EP0916747B1 - Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums - Google Patents

Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums Download PDF

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EP0916747B1
EP0916747B1 EP98121772A EP98121772A EP0916747B1 EP 0916747 B1 EP0916747 B1 EP 0916747B1 EP 98121772 A EP98121772 A EP 98121772A EP 98121772 A EP98121772 A EP 98121772A EP 0916747 B1 EP0916747 B1 EP 0916747B1
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palladium
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals

Definitions

  • DE-195 28 800 A1 describes an alkaline or neutral bath for electroplating Deposition of palladium or alloys of palladium known, which 2 to 25 g / l palladium as diammino-dichloro-palladium complex, at least a conductive salt (in particular 5 to 300 g / l ammonium chloride and / or 5 to 300 g / l ammonium sulfate), a gloss agent (in particular 0.1 to 30 g / l nicotinic acid or nicotinamide), a wetting agent (in particular 0.1 to 5 g / l of an organic Phosphate esters or sulfate esters) preferably also a buffer substance such as boric acid and water.
  • a conductive salt in particular 5 to 300 g / l ammonium chloride and / or 5 to 300 g / l ammonium sulfate
  • a gloss agent in particular 0.1 to 30 g /
  • the palladium or palladium alloy layers that can be deposited with it are shiny and relatively ductile up to layer thicknesses of a few microns. However, if layers are deposited whose thickness exceeds 5 to 10 ⁇ m, then their ductility and luster decrease significantly. The lack of shine and one with the layer thickness increasing tendency to cracking make the deposited layers unsuitable for decorative purposes.
  • DE-17 96 110 B2 describes a strongly alkaline bath for electrolytic deposition shiny palladium coatings known, which the palladium in Contains form of a urea complex dissolved by ammonia to a pH is set higher than 8 and a sulfite compound in a concentration contains from 1.5 to 70 g / l dissolved.
  • ammonia and a sulfite compound are said to produce particularly white palladium coatings are, especially with relatively high sulfite contents.
  • GB 2 094 836 A describes an alkaline bath for electrolytic deposition of palladium or palladium-nickel alloys known, which 5 to 30 g / l Palladium as chloride or sulfate complex, a conductive salt, one or more brighteners as well as contains water.
  • U.S. 5,415,685 discloses phosphonic acids and amine compounds such as e.g. EDTA or NTA as complex-forming additives for a bath Palladium deposition.
  • US 4,673,472 discloses a bath for the deposition of ductile, crack-free palladium layers, which nicotinic acid or nicotinic acid amide as a brightener contains.
  • US 3,933,602 discloses sodium lauryl sulfate as a suitable wetting agent for baths for palladium deposition.
  • the present invention has for its object to provide the composition of a bath, from which palladium layers and palladium alloy layers can be deposited, which are characterized by high ductility and a low tendency to crack even when the layers are 10 microns thick or even thicker and are still reasonably shiny.
  • the bath according to the invention contains 1 to 50 g of palladium in 1 l of bath liquid Chloride complex compound, as a sulfate complex compound, as a nitrate complex compound and / or as a nitrite complex compound, one or more conductive salts, one or more brighteners, one of which is N- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine is one or more wetting agents and 0.01 to 3 g of a sulfite, where the quantity is based on the sulfite group.
  • the bath is a watery one Bath and is at a pH between 6.0 and 9.5, preferably at one pH adjusted between 6 and 8.
  • the palladium content is not critical.
  • the bath should not be less than 1 g Contain palladium per liter, otherwise the deposition rate will be too low. At the The bath is most economical with palladium contents between 5 and 15 g / l operate.
  • An example of a palladium chloride complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .
  • Such a bath can contain nickel chloride to form an alloy component and ammonium chloride as the conductive salt.
  • An example of a palladium sulfate complex compound is [Pd (NH 3 ) 4 ] (SO 4 ).
  • a bath of this type may contain nickel sulfate to form a palladium-nickel alloy and ammonium sulfate as the conductive salt.
  • a bath of this type can contain sodium nitrite and sodium sulfate as conductive salts and can be adjusted to a pH between 6 and 8 with potassium hydrogen phosphate and ammonia.
  • a bath of this type can contain, for example, sodium nitrite and ammonium nitrate as conductive salts.
