DE1262722B

DE1262722B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumueberzuegen auf elektrischen Kontaktteilen

Info

Publication number: DE1262722B
Application number: DEJ30234A
Authority: DE
Inventors: Hamish Carmichael Angus; John Michael Stevens; High Wycombe
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1968-03-07
Also published as: CH441921A; ES323939A1; NL130012C; JPS444891B1; FR1473425A; NL6603087A; US3544435A; BE677564A; US3500537A; GB1062681A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/24

Nummer: 1262722

Aktenzeichen: J 30234 VI b/48 a

Anmeldetag: 5. März 1966

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumüberzügen auf elektrischen Kontaktteilen, insbesondere aus Kupfer, Messing, Beryllium-Kupfer-Legierungen, Nickel oder Nickel-Silber-Legierungen.

Die nach den bekannten Verfahren aus wäßrigen Lösungen galvanisch abgeschiedenen Palladiumüberzüge besitzen den Nachteil, daß sie starke innere Spannungen, eine geringe Zähigkeit und im Fall dikker Überzüge die Tendenz zur Rißbildung aufweisen. So ist aus der Zeitschrift »Electroplating Metal Finishing«, 1962, S. 20, bereits ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden aus einer ammoniakalischen Lösung von Tetramin-Palladium-Nitrat bekannt. Die dabei erzeugten Überzüge besitzen jedoch nur eine geringe Zähigkeit, die sich in einer etwa l°/o nicht übersteigenden Dehnung äußert. Auch wenn ein solcher Überzug mit inneren Spannungen zunächst frei von Rissen ist, bilden sich im Gebrauch doch leicht Spannungsrisse, wenn die Zähigkeit gering ist. Ein rissiger Überzug bedingt jedoch einen verringerten Korrosionsschutz.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, ein Bad und ein Verfahren zu schaffen, mit dem zähe Palladiumüberzüge auf elekirischen Kontakten gebildet werden können. Erfindungsgemäß besteht das Bad für eine galvanische Abscheidung des Palladiums aus einer wäßrigen alkalisch-ammoniakalischen Lösung von Tetramin-Palladium-Bromid der Formel

[Pd(NH₃)JBr₂.

Die Zähigkeit des Überzugs hängt von der Palladiumkonzentration der Lösung und von der bei der Elektrolyse benutzten Stromdichte ab. Um eine größtmögliche Zähigkeit zu erreichen, müssen diese beiden Faktoren aufeinander abgestimmt sein. Die Palladiumkonzentration kann 2 g/l betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise bei wenigstens 10 g/l Palladium, weil sich bei geringeren Palladiumkonzentrationen zähe Überzüge nur innerhalb eines engen Stromdichtebereichs erzielen lassen, der 0,5 A/dm² nicht übersteigt. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Palladiums bei 10 bis 30 g/l. Mit steigender Palladiumkonzentration vergrößert sich auch der Bereich geeigneter Stromdichten, so daß bei einer Konzentration von 30 g/l die Stromdichte bis auf 2,5 A/dm² gesteigert werden kann. Vorzugsweise liegt die Stromdichte jedoch nicht über 1,5 A/dm², weil bei diesen Wert übersteigenden Stromdichten der Wirkungsgrad des Elektrolyten ebenso wie die Zähigkeit des Überzugs abfällt. Die obere Grenze der Palladiumkonzen-Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumüberzügen auf elektrischen
Kontaktteilen

Anmelder:

International Nickel Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:

Hamish Carmichael Angus,

High Wycombe, Buckinghamshire;

John Michael Stevens, London (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. März 1965 (9957),

vom 20. Oktober 1965 (44 450)

tration ergibt sich aus der Löslichkeit des Tetramin-Palladium-Bromids im Elektrolyten und liegt bei etwa 35 g/l. Die Ammoniakkonzentration des Elektrolyten kann zwischen 20 und 70 g/l in Form von Ammoniumbromid liegen und beträgt vorzugsweise 50 bis 60 /1.

