AT523922B1

AT523922B1 - Elektrolytbad für Palladium-Ruthenium-Beschichtungen

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Publication number: AT523922B1
Application number: ATA50754/2020A
Authority: AT
Original assignee: Iwg Ing W Garhoefer Ges M B H
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2022-01-15
Also published as: AT523922A4; EP3964610A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Palladium-Ruthenium Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung. Dabei ist vorgesehen, dass das Elektrolytbad zur Abscheidung einer binäre Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% - 30 Gew.% Ru vorgesehen ist, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-Ionen, 2 g/l bis 10 g/l Ru-Ionen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind. Die Beschichtung weist eine gute Abriebbeständigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine Weißheit von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum auf.

Description

Beschreibung

ELEKTROLYTBAD ZUR ABSCHEIDUNG EINER PALLADIUM-RUTHENIUM-LEGIERUNG

[0001] Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das Abscheiden von binären Palladium-Ruthenium Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung.

[0002] Galvanische Beschichtungen aus Palladium kommen in vielen Bereichen zum Einsatz. Beispielsweise werden Palladium-Beschichtungen bei Modeschmuck-Artikeln verwendet. Ein Vorteil von Palladium-Beschichtungen für diesen Anwendungsbereich ist die helle Farbe mit L* = 82 im CIELAB Farbraum.

Daneben kommen Palladium-Beschichtungen auch bei industriellen Anwendungen, insbesondere in der Elektronikindustrie, als Ersatz für Goldbeschichtungen zum Einsatz, da sie härter und abriebbeständiger sind.

[0003] Beispielsweise zeigt GB 1328928 eine Ruthenium-Palladium-Beschichtung umfassend ein Metall der Gruppe Ill B des Periodensystems.

[0004] SU 645993 zeigt eine Palladium-Ruthenium-Legierung.

[0005] Aufgabe ist es ein Elektrolytbad bereitzustellen, aus dem eine, insbesondere im Vergleich zu reinem Palladium kostengünstigere, Beschichtung abgeschieden werden kann, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei die Beschichtung insbesondere glänzt und eine helle Farbe, vorzugsweise von L* = 82 im CIELAB-Farbraum, aufweist.

[0006] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% - 30 Gew.% Ru, wobei das Elektrolytbad als wässrige Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-lonen, 2 g/l bis 10 g/l Ru-lonen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind.

[0007] Aus einem derartigen Elektrolytbad kann eine binäre Palladium-Ruthenium-Legierung abgeschieden werden, die besonders abriebbeständig ist und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus dem erfindungsgemäßen Elektrolytbad abgeschiedene Beschichtung ist ebenso korrosionsbeständig wie eine reine Palladiumbeschichtung der gleichen Schichtdicke. Dabei wird eine gute Haftfestigkeit erreicht. Die Beschichtung ist wenig spröde und eine Rissbildung kann vermieden werden. Durch die Legierung mit Ruthenium, das kostengünstiger ist als Palladium, ist die abgeschiedene Beschichtung kostengünstiger herstellbar, als eine reine Palladium-Beschichtung.

Die kostengünstige, abriebbeständige Beschichtung ist daher beispielsweise für den Einsatz in der Elektronikindustrie, insbesondere für Steckerverbindungen, besonders geeignet.

Die Beschichtung ist glänzend und hat einen hellen Farbton mit L* = 82 im CIELAB- Farbraum. Dies ist für Dekorationsgegenstände, insbesondere Modeschmuck, besonders vorteilhaft.

Die Mengenangaben entsprechen ca. 4,7 mmol bis 47 mmol Pd-lonen, ca. 0,02 mol/l bis 0,1 mol/l Ru-lonen und etwa 1,5 mmol/l bis 12 mmol/l des amphoteren Tensides.

[0008] Vorteilhafte Merkmale sind im Folgenden, und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen, beschrieben:

[0009] Der pH-Wert kann vorzugsweise mit Ammoniakwasser eingestellt werden. Dadurch wird die Badführung vereinfacht. Möglich ist auch eine Einstellung des pH-Wertes mit einer anderen basischen Substanz. zB. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einem Amin.