  • nickel, cobalt, zinc and copper are used as alloy components an amount not exceeding 50% by weight of the palladium.
  • the alloy metal can shine and ductility of the deposited Influence layer favorably; this applies in particular to zinc.
  • the optimal zinc content the bath is between 0.3 and 0.6 g / l.
  • the zinc can e.g. as zinc sulfate be added.
  • To bind the zinc complex one can be used for this purpose
  • Conventional complexing agents are added, for example a phosphonic acid or a complexing amine compound such as e.g. EDTA or NTA.
  • a special one is a suitable complexing agent for the zinc 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid, which is preferably in amounts of 5 g / l up to 50 g / l is contained in the bath.
  • the required conductive salt can be selected from the group commonly used in electroplating Conductive salts can be selected.
  • Ammonium, sodium and and potassium salts of sulfuric acid and hydrochloric acid, especially ammonium chloride and ammonium sulfate, which contain in amounts of 5 to 300 g / l in the bath could be.
  • the bath can use nicotinic acid, nicotinic acid amide or similar compounds known for this purpose can be added.
  • an addition of is particularly suitable as a brightener N- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine in an amount of 0.002 to 5 g / l, preferably from 0.002 to 0.05 g / l, best 0.01 g / l; this addition is from DE 44 28 966 A1 (page 4, line 55) known per se, but judged there as unsuitable because it has caused cloudy palladium deposits.
  • N- (3-sulfopropyl) -pyridinium betaine can be silk-gloss Layers of palladium and alloys of palladium crack-free generate which are several hundred micrometers up to a few millimeters thick are. So N- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine has a surprisingly cheap one Influence on the ductility and freedom from cracks in the deposits and opens the Palladium bath the important field of electroplating or electroforming.
  • Complex organic are suitable as additives that promote wetting Phosphate or sulfate esters, especially polyoxyethylene fatty alcohol ether or Sodium lauryl sulfate, which the bath expediently in an amount of 0.02 to 2 g / l, preferably 0.1 g / l can be added.
  • the sulfite provided according to the invention can be, for example, sodium sulfite. To achieve its beneficial effect on ductility, it should be contained at least in an amount of 0.01 g / l. However, the sulfite content (based on the SO 3 group) should not be more than 3 g. If the amount of sulfite is increased significantly above 3 g / l, crystalline precipitates in the electrolyte become visible, which make the bath unusable. Although the crystalline precipitates can dissolve as the amount of sulfite is increased further, the then deposited palladium layers and palladium alloy layers are then brittle and show a very strong tendency to crack, which makes them unsuitable for the purposes of electroplating. Baths which contain less than 1.5 g / l sulfite are therefore particularly preferred.
  • the bath is preferably operated neutral or slightly alkaline. Tries, strongly acidic palladium baths by adding a sulfite have failed, because the sulfite then has a reducing effect and makes the bath unstable. At the the bath is best adjusted to a pH between 7 and 8, preferably by adding ammonia, the stability of the pH value by a Buffer substance, especially by boric acid, can be influenced favorably can.
  • Such a bath works satisfactorily at temperatures between room temperature and 70 ° C; it is preferably operated between 30 ° C and 50 ° C, with current densities between 0.2 and 3 A / dm 2 .
  • a good bath composition is the following:
  • Metallized wax molds were coated with 320 ⁇ m palladium in 30 hours at a temperature of 40 ° C. and a current density of 0.8 A / dm 2 . After removing the wax core, a silky, highly ductile palladium hollow form resulted.
  • the first example was modified in such a way that the current density was increased to 1 A / cm 2 .
  • the coating yield was 32.3 mg / amine.
  • the deposited palladium layers were light and silky shiny. When a 10 ⁇ m thick palladium layer was bent around a dome of 20 mm diameter by 90 °, no cracks occurred.
  • the second example was modified so that the sulfite content was 3 g / l scam.
  • the yield was 32.6 mg / amine.
  • the palladium layers that it creates were bright and silky.
  • a 10 ⁇ m thick palladium layer could be bent without cracks as in the second example.
  • the second example was modified so that the sulfite content to 4 g / l was increased. There were crystalline precipitates that made the bathroom unusable made.

