscheiden aus den Lösungen wird unter Verwendung unlöslicher Anoden, gewohnlich aus Platin, Iridium oder platiniertem Titan durchgeführt.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausfiihrungsbeispielen des näheren erläutert.
Beispiel 1
55
Rutheniumhydroxyd, das aus einer Rutheniumchloridlösung mittels Kaliumhydroxyd gefallt und im Wege der Dialyse gereinigt worden ist, wurde in einem Überschuß konzentrierter Bromwasserstoffsäure gelöst, um einen Rutheniumelektrolyten herzustellen, der im wesentlichen frei von Alkalimetallen war. Nach entsprechender Verdünnung mit Wasser enthielt der Elektrolyt 5 g/l Ruthenium bei eineu, pH-Wert von 1,5.
aus rjnem Teil der vorerwähnten Lösung wurde Ruthenium bei 7O0C auf einer polierten Kupferkathode abgeschieden, die mit einem dünnen. Goldüberzug geschützt war. Die Anode bestand aus Platin, und die Kathodenstromdichte betrug 2 A/dm2. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 3 Mikron/h, und der Niederschlag war bei einer Dicke von 2,5 Mikron glatt, glänzend und festhaftend, jedoch etwas rissig.
Zu weiteren Teilmengen des Elektrolyten wurden verschiedene Mengen Kalium, Natrium und Ammonium in Form von Bromiden zugegeben. Unter den obigen Bedingungen wurden ähnliche Kupferstücke galvanisiert. Dabei stellte sich heraus, daß ein Kaliumzusatz von 3 bis 15 g/l die Rißanfälligkeit beträchtlich verringerte. 3 g/l Natrium und Ammonium ergaben ebenfalls eine Verbesserung, die jedoch im Vergleich zu derselben Menge Kalium weniger wirksam war.
Die Steigerung der Azidität einer weiteren Teilmenge des alkalimetallfreien Elektrolyten, der schließlich 0,3 mol/1 freie Bromwasserstoffsäure enthielt, verringerte seine Stabilität und in starkem Maße auch die Abscheidungsgeschwindigkeit und führte zu einer stärkeren Rißbildung des Niederschlags.
Eine Verringerung der Stromdichte während des galvanischen Abscheidens aus der Originallösung unter 2 A/dm2 verringerte die Abscheidungsgeschwindigkeit beispielsweise auf 0,5 Mikron/h bei 0,4 A/dm2, während eine Steigerung auf über 2 A/dm2 die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht merklich erhöhte.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit auch von der Temperatur abhängt und bei 700C ein Optimum erreicht. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde bei geringeren Temperaturen immer kleiner, während höhere Temperaturen keinen Vorteil erbrachten.
Beispiel 2
Rhodiumhydroxyd wurde aus einer Lösung von Rhodiumchlorid mittels Kaliumhydroxyd ausgefällt, abgefüllt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Überschuß konzentrierter Bromwasserstoffsäure gelöst und auf einen Elektrolyten mit 5 g Rhodium pro Liter bei einem pH-Wert von 3 verdünnt. Die Lösung enthielt eine geringe Menge Kalium.
Aus dieser Lösung wurde Rhodium galvanisch auf eine Kupferkathode bei 40 C und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 3 Mikron/h bei einer Kathodenstromdichte von 0,36 A/dm2 abgeschieden. Bei einer Dicke von 2,5 Mikron war der Niederschlag glatt, glänzend, festhaftend und im wesentlichen rißfrei.
Bei den Versuchen stellte sich heraus, daß die Azidität der Lösung von Bedeutung war. Eine weitere Zugabe von Bromwasserstoffsäure zur Verringerung des pH-Werts auf unter 2 ergab eine Schwärzung des Niederschlags, während sich mit ansteigendem pH-Wert auf über 4 die Abscheidungsgeschwindigkeit stetig verringert. Bei einem pH-Wert von 5 begann das Bad sich zu zersetzen.
