DE670403C

DE670403C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von im wesentlichen aus Zinn bestehenden UEberzuegen

Info

Publication number: DE670403C
Application number: DEP73242D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1935-05-21
Filing date: 1936-05-23
Publication date: 1939-01-18
Also published as: US2085543A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von durch ihre Glätte und spiegelähnlichen Glanz ausgezeichneten rostsicheren Überzügen auf leitenden Flächen, z. B. von Metallen, wie Eisen und Stahl, sowie insbesondere auch auf kalt gewalztem Stahl.

Es ist bekannt, auf Metallen, wie Eisen und Stahl, glänzende Überzüge aus leichter als das Grundmetall schmelzenden Metallen, wie Zinn, oder aus leicht schmelzenden Legierungen dadurch zu erzielen, daß man auf das Grundmetall auf galvanischem Wege zuerst einen Überzug aus dem betreffenden Metall oder der betreffenden Legierung aufbringt, diesen zunächst matten Überzug sodann durch eine Wärmebehandlung unter im wesentlichen nicht oxydierenden Bedingungen zum Schmelzen bringt und schließlich durch Abkühlen wieder verfestigt. Die so erzeugten glatten, spiegelähnlich glänzenden Überzüge sind durch ihre Korrosionsfestigkeit ausgezeichnet, da durch die Wärmebehandlung alle darin ursprünglich vorhandenen Höhlungen, Poren und Risse geschlossen werden.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei Anwendung von kalt gewalztem Stahl als Grundmetall, bei dem das vorerwähnte Verfahren nicht zu dem erwünschten Ziele führt, ebensolche glänzende und hochkorrosionsfeste Überzüge dadurch zu erzeugen, daß man die Stahloberfläche vor der vorbeschriebenen Behandlung zunächst der Einwirkung einer Säure bis zur deutlich sichtbaren Ätzung und sodann z. B. einer anodischen Behandlung in einem alkalischen Bad, das vorzugsweise ein Alkalicyanid enthält, unterzieht.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, glatte, glänzende Überzüge aus Zinn oder Zinnlegierungen ohne diese Vorbehandlung des Grundmetalls sowohl mit Säure als auch mit Alkali nur durch Erhitzen des galvanisch aufgebrachten Überzugs auf seine Schmelztemperatur außer auf anderen Metallen auch auf kalt gewalztem Stahl, wie z. B. kalt gewalztem Stahlblech, der verschiedensten Art zu erzielen, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Überzug eine kleine Menge Kupfer, Nickel, Silber oder Kobalt oder mehrere dieser Metalle enthält.

Besondere Vorteile bietet die Verwendung von Kupfer und/oder Nickel, da diese Metalle billiger sind als Silber und Kobalt und sich im allgemeinen als geeigneter für die Zwecke der Erfindung erwiesen haben. Zur Erzielung der gewünschten glatten, spiegelähnlich glänzenden Überzüge bei der Wärmebehandlung sollte der Zinnüberzug im allgemeinen min-

destens etwa 1,4 °/o Kupfer oder Silber oder . mindestens etwa 0,4 % Nickel oder Kobalt enthalten. Bei Vorhandensein dieser Metalj^; nur in wesentlich geringeren Mengen ist.#<&£ gewünschte Wirkung in Frage gestellt; di? erzielten Überzüge neigen dann dazu, bei dejn? nachfolgenden Wärmebehandlung rauh littet klumpig zu werden und nicht so fest an der Unterlage zu haften. Die vorstehend für Kupfer oder Nickel angegebenen Grenzwerte wurden ermittelt nach den in den Beispielen beschriebenen Analysenmethoden, und zwar für die Bestimmung des Kupfers auf elektrolytischem Wege und für die Bestimmung des Nickels mittels Ddmethylglyoxim.

Obwohl im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse bei Vorhandensein von Kupfer und/oder Nickel in dem Zinnüberzug schon bei Anwendung etwa der oben angegebenen Mindestrnengen erzielt werden, ist es gewöhnlich vorzuziehen, etwas größere Mengen dieser Metalle zu verwenden, um sichere Ergebnisse für eine längere Zeit der Durchführung des Verfahrens- zu gewährleisten. Vorzugsweise sollte der Gehalt des Überzugs bei Anwendung von Kupfer als Zusatzmetall nicht weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Kupfer oder, bei Anwendung von Nickel an Stelle von Kupfer, nicht weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Nickel betragen. Der Schmelzpunkt des erzeugten Überzugs hängt natürlich von dessen Gehalt an Kupfer oder Nickel ab, wobei große Mengen von diesen Metallen eine Erhöhung des Schmelzpunktes des Überzugs bewirken. Zweckmäßig wird der Gehalt an Kupfer oder Nickel in dem Bade so eingestellt, daß der Schmelzpunkt des erzeugten Überzugs nicht über etwa 260⁰ C beträgt, da bei dieser oder einer niedrigeren Temperatur die spatere Wärmebehandlung gut in einem Bade von geschmolzenem Talg erfolgen kann.