[0010] Ein Elektrolytbad mit 1 g/l bis 3 g/l Pd-lonen ist besonders geeignet. Dies entspricht ca. 9,4 mmol/l bis 28,2 mmol/l Pd-Ilonen.

[0011] Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Pd-lonen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-lonen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Pal-

ladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid vorliegen.

[0012] Weiters ist ein Elektrolytbad bevorzugt, wobei 4 g/l bis 8 g/l Ru-lonen enthalten sind. Dies entspricht etwa 0,04 mol/l bis 0,08 mol/l Ru-lonen.

[0013] Dabei ist es besonders geeignet, wenn die Ru-lonen aus komplexen Ru-Verbindungen vorliegen.

Folgende Komplexe haben sich als besonders geeignet erwiesen:

Zum Einen komplexe Anionen von Ruthenium, oft mit „RuNC“ bezeichnet, mit der Formel: [Ru2N(H20)XYY]Z

wobei Y ist eine Chloro- oder Bromo-Gruppe,

X ist 2, 3 oder 4,

X+Y ist 10 und

Zist5-X.

Das Kation ist dabei vorzugsweise monovalent, wobei beispielsweise Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium, geeignet sind.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist beispielsweise aus US 3,576,724 bekannt, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.

[0014] Zum Anderen komplexe Kationen von Ruthenium, dargestellt durch folgende Formel: [Ru2N(NH3)8 X2]3+

wobei X Chlor, Brom oder lod ist.

Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 4,082,625 offenbart, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.

[0015] Für die vorliegende Erfindung hat sich Natrium- oder Kalium- Diaquooctachloronitridodiruthenat als besonders geeignet erwiesen.

[0016] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Palladium in zweiwertiger Form dem Bad zugegeben wird und Ruthenium als Komplex.

[0017] Besonders bevorzugt ist ein Elektrolytbad mit 1 g/l bis 3 g/l Pd-Ilonen und 4 g/l bis 8 g/l Ru-lonen.

[0018] Amphotere Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind Betaine oder Sulfobetaine.

[0019] Daneben können weitere Netzmittel enthalten sein, insbesondere Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, oder bevorzugt Fettalkoholalkoxylate.

[0020] Das Glanzmittel ist vorteilhafterweise ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen, bzw. aus einem Gemisch substituierter aromatischer N- Heterocyclen. Beispielhafte Verbindungen sind u.a. in US 3458409, US 3972787, sowie DE 4412253 offenbart.

[0021] Zudem kann ein Spannungsverminderer enthalten sein, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.

[0022] Um die Badführung zu vereinfachen können Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sein, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Sulfat, -Nitrat, -Chlorid, Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.

[0023] Um eine besonders glänzende Beschichtung zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist. Die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, des Glanzmittels und der zusätzlichen Inhaltsstoffe kann dazu so gewählt werden, dass die Elektrolytlösung klar ist und während der Durchführung des Beschichtungsverfahrens klar bleibt. Die erhaltene Beschichtung ist besonders glänzend, festhaftend, rissfrei, abriebs- und korrosionsbeständig.

[0024] Ein besonders vorteilhaftes Elektrolytbad umfasst 2 g/l Pd-lonen aus Palladiumdiamminodichlorid, 8 g/l Ru-lonen aus Natrium-Diaquooctachloronitridodiruthenat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Milchsäure, 4 g/l Betain als Netzmittel, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel,

2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 ml/l eines Gemischs substituierter aromatischer NHeterocyclen als Glanzmittel, wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.

[0025] Beispielhafte substituierte aromatischer N-Heterocyclen, die als Glanzzusätze wirken, können unter anderen in US 3458409, US 3972787 sowie DE 4412253 gefunden werden.

[0026] Erfindungsgemäß ist weiters die Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru kathodisch abgeschieden wird.