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Description

Aus der DE-195 28 800 A1 ist ein alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums bekannt, welches 2 bis 25 g/l Palladium als Diammino-dichloro-Palladium-Komplex, wenigstens ein Leitsalz (insbesondere 5 bis 300 g/l Ammoniumchlorid und/oder 5 bis 300 g/l Ammoniumsulfat), ein Glanzmittel (insbesondere 0,1 bis 30 g/l Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid), ein Netzmittel (insbesondere 0,1 bis 5 g/l eines organischen Phosphatesters oder Sulfatesters) vorzugsweise auch eine Puffersubstanz wie Borsäure sowie Wasser enthält.
Die Palladium bzw. Palladiumlegierungsschichten, die sich damit abscheiden lassen, sind glänzend und verhältnismäßig duktil bis zu Schichtstärken von einigen µm. Werden jedoch Schichten abgeschieden, deren Dicke 5 bis 10 µm übersteigt, dann lassen deren Duktilität und Glanz deutlich nach. Der fehlende Glanz und eine mit der Schichtdicke zunehmende Neigung zur Rißbildung machen die abgeschiedenen Schichten für dekorative Zwecke ungeeignet. Die Neigung zur Rißbildung ist auch in der US 4,076,599 A nachzulesen, welche ein alkalisches Palladiumbad (pH-Wert von 8,5 bis 9,6) offenbart, welches das Palladium ebenfalls als Diammino-dichloro-Komplex, dazu Ammoniumchlorid als Leitsalz, Ammoniumsulfamat als Netzmittel und 1 bis 1000 ppm eines Sulfits enthält. Das Bad dient jedoch nicht für dekorative Zwecke, sondern zum Veredeln von elektrischen Kontakten in der Schwachstromtechnik. Dort kommt es auf Glanz nicht an und bei den dort erforderlichen dünnen Schichten von 2 - 3 µm zeigten sich die Palladiumschichten noch rißfrei. Bei dickeren Schichten ist das jedoch nicht mehr der Fall.
Aus der DE-17 96 110 B2 ist ein stark alkalisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Palladiumüberzüge bekannt, welches das Palladium in Form eines Hamstoffkomplexes gelöst enthält, durch Ammoniak auf einen pH-Wert höher als 8 eingestellt wird und eine Sulfitverbindung in einer Konzentration von 1,5 bis 70 g/l gelöst enthält. Durch die gleichzeitige Verwendung von Ammoniak und einer Sulfitverbindung sollen besonders weiße Palladiumüberzüge erzeugt werden, insbesondere bei verhältnismäßig hohen Sulfitgehalten.
Auch bei diesem Bad ist es jedoch nachteilig, daß die Palladiumüberzüge spröde sind und zur Rißbildung neigen und daß das Bad nicht ausreichend stabil ist; Ammoniak dampft in wesentlichen Mengen aus dem Bad ab, so daß der pH-Wert absinkt und das Bad nicht offen betrieben werden kann.
Aus der GB 2 094 836 A ist ein alkalisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Palladium oder Palladiumnickellegierungen bekannt, welches 5 bis 30 g/l Palladium als Chlorid oder Sulfatkomplex, ein Leitsalz, ein oder mehrere Glanzmittel sowie Wasser enthält.
Die US 5,415,685 offenbart Phosphonsäuren und Aminverbindungen, wie z.B. EDTA oder NTA als komplexbildende Zusätze eines Bades zur Palladiumabscheidung.
Die US 4,673,472 offenbart ein Bad zur Abscheidung von duktilen, rissfreien Palladiumschichten, welches Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid als Glanzbildner enthält.
Aus J.K. Dennis und T.E. Such: "Nickel and Chromium Plating", 1972 Newnes-Butterworths, London ist die Zugabe eines Netzmittels zu einem metallabscheidenden Bad bekannt.
Die US 3,933,602 offenbart Natriumlaurylsulfat als geeignetes Netzmittel für Bäder zur Palladiumabscheidung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Bades anzugeben, aus welchem Palladiumschichten und Palladium-Legierungsschichten abgeschieden werden können, die sich durch hohe Duktilität und eine geringe Neigung zur Rißbildung auch dann auszeichnen, wenn die Schichten 10 µm dick oder noch dicker und noch einigermaßen glänzend sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein elektrolytisches Bad mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Bad enthält in 1 l Badflüssigkeit 1 bis 50 g Palladium als Chloridkomplexverbindung, als Sulfatkomplexverbindung, als Nitratkomplexverbindung und/oder als Nitritkomplexverbindung, eines oder mehrere Leitsalze, einen oder mehrere Glanzbildner, von denen einer N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain ist, ein oder mehrere Netzmittel und 0,01 bis 3 g eines Sulfits, wobei die Mengenangabe auf die Sulfitgruppe bezogen ist. Das Bad ist ein wässriges Bad und ist auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 9,5, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt.
Das Bad hat überzeugende Vorteile:
  • Erstaunlicherweise können Palladiumschichten und Palladium-Legierungsschichten abgeschieden werden, die sich selbst dann durch eine sehr hohe Duktilität auszeichnen, wenn die Schichten mehrere 100 µm bis zu einigen mm dick sind. Dadurch eignet sich das Bad für alle technischen Anwendungen, bei denen es auf duktile Palladiumschichten und Palladiumlegierungsschichten ankommt.