Eine Schwärzung des Niederschlags ergab sich auch bei einer Steigerung der Kathodenstromdichte auf über 2 A/dm2.
Die optimale Galvanisierungstemperatur liegt bei 40 bis 500C. Niedrigere Temperaturen verringern zunehmend die Abscheidungsgeschwindigkeit, während diese bei höheren Temperaturen nicht merklich gesteigert wird.
Beispiel 3
Ein Palladiumelektrolyt wurde in derselben Weise wie der Rhodiumelektrolyt des Beispiels 2 hergestellt, wobei Palladiumchlorid als Ausgangsmaterial 5 diente. Die Lösung enthielt 5 g/l Palladium und Spuren von Kalium bei einem pH-Wert von 3. Palladium wurde aus dieser Lösung auf einer Kupferkathode bei 4OC und einer Abscheid ungsgeschwindigkeit von 7,5 Mikron/h abgeschieden, wobei die Kathodenstromdichte 0,36 A/dm2 betrug. Der Niederschlag war glatt, glänzend und festhaftend sowie bis zu einer Dicke von wenigstens 2,5 Mikron rißfrei.
Die Auswirkung unterschiedlicher Aziditäten, Stromdichten und Verfahrenstemperaturen waren dieselben wie die im Zusammenhang mit dem Rhodiumversuch beschriebenen.
Beispiel 4
'5
20 Menge einer Lösung mit 5 g/l Iridium und 0,3 mol/I freier Brom wasserstoffsäure vermischt und durch Lösen des ausgefällten Iridiumdioxyds in einem Überschuß konzentrierter Bromwasserstoffsäure und entsprechender Verdünnung der Lösung zubereitet. Die Mischung wurde dann weiterhin mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, um einen Platin-Iridium-Elektrolyten mit 2,5 g/l Platin, 2,5 g/l Iridium, 0,5 g/l Natrium und 0,15 mol/1 freier Bromwasserstoffsäure herzustellen.
Diese Lösung wurde bei 75 0C zum galvanischen Abscheiden eines Platin-Iridium-Uberzugs auf einer geätzten Titankohle, die durch einen dünnen Goldüberzug geschützt war, bei drei verschiedenen Stromdichten benutzt. Es stellte sich heraus, daß die Zusammensetzung der Niederschläge mit der Stromdichte entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenen Werten sich änderte:
Tabelle I
Ein Platinelektrolyt wurde auf folgende Weise hergestellt: Natriumhexahydroxyplatinat wurde im Gegenstrom mit einem Überschuß konzentrierter Bromwasserstoffsäure und einer geringen Menge Brom erhitzt. Nach dem Abdampfen des restlichen Broms wurde die Lösung auf einen Platinelektrolyten mit 5 g/l Platin, freier Bromwasserstoffsäure und einen pH-Wert von 2 verdünnt.
Das galvanische Abscheiden des Platins aus dieser Lösung fand bei 70 C und einer Kathodenstromdichte von 1,0 A/dm2 auf einer mit einem dünnen Goldüberzug geschützten Kupferkathode mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 2,5 Mikron/h statt. Der Niederschlag war glatt, glänzend und festhaftend.
Eine Verringerung der Azidität führte zu einer Verschlechterung der Qualität des Überzugs, der bei einem pH-Wert von 3 sehr schlecht war. Die optimale Verfahrenstemperatur lag bei 70 C, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit mit fallender Temperatur geringer wurde und sich bei ansteigenden Temperaturen nicht verbesserte. Die optimale Stromdichte lag bei 1 A/dm2, doch konnte sie auf Kosten einer geringeren Abscheidungsgeschwindigkeit bis auf 2 A/dm2 gesteigert werden.
Die Verwendung von zwei oder mehreren in saurer wäßriger Bromwasserstoffsäure gelösten Platinmetallen zum galvanischen Abscheiden von Legierungen dieser Metalle ist besonders vorteilhaft, weil die bekannten Verfahren zum galvanischen Abscheiden solcher Metalle bislang die Verwendung einer Mischung verschiedener Elektrolyten erforderten, die zumeist nicht sogleich zur Verfügung standen. Legierungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens galvanisch abgeschieden werden können, sind: Platin-Iridium, Rhodium-Iridium, Palladium-Ruthenium, Rhodium-Ruthenium, Palladium-Rhodium, Platin-Ruthenium und Rhodium-Palladium-Ruthenium.