[0027] Dabei wird eine Beschichtung mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit erzielt, die kostengünstig herstellbar ist und einen vorteilhaften hellen Farbton aufweist. Die Badführung mit dem Elektrolytbad ist besonders einfach. Eine Verwendung des Elektrolytbades ist beispielsweise für einen Gegenstand aus einem Metall, einer Metall-Legierung oder einem zur Galvanisierung vorbehandelten Kunststoff geeignet. Das Bad ist besonders geeignet zur Abscheidung von Schichten mit einer Dicke von 0,1 bis 3 um, insbesondere von 0,5 bis 2 um.

[0028] Erfindungsgemäß ist weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung unter Verwendung eines Elektrolytbades wie zuvor beschrieben. Dabei kann vorgesehen sein, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird und an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm? und 5 A/dm? eingestellt wird. Der Gegenstand wird dabei als Kathode geschaltet. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft geführt werden, wenn das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.

[0029] Für das Verfahren können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden. Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan und Iridium-Ubergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden platinierte Titananoden Einsatz.

[0030] Wenn die Beschichtung im Trommelbeschichtungsverfahren erfolgt, ist eine Straomdichte von 0,05 bis 1 A/dm? besonders geeignet.

[0031] Erfolgt die Herstellung im Gestellbeschichtungsverfahren, so ist eine Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm?, insbesondere eine Stromdichte von 0,2 bis 3 A/dm?®, besonders geeignet.

[0032] Erfindungsgemäß ist weiters eine Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru besteht und eine Weißheit von L* = 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.

[0033] Die Beschichtung weist eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Durch den hellen Farbton ist die Beschichtung für Modeschmuckartikel besonders geeignet.

[0034] Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie ein besonders edies Aussehen aufweist.

[0035] Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 3 um. Bei einer Schichtdicke von 0,05 bis 2 um ist die Beschichtung besonders gut als Diffusionssperrschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem geeignet. Eine solche Diffusionssperrschicht kann eine Diffusion von Kupferionen aus der für Modeschmuckartikel üblicherweise verwendeten Kupferunterschicht in die äußerste Finalschicht vermeiden, sodass es nicht zu einem Anlaufen der Finalschicht kommt.

[0036] Erfindungsgemäß ist auch ein Gegenstand, insbesondere eine Modeschmuck- oder Dekorationsartikel, beschichtet mit einer zuvor beschriebenen Beschichtung.

[0037] Ein solcher Gegenstand, insbesondere ein Modeschmuckartikel, weist eine gute Haltbarkeit auch bei längerer und häufigerer Verwendung auf. Die Beschichtung ermöglicht einen Verzicht auf Nickel-haltige Beschichtungen, sodass ein solcher Gegenstand besonders physiologisch verträglich ist. Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie ein

edies Aussehen aufweist. Möglich ist auch, dass die Beschichtung als Zwischenschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem vorgesehen ist.

[0038] Der Gegenstand kann beispielsweise aus Kupfer, Messing, Zinn, Zink, Eisen, Stahl oder deren Legierungen bestehen. Möglich ist auch die Beschichtung von für die Galvanisierung vorbereiteten Kunststoffen.

[0039] Der Gegenstand kann vorteilhafterweise mit einem mehrschichtigen Beschichtungssystem beschichtet sein, wobei die Beschichtung als Zwischenschicht vorgesehen ist.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Beschichtung als Diffusionssperrschicht vorgesehen ist, wobei vorzugsweise vorgesehen ist, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 0,05 bis 2 um aufweist.

Als Korrosionsschutzschicht ist die Beschichtung mit 0,2 bis 3 um, insbesondere mit 1 um, besonders geeignet.

[0040] Für Modeschmuckartikel ist es besonders geeignet, wenn der Gegenstand mit einem Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei das Beschichtungssystem eine Unterschicht aus Kupfer aufweist, wobei über der Kupferschicht die Beschichtung angeordnet ist, und wobei über der Beschichtung eine Finalschicht umfassend zumindest ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Rhodium, angeordnet ist.