  • Besonders eignet sich das Bad zur Erzeugung von Galvanoplastiken. Galvanoplastiken sind Formkörper, insbesondere Hohlkörper, die durch elektrolytische Metallabscheidung gebildet werden und insbesondere zur Schmuckherstellung und zur Herstellung von Brücken und Kronen in der Dentaltechnik verwendet werden. Das Verfahren zum Herstellen von Galvanoplastiken wird auch als Galvanoforming, Elektroforming oder Elektroformung bezeichnet. Ein Beispiel findet sich in der DE-39 18 920 C2.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erzeugten Schichten sind auch bei sehr hohen Schichtdicken seidenglänzend und können durch einen leichten Poliervorgang auf Hochglanz gebracht werden.
  • Das Bad kann bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 40° C, betrieben werden. Deshalb können niedrig schmelzende Wachsmodelle nach vorheriger Metallisierung, welche beispielsweise mittels eines Leitlackes erfolgen kann, direkt beschichtet werden. Wegen der niedrigen Arbeitstemperatur ist die Gefahr eines Abdampfens von Badbestandteilen, insbesondere von Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes, gering, was für die Belastung der Luft in der Umgebung des Bades und für die Stabilität des Bades günstig ist.
  • Dadurch, daß das Bad mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8 annähernd neutral betrieben werden kann, ist es in der Anwendung angenehm und der pH-Wert leicht stabil zu halten. Technisch wäre es allerdings auch möglich, den pH-Wert bis auf 9,5 zu steigern, doch wird das nicht bevorzugt.
  • Das Bad kann mit Stromdichten in der Größenordnung von 1A/dm2 betrieben werden und erlaubt wirtschaftliche Abscheideraten.
Der Gehalt an Palladium ist nicht kritisch. Das Bad sollte nicht weniger als 1 g Palladium pro Liter enthalten, weil sonst die Abscheiderate zu niedrig wird. Am wirtschaftlichsten läßt sich das Bad bei Palladiumgehalten zwischen 5 und 15 g/l betreiben.
Ein Beispiel einer Palladiumchloridkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4]Cl2. Ein solches Bad kann zur Bildung einer Legierungskomponente Nickelchlorid und als Leitsalz Ammoniumchlorid enthalten. Ein Beispiel einer Palladiumsulfatkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4](SO4). Ein Bad dieses Typs kann zur Bildung einer Palladium-Nickel-Legierung Nickesulfat und als Leitsalz Ammoniumsulfat enthalten.
Ein Beispiel einer Palladiumnitratkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4](NO3)2. Ein Bad dieses Typs kann als Leitsalze Natriumnitrit und Natriumsulfat enthalten und mit Kaliumhydrogenphosphat und Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt werden.
Ein Beispiel für eine Palladiumnitritkomplexverbindung ist [Pd(NH3)4](NO2)2. Ein Bad dieses Typs kann als Leitsalze z.B. Natriumnitrit und Ammoniumnitrat enthalten.
Besonders geeignet ist die Zugabe von Palladium als Diammino-dichlorokomplex [Pd(NH3)2]Cl2, welcher sich in ammoniakalischem Bad unter Bildung des Tetrammino-dichlorokomplexes [Pd(NH3)4]Cl2 löst, aus welchem heraus das Palladium abgeschieden werden kann.
Als Legierungskomponenten kommen vor allem Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer in einer 50 Gew.-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge in Frage. Durch das Legierungsmetall lassen sich Glanz und Duktilität der abgeschiedenen Schicht günstig beeinflussen; das gilt insbesondere für Zink. Der optimale Zinkgehalt des Bades liegt zwischen 0,3 und 0,6 g/l. Das Zink kann z.B. als Zinksulfat zugesetzt werden. Um das Zink komplex zu binden, kann ein für diesen Zweck üblicher Komplexbildner zugesetzt werden, beispielsweise eine Phosphonsäure oder eine komplexbildende Aminverbindung wie z.B. EDTA oder NTA. Ein besonders geeigneter Komplexbildner für das Zink ist 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure, welche vorzugsweise in Mengen von 5 g/l bis 50 g/l im Bad enthalten ist.
Das erforderliche Leitsalz kann aus der Gruppe der in der Galvanotechnik üblichen Leitsalze ausgewählt werden. Besonders geeignet sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäure und Salzsäure, insbesondere Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat, welche in Mengen von 5 bis 300 g/l im Bad enthalten sein können.