An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße galvanische Abscheiden von Legierungen aus entsprechenden Elektrolyten erläutert.
Beispiel 5
Dieses Beispiel bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Platin-Iridium-Legierungen.
Eine Teilmenge der 5 g/l Platin enthaltenden Lösung nach Beispiel 4 wurde mit einer gleichen
K.ilhodenstromdichle Ir Pt
111 a/dm2 "'" %
0,5 60 40
1,6 50 50
2,5 30 70
Bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm- betrug die Abscheidungsgeschwindigkeit0,8 Mikron/h. Sämtliche überzüge waren festhaftend, doch änderte sich mit steigender Stromdichte ihr Aussehen von glänzend zu matt.
Beispiel 6
Es wurden Elektrolyten mit
a) 2,5 g'l Rhodium und 2,5 g/l Ruthenium,
b) 2,5 g/l Palladium und 2,5 g/l Rhodium,
c) 2,5 g/l Palladium und 2,5 g/l Ruthenium
hergestellt. In jeder der Lösungen waren die Platinmetalle in Form ihrer Bromide zusammen mit 4c;'l Ammoniumbromid und 4 g/l Natriumbromid sowie einem ausreichenden Überschuß an Bromwasserstoffsäure für einen pH-Wert nach Tabelle II vorhanden. Teilmengen dieser Elektrolyten wurden bei verschiedenen Temperaturen und Kathodenstromdichten zum galvanischen Abscheiden von Legierungsüberzügen bzw. von Ruthenium-Rhodium-, Palladium-Rhodium- und Palladium-Ruthenium-Überzügen auf geätzten Titankathoden benutzt, die durch einen dünnen Goldüberzug geschützt waren. Die Zusammensetzung der Überzüge ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II.
Tabelle II
pH-Wert Stromdichte 0,3 Temperatur Zusammen
setzung 		Ru 3 Rh
A/dm2 2,0 0C 7 38 62
(a) Rhodium-Ruthenium 0,3 56 44
0,68 2,0 50 31 69
50 ■ 57 43
70
70
Fortsetzung
pH-Wert Stromdichte 0,3 ' 0,3 Temperatur Zusammen
setzung		 Rh 0 Pd
A/dm2 2,0 2,0 "C 0I 7 93
(b) Palladium-Rhodium 0,3 0,3 60 40
1,6 2,0 2,0 50 — 100
(c) Palladium-Ruthenium 50 45 55
0,73 70 Ru Pd
70 10 90
62 38
50 — 100
50 63 37
70
70
Abscheidungsversuchen mit Iridiumanoden und sauberen Titankathoden sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Beispiel 7
20
Eine Lösung mit 1,6 g/l jedes der Metalle Palladium, Rhodium und Ruthenium in Form von Bromiden sowie 4 g/I Ammoniumbromid und 4 g/l Kaliumbromid zusammen mit einem hinreichenden überschuß Bromwasserstoffsäure für einen pH-Wert von 0,6 wurde hergestellt. Diese Lösung wurde bei einer Stromdichte von 2,0 A/dm- bei einer Temperatur von 70 C zum galvanischen Abscheiden eines Legierungsüberzuges mit 20% Ruthenium, 49% Rhodium und 31% Palladium auf einer geätzten und mit einem dünnen Goldüberzug geschützten Titankathode benutzt. Die Verringerung der Stromdichte auf 0,3 A/dm- ergab einen lediglich au.i Palladium bestehenden überzug.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim galvanischen Abscheiden von Legierungen aus einem sauren Bromidbad mit Platin und Iridium die Zusammensetzung des Niederschlags durch die Badtemperatur merklich beeinflußt wird. So stieg der Iridiumanteil im Platin-Iridium-Niederschlag mit zunehmender Temperatur sehr stark an. Geeignete Lösungen zum Abscheiden eines Platin-Iridium-Uberzugs enthalten insgesamt bis zu 20gl Platin plus Iridium, beispielsweise 5 bis 10 g 1 bei einem Gewichtsverhältnis von Platin zu Iridium von 10 : 1 bis 1 : 10. beispielsweise von 4 : 1 bis 1 : 4. wobei der pH-Wert vorzugsweise 2 nicht übersteigt. Die Kathodenstromdichte kann bis auf 2 oder auch 3 A/dm- gesteigert werden, und die Badtemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 75 C oder auch höher.