Es wurde gefunden, daß hierfür der Kupfergehalt des Überzugs etwa 15⁰Z₀ oder bei Anwendung von Nickel der Nickelgehalt etwa 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte und daß beim Arbeiten unter Einhaltung dieser Grenzen die gewünschten Wirkungen erzielt werden, wenn die Wärmenachbehandlung des Überzugs unter nicht oxydieremidfen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 230 bis 360⁰ C vorgenommen wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die vorerwähnten Zusatzmetalle in die galvanisch aufgebrachten Überzüge aus Zinn oder Legierungen desselben dadurch eingeführt werden, daß man dem zur galvanischen Abscheidung des Zinns verwendeten Bade eine darin in Lösung gehende Verbindung von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Silber zusetzt, wobei im allgemeinen nicht weniger als ο,οΐ g/l zugesetzt werden sollten, damit in dem Bade stets eine genügende Menge des zugesetzten Metalls zur Erzielung des ge- \ wünschten Gehaltes des Überzugs an, diesem f-uüiietall vorhanden ist. Eine Verarmung des ?;Bades an dem Zusatzmetall kann z. B. dadurch eintreten, daß sich beim Betrieb des Bades zuweilen Zinnoxyd ausscheidet, das sich langsam am Boden der Zelle absetzt, und daß es sich nicht vermeiden läßt, daß solche Abscheidungen durch die im Betrieb unvermeidliche Bewegung des Elektrolyten, z.B. beim Einbringen von Werkstücken, während der Elektrolyse wieder aufgewirbelt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Abscheidungen bei dem darauffolgenden Absitzen die Neigung haben, im Bade einen Teil der zugesetzten Kupfer- oder Nickelverbindungen zu adsorbieren und so deren Konzentration im Bade herabzusetzen.

Um eine solche unerwünschte Verringerung der Konzentration der zugesetzten Metallverbindungen zu verhindern, sollte dafür Sorge getragen werden, daß die Konzentra- 8g tion dieser Verbindungen nicht geringer als 0,01 g/l ist und vorzugsweise mindestens 0,05 bis i,S g/l oder mehr entspricht. So wird z.B. bei einem Zusatz von Natriumkupfercyanid zu einem alkalischen Zinnplattierbad in dem go Bade vorzugsweise eine Kupfercyanidkonzentration von 0,05 bis 1,5 g/l und bei Zusatz von gelöstem Nickelcyanid vorzugsweise eine Nickelcyanidkonzentration von o, 1 bis 0,4 g/l einzuhalten sein. Bei dem üblichen Elektroplattieren kann die erforderliche Konzentration des dem Bade zugesetzten Metalls leicht durch periodische Zusätze der Metallverbindung oder -verbindungen in bestimmten Zeitabständen, z. B. ein- oder zweimal täglich, aufrechterhalten werden. Wird ein frisch zubereitetes Zinnelektroplattierbad gemäß der Erfindung in Betrieb genommen, so läßt man vorzugsweise den Elektrolyten stehen zum Absetzen von Niederschlagen oder filtriert ihn, bevor das Salz des Kupfers, Nickels usw. zugesetzt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die gewünschten Zusatzmetalle, statt sie durch Elektrolyse eines no Bades, das neben Zinncyanid Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Silbers enthält, gemeinsam mit dem Zinn abzuscheiden, auch dadurch in den Überzug eingeführt werden, daß man in getrennten Bädern Überzüge von Zinn und dem Zusatzmetall übereinander erzeugt. Man kann z. B. mit gutem Erfolge einen dünnen Überzug von Kupfer oder Nickel auf einen Zinnüberzug aufbringen und den so erhaltenen Gesamtüberzug dann der vorerwähnten Wärmebehandlung unterziehen. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen,

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das Zinn und das Zusatzmetall aus einem und demselben Elektrolyten niederzuschlagen, da auf diese Weise im allgemeinen bessere Ergebnisse infolge der besseren Verteilung des S Zusatzmetalls in dem Überzug· erzielt werden. Vor dem Elektroplattieren kann der mit dem Überzug zu versehende Gegenstand auf eine der bekannten Arten zur Entfernung von Fett, Schmutz, Oxyd u.dgl. gereinigt werden.