Der Elektrolyt kann entweder in einer diaphragmafreien Zelle oder als Katholyt in einer durch ein Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum geteilten Zelle benutzt werden. Im letzteren Fall besteht der Elektrolyt im Anodenraum in üblicher Weise aus einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumkarbonat, Ammoniaksulfat und Ammoniak. Bei der Elektrolyse werden unlösliche Anoden, beispielsweise Platinanoden benutzt. Der optimale pH-Wert hängt von der Art der benutzten Zelle ab. Wenn das Bad seine Alkalität verliert, d. h. bei einem pH-Wert von 7 oder darunter, bildet sich ein Niederschlag, so daß der pH-Wert vorzugsweise wenigstens 8 beträgt. pH-Werte von über 10 können nur durch außergewöhnlich große Ammoniakzugaben eingehalten werden. Bei einer Diaphragmazelle ergeben sich zudem keine Vorteile bei einer Steigerung des pH-Werts über 9, obgleich auch bei pH-Werten von 9 bis 10 noch

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zufriedenstellende Überzüge erzeugt werden können. Andererseits besitzt der Elektrolyt in normalen, d. h. diaphragmafreien Zellen eine sehr begrenzte Lebensdauer bei pH-Werten unter 9, wobei sich außerdem eine große Menge palladiumhaltigen Schlamms bereits nach kurzer Zeit aus der Lösung abscheidet und sich somit ein nicht unerheblicher Palladiumverlust ergibt. Zwar kann durch eine heftige Badbewegung die Menge des abgeschiedenen Palladiumschlamms vermindert werden, doch führt das andererseits zu einer starken Beeinträchtigung der Zähigkeit des Überzugs. Somit beträgt der pH-Wert des Elektrolyten in einer diaphragmafreien Zelle vorzugsweise 9 bis 9,5.

Die Temperatur des Elektrolyten kann zwischen Raumtemperatur und etwa 60° C liegen.

Obgleich sieh, eine Badbewegung nachteilig auf die Zähigkeit des Überzugs auswirkt, konnten beim Trommelgalvänisieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Palladiumüberzüge mit besserer Zähigkeit erzeugt werden, als sie unter gleichen Bedingungen bei den üblichen Galvanisierungsbädern anfielen.

Der Elektrolyt greift keines der üblichen Grundmetalle an, so daß der mit Palladium zu überziehende Grundkörper beispielsweise aus Kupfer, Messing, Beryllium-Kupfer-Legierungen., Nickel oder Nickel—Silber bestehen kann. Der Elektrolyt kann in üblicher Weise durch Lösen von Palladiumschwamm in einem Überschuß von konzentrierter wäßriger Bromwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Zugabe geringer Gehalte an Brom zur Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit hergestellt werden. Danach wird die Lösung völlig eingedampft, um den Überschuß an Bromwasserstoff säure zu entfernen und das vierwertige Palladium zu zweiwertigem Palladium zu reduzieren. Das dabei anfallende trockene Palladiumbromid wird in einer sehr geringen Menge verdünn-r ter Bromwasserstoffsäure gelöst. Dann wird Ammoniak eingeleitet und die Lösung so lange erhitzt, bis der sich zuerst bildende Niederschlag wieder gelöst hat. Die Xösung wird abfiltriert und in dem erforderlichen Maß verdünnt, wobei der genaue pH-Wert gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Ammoniak eingestellt werden kann.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

Ein Elektrolyt wurde durch Lösen von 15 g Palladium in 150 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure und Erwärmen der Lösung bei geringer Bromzugabe bis zum vollständigen Lösen des Palladiums hergestellt. Die Lösung wurde völlig eingedampft, wobei ein trockenes Palladiumbromid entstand, das anschließend in etwa 75 ml heißer 50%iger Bromwasserstoffsäure gelöst wurde. Die klare Lösung wurde mit etwa 100 ml Ammoniak versetzt und auf 11 aufgefüllt. Der auf diese Weise hergestellte Elektrolyt enthielt 15 g/l Palladium und besaß einen pH-Wert von 8,5. Er wurde als Katholyt in den Kathodenraum einer Diaphragmazelle mit Palladiumanoden und einem Anolyten gegeben, der aus einer wäßrigen Lösung von 20 g/l Ammoniumsulfat, 10 g/l Ammoniumkarbonat und 50 ml/1 Ammoniak (Dichte = 0,88) bestand. Bei den mit Palladium zu überziehenden Teilen handelte es sich um aus Kupfer bestehende elektrische Kontakte, die bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm² kathodisch geschaltet wurden.