[0041] Um einen besonders glänzenden Modeschmuckartikel zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass zwischen der Kupferschicht und der Beschichtung eine Bronzeschicht, insbesondere aus einer Cu/Sn/Zn-Legierung, angeordnet ist.

[0042] Um die Haftung einer über der Beschichtung angeordneten äußeren Schicht zu erhöhen, kann vorgesehen sein, dass direkt über der Beschichtung eine Haftgoldschicht angeordnet ist. Eine solche Haftgoldschicht kann eine Dicke von 0,05 bis 0,3 um aufweisen.

[0043] Um ein besonders edles Aussehen zu erhalten, kann die äußere Finalschicht aus einem Edelmetall, insbesondere aus Gold, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung derselben sein.

[0044] Die Beschichtung ist besonders geeignet für Gegenstände, die eine äußere Finalschicht aus einer Rhodium- Ruthenium-Legierung, insbesondere einer binären Legierung mit 70 Gew.% bis 90 Gew.% Rhodium, vorzugsweise mit 80 Gew. % Rhodium, aufweisen.

Diese Gegenstände können besonders kostengünstig hergestellt werden, da im Vergleich zu einer reinen Rhodium Beschichtung Rhodium eingespart werden kann, das teurer ist als Ruthenium. Besonders vorteilhaft sind derartige Gegenstände, da der Farbton der äußersten Finalschicht und der Beschichtung sehr ähnlich ist, sodass Beschädigungen der Finalschicht, die bis in die Beschichtung reichen, kaum sichtbar sind. Der Modeschmuckartikel behält daher sein Aussehen weitgehend, auch bei längerem und häufigerem Tragen und hat daher eine erhöhte Haltbarkeit.

[0045] Als besonders vorteilhaft hat sich daher ein Modeschmuckartikel erwiesen mit einem Beschichtungssystem umfassend eine Unterschicht aus Kupfer, insbesondere eine direkt darüber angeordnete Bronzeschicht, eine darüber angeordnete zuvor beschriebene Beschichtung, und eine direkt über der Beschichtung angeordnete äußerste Finalschicht aus einer binären RhodiumRuthenium-Legierung mit 70 Gew.% bis 90 Gew.% Rhodium. Ein solcher Modeschmuckartikel kann besonders kostengünstig hergestellt werden und weist eine hohe Haltbarkeit auf.

[0046] Die Erfindung ist anhand der folgenden Figuren und Beispiele beschrieben ohne den erfinderischen Gedanken dadurch einzuschränken:

[0047] Fig. 1 zeigt die Weißheit L* in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung. [0048] Fig. 2 zeigt den Abrieb in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.

BEISPIEL 1: VERSCHIEDENE LEGIERUNGSZUSAMMENSETZUNGEN [0049] Es wurden verschiedene Legierungszusammensetzungen untersucht, wobei Elektrolytbä-

der mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

2-59/ Pd aus Palladiumdiamminodichlorid

4-12 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat

60 g/l Ammoniumsulfat

80 g/l Milchsäure

4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,2 g/l Fettalkoholethoxylat

2 g/l Saccharin

4 ml Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.

Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-lonen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Ru auf Ruthenium-lonen.

[0050] Testplättchen aus Messing wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm? elektrolytisch entfettet.

Anschließend wurden die Testplättchen in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("WG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Die Testplättchen wurde wiederum gespült.

Hierauf wurden aus dem jeweils bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 um einer Palladium-Ruthenium-Legierung bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 16 min abgeschieden.

[0051] Überraschend wurde gefunden, dass bei Abscheidungen aus Bädern gemäß vorliegender Erfindung ab Palladiumlegierungskonzentrationen von 30 Gew.% die Weißheit L* > 82 beträgt. Dies geht aus Tabelle 1 hervor. Fig. 1 zeigt, dass es bei einer Konzentration von 30 Gew.% Palladium zu einem unerwarteten, sprunghaften Anstieg der L*-Werte kommt, wobei nahezu die Weißheit von reinem Palladium erreicht wird.