ίο Wenn eine Säure zur Entfernung von Oxyd, Gußhaut u. dgl. verwendet wird, ist es nicht notwendig, die Behandlung mit der Säure bis zur sichtbaren Ätzung auszudehnen.

Wenn man alsdann im galvanischen Bade oder in den galvanischen Bädern die Überzugsmetalle bis zur Erzielung der gewünschten Dicke des Überzugs ,aufgebracht hat, wird der Gegenstand gespült, getrocknet und darauf in an sich bekannter Weise unter nicht oxydierenden Bedingungen auf eine Temperatur, die ein wenig über dem Schmelzpunkt des Überzugs liegt, erhitzt. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß der elektroplattierte Gegenstand in heißes Öl oder geschmolzenen Talg getaucht wird oder in einer Atmosphäre von im wesentlichen nicht oxydierendem Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffdampf, erhitzt oder in ein Bad von geschmolzenem Salz getaucht wird. Gewünschtenfalls kann bei diesen Methoden der Überzug mit Hilfe des elektrischen Stromes erhitzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung nicht viel länger, als notwendig ist, um das vollkommene Schmelzen des Überzugs zu erzielen, worauf vorzugsweise unter möglichst wenig oxydierenden Bedingungen, z. B. durch Abschrecken in kaltem Wasser oder kaltem öl, gekühlt wird. Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderer Wichtigkeit für die Behandlung von kalt gewalztem Stahlblech und ähnlichen kalt bearbeiteten Eisengegenständen ist, kann es in gleicher Weise zum Plattieren auch von anderen Metallgegenständen, z. B.

heiß gewalztem Stahlblech, Stahldrähten u. dgl., und Nichteisenmetallen, die einen genügend hohen Schmelzpunkt haben, um der erforderlichen Wärmebehandlung widerstehen zu können, z. B. Kupfer, Messing, Bronze u. dgl., verwendet werden. Es liefert auf solchen Metallen ohne jede andere Vorbehandlung als die übliche Entfernung von Oxyd, Fett und Schmutz glatte, spiegelähnliche Überzüge von hoher Korrosionsfestigkeit.

Beispiele

i. Es wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt: 150g Natriumstannat, 11,25 S Natriumhydroxyd und 15 g Natriumacetat.

Die Lösung wurde filtriert und abstehen gelassen, bis sie ganz klar war. Darauf wurde eine Lösung von Ni (C N)₂ ■ 2 Na C N in einer solchen Menge zugegeben, daß der Gehalt des 0,5 Bades an Nickel 0,01 g/l betrug.

Dies Bad wurde zum Elektroplattieren bei 65° C mit Anoden aus malaiischem Zinn und einer Kathode aus kalt gewalztem Stahlblech verwendet. Die kathodische Stromdichte betrug 1,6 Amp./dm².' Mit diesem Bad wurde unter diesen Bedingungen an vier aufeinanderfolgenden Arbeitstagen, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, zweimal täglich je ι Stunde lang gearbeitet. Bei jedem Versuch wurden gleichzeitig gewogene Kathoden aus Folien von reinem Zinn und zwei bis drei Kathoden aus kalt gewalztem Stahlblech je 10 Minuten lang plattiert. Die plattierten Zinnfolien wurden in folgender Weise auf ihren Nickelgehalt analysiert: Die Folien wurden gewaschen, getrocknet und gewogen, um das Gewicht des Überzuges zu bestimmen. Die Folie wurde darauf in einer Lösung von 10 Teilen konzentrierte Salpetersäure, 10 Teilen konzentrierte Salzsäure und 25 Teilen Wasser gelöst. Darauf wurden 25 g Natriumtartrat zugesetzt, um eine Abscheidung des Zinns zu verhindern und die Lösung mit Ammoniumhydroxyd leicht alkalisch gemacht. Hierauf wurde das Nickel mit Dimethylglyoxim ausgefällt und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und in der für die Bestimmung von Nickel üblichen Weise gewogen. Vorzugsweise wird nach Niederschlag in Salzsäure wieder gelöst, Natriumtartrat zugegeben und das Nickel in der oben angegebenen Weise erneut niedergeschlagen. Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: loo