Der Einfluß der Badtemperatur wird an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel 8
Bäder mit verschiedenen Verhältnissen von Platin zu Iridium und verschiedenen pH-Werten, jedoch stets gleichem Gesamtgehalt an Platin und Iridium von 5 g/l, wurden aus Platin- und Iridium-Konzentraten durch Lösen von Natriumhexahydroxyplatinat Na2Pt(OH)(i und hydratisiertem Iridiumdioxyd IrOj ■ 2 H2O in wäßriger' Bromwasserstoffsäure durch Erhitzen im Gegenstrom hergestellt. Nach dem Abfiltern wurden entsprechende Mengen dieses Konzentrats durch Zugabe von Wasser in die gewünschte Lösung überführt. Die Ergebnisse von galvanischen
Pt-Ir-Ver pH-Wert 1,5 Bad- Kathoden- Ir im
hältnis im lemperalur stromdichte Niederschlag
Elektrolyten 0,9 C A/dm2 /(I
3 : 1 22 0,6 4
0,9 1,2 3
3 : 1 45 0,3 22
0,9 0,6 25
3 : 1 70 0,15 10
0,3 13
0,6 25
1,5 1,2 26
7 : 3 70 0,6 24
1,0 1,2 26
1 : 1 29 0,15 28
0,5 11
0.6 8
0,75 4
1,8 1,2 7
1 : 1 50 0,15 30
0,3 36
0,6 40
0,75 30
1.8 1,2 22
1 : 1 70 0,15 18
0,3 44
0,6 40
0,75 31
1,6 I 1,2 33
1 : 1 ! 70 0.6 47
1.2 48
3:7 70 0,6 60
Das galvanische Herstellen von Platin-Iridiumüberzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein besonders geeigneter Weg, Elektroden für die Elektrolyse herzustellen, beispielsweise bei der Chlorherstellung aus Salzen, weil ein Platin-Iridium-Uberzug, insbesondere bei 10% Iridium und 90% Platin, eine geringe überspannung besitzt.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Bad zum galvanischen überziehen von Metallen mit Platin, Palladium. Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser Metalle untereinander und oder mit Iridium, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen, mindestens 0.5 g 1 Metall enthaltenden Lösung in Bromwasserstoffsäure besteht.
2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 10 gl Metall enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch Natriumionen enthält.
4. Bad nach Anspruch 1 bis 3 zum überziehen von Metallen mit Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Legierungen dieser Metalle sowie mit Rhodium-Iridium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es Kalium- und oder Ammoniumionen enthält.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 15 g/l Kalium enthält.
6. Bad nach Anspruch 1 bis 5 zum überziehen von Metallen mit Platin oder Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von weniger als 2 aufweist.
7. Bad nach Anspruch 1 bis 5 zum überziehen von Metallen mit Palladium oder Rhodium, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist.
8. Bad nach Anspruch 1 bis 3 zum überziehen von Metallen mit Platin-Iridium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es Platin und
10
Iridium im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4 enthält.
9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Platin und Iridium im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 enthält und sein pH-Wert nicht mehr als 2 beträgt.
10. Verfahren zum galvanischen überziehen von Metallen mit Platin-Iridium-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 3, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Kathodenstromdichte von höchstens 3 A/dm2 und einer Badtemperatur von höchstens 750C gearbeitet wird.
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