Zur Erhöhung des Glanzgrades können dem Bad Nikotinsäure, Nikotinsäureamid oder ähnliche Verbindungen, die für diesen Zweck bekannt sind, zugesetzt werden. Besonders geeignet als Glanzbildner ist jedoch ein Zusatz von N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain in einer Menge 0,002 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 g/l, am besten 0,01 g/l; dieser Zusatz ist aus der DE 44 28 966 A1 (Seite 4, Zeile 55) an sich bekannt, dort aber als ungeeignet beurteilt, weil er trübe Palladiumabscheidungen bewirkt hat. Umso überraschender ist es, daß ein Zusatz von N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain in einem Bad mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung zu hellen, seidenglänzenden Palladiumschichten führt. Überraschend ist weiterhin, daß bei Verwendung eines Zusatzes von N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain wesentlich dickere Palladiumschichten abgeschieden werden können als bei Verwendung von anderen Glanzbildnern wie Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid. Je dicker die abgeschiedenen Palladiumschichten werden, desto stärker neigen Sie zur Rißbildung, welche, wie eingangs schon erwähnt, bei Schichtdicken über 2-3µm einsetzen kann. Bei Verwendung eines Zusatzes von N-(3- Sulfopropyl)-pyridiniumbetain lassen sich jedoch seidenglänzende Schichten aus Palladium und Legierungen des Palladiums rißfrei erzeugen, welche mehrere Hundert Mikrometer bis zu einigen Millimetern dick sind. N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain hat also einen überraschend günstigen Einfluß auf die Duktilität und Rißfreiheit der Abscheidungen und eröffnet dem Palladiumbad das bedeutende Feld der Galvanoplastik oder Elektroformung.
Als Zusätze, welche die Benetzung fördern, eignen sich komplexe organische Phosphat- oder Sulfatester, insbesondere Polyoxyethylenfettalkoholäther oder Natriumlaurylsulfat, welche dem Bad zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,02 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 g/l zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß vorgesehene Sulfit kann z.B. Natriumsulfit sein. Um seine günstige Wirkung auf die Duktilität zu erreichen, sollte es wenigstens in einer Menge von 0,01 g/l enthalten sein. Der Gehalt an Sulfit soll (bezogen auf die SO3-Gruppe) aber nicht mehr als 3 g betragen. Wird die Sulfitmenge nämlich deutlich über 3 g/l erhöht, so zeigen sich kristalline Ausfällungen im Elektrolyten, die das Bad unbrauchbar machen. Zwar können sich bei weiterer Steigerung der Sulfitmenge die kristallinen Ausfällungen wieder auflösen, die dann abgeschiedenen Palladiumschichten und Palladiumlegierungsschichten sind dann allerdings spröde und zeigen eine sehr starke Neigung zur Rißbildung, was sie für Zwecke der Galvanoplastik ungeeignet macht. Besonders bevorzugt sind deshalb Bäder, welche weniger als 1,5 g/l Sulfit enthalten.
Das Bad wird vorzugsweise neutral oder schwach alkalisch betrieben. Versuche, stark saure Palladiumbäder durch Zusatz eines Sulfits zu verbessern, sind gescheitert, weil das Sulfit dann reduzierend wirkt und das Bad instabil macht. Am besten wird das Bad auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak, wobei die Stabilität des pH-Wertes durch eine Puffersubstanz, insbesondere durch Borsäure, günstig beeinflußt werden kann.
Ein solches Bad arbeitet zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 70°C; vorzugsweise wird es zwischen 30°C und 50°C betrieben, mit Stromdichten zwischen 0,2 und 3 A/dm2.
Eine gut geeignete Badzusammensetzung ist die folgende:
1. Beispiel
  • Zugabe von Palladium als Diamminodichlorokomplex 10 g/l
  • Leitsalz Ammoniumsulfat 40 g/l
  • Leitsalz Ammoniumchlorid 40 g/l
  • Borsäure als pH-Puffer 20 g/l
  • Natriumlaurylsulfat als Netzmittel 0,1 g/l
  • N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain als Glanzbildner 0,01 g/l
  • Sulfit (als Natriumsulfit) 1 g/l
  • Ammoniak zum Einstellen eines pH-Wertes von 7,6
  • Rest Wasser.
    • Bei einer Temperatur von 40° C und einer Stromdichte von 0,8 A/dm2 wurden metallisierte Wachsformen in 30 Stunden mit 320 µm Palladium beschichtet. Nach dem Herauslösen des Wachskerns ergab sich eine seidenglänzende, hochduktile Palladiumhohlform.
    2. Beispiel
    Das 1. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß die Stromdichte auf 1 A/cm2 erhöht wurde. Die Ausbeute beim Beschichten betrug 32,3 mg/Amin. Die abgeschiedenen Palladiumschichten waren hell und seidenglänzend. Beim Biegen einer 10 µm dicken Palladiumschicht um einen Dom von 20 mm Durchmesser um 90° führte zu keinerlei Rissen.
    3. Beispiel
    Das 2. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß der Gehalt an Sulfit 3 g/l betrug. Die Ausbeute betrug 32,6 mg/Amin. Die Palladiumschichten, die damit erzeugt wurden, waren hell und seidenglänzend. Eine 10 µm dicke Palladiumschicht konnte wie im 2. Beispiel rißfrei gebogen werden.
    Vergleichsbeispiel
    Das 2. Beispiel wurde dahingehend abgewandelt, daß der Sulfitgehalt auf 4 g/l erhöht wurde. Dabei gab es kristalline Ausfällungen, die das Bad unbrauchbar machten.