Ein 5 Mikron dicker Überzug ergab sich nach 21 Minuten bei einer Stromausbeute von 88 %. Der Niederschlag war glatt und besaß eine Härte von 187Vickers bei einer Dehnung von 14%. Darüber hinaus wurde durch elektrographische Untersuchung, bei der ein Blatt Kadmiumsulfid-Papier mit einem feuchten Klebepolster auf die mit Palladium überzogene Probe aufgelegt und diese anodisch geschaltet wurde, festgestellt, daß der Niederschlag im wesentlichen rißfrei war. Bei diesem Versuch ergibt sich eine Schwärzung des Kadmiumsulfid-Papiers dort, wo Poren und Risse vorhanden sind. Derselbe Elektrolyt besaß in einer diaphragmafreien Zelle mit in den Elektrolyten hineinragenden Anoden wegen der Bildung von Schlämmen eine sehr begrenzte Lebensdauer, wobei jedoch ein Überzug mit einer Zähigkeit bis 20 % Dehnung anfiel.

Beispiel Π

Um den Einfluß der Palladiumkonzentration und der Kathodenstromdichte auf die Zähigkeit des Niederschlags zu veranschaulichen, wurden Probestücke aus Kupfer mit einem 5 Mikron dicken Palladiumüberzug versehen, wobei das Bad eine Palladiumkonzentration zwischen 5 und 30 g/l besaß und der Versuch in einer diaphragmafreien Zelle bei einem pH-

'" Wert von 9,2, einer Temperatur von 24° C und einer Kathodenstromdichte von 0,25 bis 2,5 A/dm² durchgeführt wurde. Die Anodenstromdichte betrug in jedem Falle 1 A/dm², und die Kathodenstromausbeute lag über 90%., Die bei den Versuchen ermittelten

^:-'- Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei der Wert Ö besagt, daß der Niederschlag bereits vor Beginn der Dehnung rissig wurde.

Tabelle I

Zähigkeit des Niederschlags

in Abhängigkeit von der Palladiumkonzentration

und der Kathodenstromdichte

Pallad ium- konzentration g/l	K 0,25	Zähigkei athodens 0,50	t — (°/o I romdicht 1,00	dehnung) e in A/di 1,75	n² 2,50
30	0	6	13	6	-■?,·
⁴⁵ 20	2	11	11	0	o ■
15	2,5 6,5 6	13 15 0	12 0 0	0 0
10	,
5	—

Beispiel III

Beim nachfolgenden Beispiel wurde der erfindungsgemäße Elektrolyt beim Trommelgalvanisieren benutzt.

300 ml einer Tetramih-Palladrani-Bromid-Lösung mit 30 g/l Palladium wurden in eine im Winkel von • 45° zur Horizontalen angeordnete Trommel gegeben. 60 Federstreifen aus einer Kupfer-Beryllium-Legierung wurden zunächst entfettet und mit l,5%iger Phosphorsäure behandelt sowie mit Kupfer überzogen. Die Streifen wurden dann bei Raumtemperatur und einer Kathodenstromdichte von 1,0 A/dm² in einer Trommel mit einem 5 Mikron dicken Überzug versehen. Dabei wurde eine Platinanode benutzt und die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel auf 24 U/min eingestellt.

Die sich dabei ergebenden Überzüge besaßen eine Zähigkeit bzw. Dehnung von 2,5 %.

Die bessere Zähigkeit und geringere Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge im Vergleich zu Überzügen aus ähnlichen Chlor- und Sulfatbädern bzw. zu Niederschlägen aus einem üblichen Bad mit einer ammoniakalischen Lösung von Tetramin-Palladium-Nitrat ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II. In jeder der Lösungen lag die Palladiumkonzentration zwischen 10 und 20 g/l.

In den Fällen, wo drei Einzelergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind, wurden die Überzüge unter Verwendung mindestens zweier ähnlicher Elektrolyten erzeugt. Die Härte und Zähigkeit wurde an verschiedenen Proben gemessen.