Tag	Zeit	Nickel gehalt des Überzugs
		in "/,,
Donnerstag	ι i^on—11³⁰ vormittags ₂io— 2¹⁰ nachmittags	1.34 o,573
Freitag ...	9⁴⁵—ι o⁴⁵ vormittags ₂oo— 3Ü0 nachmittags	0,848 0,718
Montag ..'.	I₀W—j j-oo vormittags j 30— ₂3o nachmittags	0,427 0,382
Dienstag ..	9⁵⁰—ΐο^δ0 vormittags _I2oo— joo nachmittags	o,452 0,484

Die elektroplattieren Stahlkathoden wurden gewaschen, getrocknet, darauf durch Eintauchen während 10 bis 30 Sekunden in geschmolzenem Talg auf 250⁰ C erhitzt und sodann an der Luft gekühlt. Bei jedem Versuch wurde ein glänzender, blanker und spiegelähnlicher Überzug erzielt.

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2. Es wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt: 150 g Natriumstannat, 15g Natriumacetat und ng Natriumhydroxyd.

Dieses Bad wurde bei 70 ° C und einer kathodischen Stromdichte: von 1,6 Amp./qdm mit Anoden aus malaiischem Zinn zum Elektroplattieren von Proben aus kalt gewalztem Stahlblech verwendet. Um eine gleichzeitige Abscheidung von Kupfer mit dem Zinn aus diesem Bade zu erzielen, wurde Cuprocyanid in einer Natriumcyanidlösung gelöst und geringe Mengen dieser Kupferlösung von Zeit zu Zeit dem Bade zugesetzt. Nach jedem Zusatz der Kupfercyanidlösung zu dem Bade wurden Proben aus kalt gewalztem Stahl in dem Bade unter den oben angegebenen Bedingungen 15 Minuten lang plattiert, wobei innerhalb der gleichen Zeit gewogene Bleche aus reiner Zinnfolie ebenfalls plattiert wurden. Nach dem Plattieren wurden die Stahlblechkathoden gewaschen, getrocknet und - durch Eintauchen in ein erhitztes Bad von geschmolzenem Talg einer Wärmebehandlung bei 230 bis 260⁰ C unterworfen. Die plat-

lierten Zinnfolien wurden auf ihren Kupfergehalt in folgender Weise analysiert: Die Folien wurden gewaschen, getrocknet, gewogen und darauf in einem großen Überschuß einer 5o°/oigen Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 100⁰C zur Trockene eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wurde mit 25 ecm konzentrierter Salpetersäure und 75 ecm Wasser behandelt und auf etwa 8o° C erhitzt, worauf die Lösung heiß filtriert wurde. Der Niederschlag wurde auf dem Filter mit i°/oig^er Salpetersäure zur Entfernung aller Kupferspuren gründlich gewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt. Die klare Lösung wurde darauf unter Verwendung einer Anode und Kathode aus Platingaze mit einer Stromstärke von 2 Amp. elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis eine Gewichtszunahme der Kathode nicht mehr erfolgte. Die Kathode wurde darauf getrocknet und zur Bestimmung des Kupfergehaltes in dem Zinnüberzug gewogen. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Probe	CuCN-Zusatz zu dem Plattierbad pro Liter in g	Kupfergehalt des Überzugs in %	Aussehen" des Überzugs auf der Stahlkathode nach der Wärmebehandlung
I 2 3	0,01 0,05 0,10	Spuren 0,21 1,39	Sehr rauh — haftete nur schlecht am Stahl Besser als Probe 1, aber klumpig Gutes Anhaften—leichte Neigung zurKlumpen- bildung

3- Es wurde ein Bad hergestellt, das im Liter enthielt: 150 g Natriumstannat, 22,5 g Natriumacetat, 11,25 g Natriumhydroxyd.

Diesem Bad wurden verschiedene Mengen einer Natriumkupfercyanidlösung von bekannter Kupferkonzentration von Zeit zu Zeit zugesetzt. Nach jedem Zusatz wurden Kathoden aus kalt gewalztem Stahlblech in dem Bade unter Anwendung von Anoden aus malaiischem Zinn bei einer kathodischen Stromdichte von 1,6 Amp./qdm elektroplattiert. Gleichzeitig wurden Stücke aus reiner Zinnfolie mit der gleichen kathodischen Stromdichte elektroplattiert. Die Stahlkathoden wurden nach der Plattierung einer Hitzebehandlung wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Zinnfolien wurden auf ihren Kupfergehalt analysiert, wodurch der Kupfergehalt in dem überzug ermittelt wurde.