    Claims (14)

    1. Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums, welches in 1 l Badflüssigkeit
      1 - 50 g Palladium als Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- und/oder Nitritkomplex verbindung,
      ein oder mehrere Leitsalze,
      einen oder mehrere Glanzbildner, von denen einer N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain ist,
      ein oder mehrere Netzmittel,
      0,01 - 3 g Sulfit (SO3 --)
      und Wasser enthält
      und auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9,5 eingestellt ist.
    2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 g/l Palladium enthält.
    3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Palladium als Tetrammino-dichlorokomplex enthält.
    4. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Legierungskomponente für das Palladium Nickel, Kobalt, Zink oder Kupfer in einer 50 Gew.-% des Palladiums nicht überschreitenden Mengen enthält.
    5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner für das bzw. die Legierungsmetall(e) des Palladiums eine Phosphonsäure oder eine Aminverbindung wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) enthält.
    6. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz 5 bis 300 g/l Ammoniumchlorid und/oder 5 bis 300 g/l Ammoniumsulfat enthält.
    7. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Glanzbildner Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid enthält.
    8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 g/l des Glanzbildners enthält.
    9. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel 0,02 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,1 g/l eines organischen Phosphatesters oder Sulfatesters enthält.
    10. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 1,5 g/l Sulfit (SO3 --) enthält.
    11. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es neutral oder schwach alkalisch auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 eingestellt ist.
    12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak eingestellt ist.
    13. Bad nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 40 g/l Borsäure als pH-Puffer enthält.
    14. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt ist.
    EP98121772A 1997-11-15 1998-11-16 Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums Expired - Lifetime EP0916747B1 (de)

    Applications Claiming Priority (4)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19750575 1997-11-15
    DE19750575 1997-11-15
    DE19803818A DE19803818A1 (de) 1997-11-15 1998-01-31 Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums
    DE19803818 1998-01-31

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0916747A1 EP0916747A1 (de) 1999-05-19
    EP0916747B1 true EP0916747B1 (de) 2002-10-16

    Family

    ID=26041622

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98121772A Expired - Lifetime EP0916747B1 (de) 1997-11-15 1998-11-16 Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von Palladium und von Legierungen des Palladiums

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