Pd Ru Pd Ru L*

[g/l im Bad] | [g/l im Bad] [% in der [% in der Legierung] Legierung

10 - 100 0 87,13 5 4 80 20 87,02 4 4 70 30 86,84 3 4 60 40 86,91 4 8 50 50 86,24 2 5 40 60 85,61 2 6 37 63 84,93 2 7 32 68 82,47 2 8 30 70 83,03 2 12 20 80 75,64 - 2 0 100 61,5

Tabelle 1

[0052] Fig. 2 zeigt, dass sich die Abriebbeständigkeiten der Legierungen nicht wie erwartet linear entsprechend der Legierungszusammensetzung verhalten. Der Abrieb steigt zuerst sehr langsam an, wobei sich ab 70 Gew.% Palladium ein überproportionaler Anstieg zeigt. Dies geht auch aus Tabelle 2 hervor.

Pd Abtrag

[%] (Mittelwert pro 25 Umdrehungen) [um] bei 250 g Auflagegewicht

0 0,026

35 0,036

45 0,038

47 0,039

50 0,041

55 0,040

63 0,046

68 0,059

81 0,101

100 0,208

Tabelle 2

[0053] Es hat sich überraschend gezeigt, dass bei über 70 Gew.% Ruthenium die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert ist. Außerdem ist die Beschichtung bei über 70 Gew.% Ru zu dunkel, weist also im CIELAB-Farbraum einen Wert von L*< 82 auf. Bei weniger als 30 Gew.% Ru wird die Abriebbeständigkeit überproportional schlechter.

[0054] Die beispielhafte Beschichtung eignet sich aufgrund der guten Haltbarkeit und des hellen Farbtons besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck. Aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit und der verbesserten Abriebbeständigkeit sind die Legierungen auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie, besonders geeignet.

BEISPIEL 2: BESCHICHTUNG EINES SCHMUCKROHLINGS AUS MESSING

[0055] Ein Schmuckrohling aus Messing wurde mit einem beispielhaften Elektrolytbad beschichtet.

Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

2 g/l Pd aus Palladiumdiamminodichlorid

8 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat

60 g/l Ammoniumsulfat

80 g/l Milchsäure

4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,2 g/l Fettalkoholethoxylat

2 g/l Saccharin

[0056] Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.

[0057] Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-lonen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Ru auf Ruthenium-lonen.

[0058] Der zu beschichtende Schmuckrohling aus Messing wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm® elektrolytisch entfettet.

[0059] Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wurde wiederum gespült.

[0060] Hierauf wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 um einer Palladium-Ruthenium-Legierung mit 47,3 Gew.% Palladium und 52,7 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 16 min abgeschieden.

[0061] Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

OPTISCHE BEURTEILUNG:

[0062] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend.

Die Weißheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 86,2. Dieser Wert ist einer Reinpalladiumschicht aus einem Dickschichtelektrolyten vergleichbar, die eine Weißheit von L* = 87 erreicht.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT NACH DIN 50018:

[0063] Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.

Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Ruthenium-Legierung war im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH), produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial im SO>2-Test gleich gut.

ABRIEBBESTÄNDIGKEIT MITTELS TASER ABRASER:

[0064] Es wurden eine Messingscheibe in dem oben angeführten Elektrolytbad nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet. Als Vergleich wurde eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH) mit 2 um Palladium beschichtet. Anschießend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher durchgerieben als die Palladium-Ruthenium-Legierung.

BEISPIEL 3: BESCHICHTUNG EINES GEGENSTANDES AUS ZINKDRUCKGUSS

[0065] Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

2 g/l Pd aus Palladiumdiamminodichlorid

8 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat

60 g/l Ammoniumsulfat

80 g/l Milchsäure

4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,2 g/l Fettalkoholethoxylat

2 g/l Saccharin

pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels Ammoniakwasser.