Alle Überzüge, mit Ausnahme der Probe 8, die 23,6 % Cu im Überzug enthielt, erhielten durch die Wärmebehandlung eine glatte, spiegelähnlich glänzende Oberfläche. In dem Fall der Probe 8 betrug der Schmelzpunkt des Überzugs wegen des hohen Rupf ergehaltes über 260⁰ C, so daß ein Schmelzen während der Wärmebehandlung nicht erfolgt war. Die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Probe	Kupfergehalt des Überzugs	CuCN-Gehalt des Bades
	in '».'„	in £i pro Liter
I	1,07	1,12
2	9»o	0,57
3	10,0	0,4g
4	14,6	o,97
5	9,0	1,46
6	12,01	I;I0
7	10,9	1,43
8	23,6	3,54

4. Kaltgewalztes Stahlblech wurde bei einer kathodischen Stromdichte von 1,6 Amp./qdm in einem Zinnplattierbade von der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 elektroplattiert, lediglich mit dem L^Tnterschied, daß an Stelle des Nickelcyanids 2 g/l Silbercyanid (gelöst

in einer Natriumcyanidlösung) zugesetzt wur-. den. Der elektroplattierte Stahl wurde in geschmolzenem Talg auf 245° C erhitzt, wobei der Überzug leicht schmolz und seine glänzende Oberfläche erhielt.

5. Kalt gewalzter Stahl wurde gemäß Beispiel 4 elektroplattiert, lediglich mit dem Unterschied, daß dem Bade an Stelle von Silbercyanid Natriumkobaltocyanid in einer 4,5 g Kobalt/l entsprechenden Menge zugesetzt wurde. Bei der Wärmebehandlung in geschmolzenem Talg wurde ein glatter glänzender Zinnüberzug erzielt. Eine wie bei Beispiel 1 durchgeführte Analyse ergab einen Gehalt des Zinnüberzugs von 0,35% Co. Ähnliche Versuche unter Anwendung geringerer Mengen Kobalt ergaben rauhe, klumpige Überzüge bei einer Wärmebehandlung bei C
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Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von glänzenden metallischen Überzügen auf leitenden, insbesondere metallischen Flächen, ζ. B. auf Eisen oder kalt gewalztem Stahl, wobei der galvanisch aufgebrachte Überzug in einem nicht oxydierenden Medium, z. B. in Talg, auf eine zu seiner Schmelzung ausreichende Temperatur erhitzt und sodann durch Abkühlen wieder verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dieser Behandlung einen Überzug unterzieht, der außer Zinn als vorwiegendem Bestandteil eine kleine, gegebenenfalls aus einem besonderen Bad oder besonderen Bädern aufgebrachte Menge von Cu, Ni, Ag oder Co oder mehr als einem dieser Metalle enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, gegebenenfalls in Form einer besonderen Schicht oder besonderer Schichten, mindestens 1,4 °/₀, vorzugsweise nicht weniger als 2% und nicht mehr als 15 % Cu oder Ag, oder mindestens 0,4 °/₀, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 °/o ^und nicht mehr als 2 °/o Ni oder Co enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenseitige Verhältnis der Mengen des im Überzug oder den verschiedenen Überzugsschichten vorhandenen Zinns und des anderen Metalls oder der anderen Metalle derart geregelt wird, daß der Schmelzpunkt des Überzugs nicht höher als bei etwa 260⁰ C liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung des Überzugs aus einer Lösung erfolgt, die neben einer Verbindung oder Verbindungen des Zinns im Liter mindestens etwa 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,05 bis 1,5 g einer oder mehr als einer Verbindung der im Anspruch ι genannten Metalle enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung des Überzugs aus einer alkalischen Lösung erfolgt, dieneben einer Verbindung oder Verbindungen des -_/0 Zinns im Liter etwa 0,05 bis 1,5 g Cuprocyanid oder etwa 0,1 bis 0,4 g Nickelcyanid enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Zinns und ein Metall oder Metalle der im Anspruch 1 genaniniten Art enthaltenden Überzugs in einem Temperaturbereich zwischen etwa 230 und 260⁰ C erfolgt.