Tabelle II

(Fortsetzung der Tabelle III)

Elektrolyt und Zellentyp	Zähigkeit (%> Dehnung)	Aussehen des Niederschlags
30 g/ Pd bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 a) Diaphragmazelle .. b) diaphragmafreie Zelle	8 16	matt stumpf

Elektrolyt

Tetramin-Palladium-Bromid

Tetramin-Palladium-Chlorid

Tetrarnin-Palladium-Sulfat

Tetramin-Palladium-Nitrat

Zähigkeit
(⁰/o Dehnung)

12, 14, 15

2,1,2,3,2,6

2,8

0,9

Vickershärte

204, 187, 162 280, 270, 250 250
310

Palladiumüberzüge die aus ammoniakalischen Lösungen von Tetramin-Palladium-Phosphat, -Tartrat, -Citrat, -Oxalat und -Carbonat erzeugt wurden, waren ebenfalls für die Verwendung bei elektrischen Kontakten ungeeignet, weil sie bei einer Dicke von 2 bis 10 Mikron keinen wirksamen Schutz des Grundmetalls ergaben. Tetramin-Palladium-Iodid-Lösungen zersetzten sich spontan und waren daher nicht zu gebrauchen.

Überzüge aus einem abgewandelten Chloridbad mit 10 g/l Palladium als Tetramin-Palladium-Chlorid, 10 g/l Ammoniumchlorid, 50 ml/1 Ammoniak und 25 ml/1 Ammoniumsulfat, das in einer einfachen Zelle benutzt wurde, wurden ebenfalls untersucht und ergaben eine Zähigkeit von nur 1,4 °/o.

Wie bereits erwähnt, können auch Bäder mit einem pH-Wert von über 9 als Katholyten in einer Diaphragmazelle benutzt werden, wenngleich dabei die Zähigkeit der Überzüge geringer ist als bei der Verwendung diaphragmafreier Zellen. Dies ergibt sich durch die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Versuchsergebnisse, die sich auf 5 Mikron dicke Überzüge auf Kupferproben unter Verwendung eines Elektrolyten nach Beispiel I bei Raumtemperatur und einem durch Ammoniakzugabe auf 9,2 eingestellten pH-Wert ergaben.

Tabelle III

Die hohe Zähigkeit des Palladiumniederschlags aus dem Tetramin-Palladium-Bromid-Elektrolyten ist außerordentlich überraschend, weil die Niederschläge aus den anderen Vergleichselektrolyten, bei denen das Bromid durch ein Chlorid oder Sulfat ersetzt wurde, wesentlich weniger zäh, aber merklich härter waren. Darüber hinaus entwickelte sich trotz der hohen Kathodenstromausbeute des Elektrolyten eine

ao bestimmte Menge Wasserstoff an der Kathode, der bekanntlich auf Palladium eine stark versprödende Wirkung ausübt.

Mit Palladium überzogene elektrische Kontakte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders für Federelemente von Steckern und Steckdosen geeignet, die häufig beim Stecken einer starken Deformierung widerstehen müssen und darüber hinaus beim Stecken und Lösen ihre Federkraft beibehalten müssen. Die hohe Zähigkeit des Überzugs macht es möglich, nunmehr weitaus dickere Überzüge zu verwenden als bisher, so daß ein verbesserter Schutz der Teile erreicht wird. So zeitigten 8 Mikron dicke Überzüge zufriedenstellende Ergebnisse. Falls erforderlich, können die Überzüge jedoch auch eine weitaus größere Dicke von beispielsweise 30 oder auch 100 Mikron besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von PaI-ladiumüberzügen auf elektrischen Kontaktteilen, insbesondere aus Kupfer, Messing, Beryllium-Kupfer-Legierungen, Nickel oder Nickel-Silber-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen alkalisch-ammoniakalischen Lösung von Tetramin-Palladium-Bromid

Elektrolyt und Zellentyp Zähigkeit
(°/o Dehnung) Aussehen des
Niederschlags 15 g/l Pd bei einer
Stromdichte von
A/dm²
a) Diaphragmazelle ..
b) diaphragmafreie
Zelle 15
19 matt
stumpf

besteht.

2. Bad nach Anspruch 1 unter Verwendung des Elektrolyten als Katholyt in einer Diaphragmazelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1 unter Verwendung einer diaphragmafreien Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen pH-Wert von 9 bis 9,5 aufweist.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Überzugs aus Palladium unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Palladiumkonzentration von 10 bis 30 g/l angewendet und mit einer Kathodenstromdichte von höchstens 1,5 A/dm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat über »Electroplating Metal Finishing«, 15, 20, 1962 im Chemischen Zentralblatt 1963, S. 9110.