[0066] Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm? elektroIytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 um Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.

Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("WG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.

Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad („Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 um Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm? innerhalb von 10 min aus dem

Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.

[0067] Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 um Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 47,3 Gew.% Palladium und 52,7 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 16 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

[0068] Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 um Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 um Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

[0069] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

OPTISCHE BEURTEILUNG:

[0070] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT NACH DIN 50018:

[0071] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

BEISPIEL 4: BESCHICHTUNG EINES GEGENSTANDES AUS ZINNSCHLEUDERGUSS

[0072] Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinnschleuderguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

1 g/l Pd aus Palladiumtetramminsulfat

7 g/l Ru aus [Ru2zN(NHs)s Br2]Brz3

50 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat

90 g/l Zitronensäure

2,5 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,4 g/l Natriumoctadecylsulfonat

3 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

pH-Wert: 8,5 eingestellt mittels Kaliumhydroxidlösung

[0073] Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm? elektroIytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 um Kupfer bei 1 A/dm? und 50 °C abgeschieden. Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("WG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCNLösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad („Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 um Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm? innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.

[0074] Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 1,5 um Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 67,8 Gew.% Palladium und 32,2 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von

18 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

[0075] Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 um Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm* und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 um Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

[0076] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

OPTISCHE BEURTEILUNG:

[0077] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT NACH DIN 50018:

[0078] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

BEISPIEL 5: BESCHICHTUNG EINES GEGENSTANDES AUS MESSINGGUBß

[0079] Es wurde ein Schmuckrohling aus Messingguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

1 9/1 Pd aus Palladiumchlorid

8 g/l Ru aus [Ru2N(NH3)s Cl2]Cls

60 g/l Ammoniumsuccinat

25 g/l Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonsäure Natriumsalz

1 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,2 g/l Natriumoctadecylsulfonat

1 g/l Saccharin

2 mI/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

pH-Wert: 7,8 eingestellt mittels Natriuumhydroxidlösung

[0080] Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm? elektroIytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 um Kupfer bei 1 A/dm? und 50 °C abgeschieden.

[0081] Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("WG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad („Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 um Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm? innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.

[0082] Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 1 um Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 69,4 Gew.% Palladium und 30,6 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 15 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

[0083] Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 um Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm* und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in deminerali-

siertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 um Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.

[0084] Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

OPTISCHE BEURTEILUNG:

[0085] Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT NACH DIN 50018:

[0086] Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru, wobei das Elektrolytbad als wässrigalkalische Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-Ilonen, 2 g/l bis 10 g/l Ru-lonen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind.

2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, wobei 1 g/l bis 3 g/l Pd-lonen enthalten sind.

3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pd-lonen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ilonen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid stammen.

4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 4 g/l bis 8 g/l Ru-lonen enthalten sind.

5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ru-lonen aus komplexen RuVerbindungen stammen, insbesondere aus Natrium- oder Kalium-Diaquooctachloronitridodiruthenat.

6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als amphotere Tenside Betaine oder Sulfobetaine enthalten sind.

7. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Glanzmittel ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen ist.

8. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Spannungsverminderer enthalten ist, Insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.

9. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sind, insbesondere Ammonium-, Natrium- oder Kaliumphosphat, - Sulfat, -Nitrat, Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.

10. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist.

11. Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru kathodisch abgeschieden wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einer Beschichtung aus einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru unter Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird, an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm® und 5 A/dm? eingestellt wird, und wobei das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.

13. Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru besteht und eine Weißheit von L* = 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.

14. Gegenstand beschichtet mit einer Beschichtung nach Anspruch 13 oder mit einer Beschichtung hergestellt nach Anspruch 12.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei der Gegenstand mit einem mehrschichtigen Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei die äußerste Finalschicht aus einer RhodiumRuthenium-Legierung, insbesondere einer binären Rh/Ru-Legierung mit 70 bis 90 Gew. % Rh, vorzugsweise mit 80 Gew. % Rh, besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen