DE2544041B2 - Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug - Google Patents

Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug

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Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug, der eine Nickel-Eisen-Zwischenschicht mit einem Eisengehalt von 15—40Gew.-%, eine Nickelzwischenschicht und eine mikrodiskontinuierliche Chromendschicht umfaßt.
Ein derartiger Gegenstand ist aus der DT-OS 33 096 bekanntgeworden. Der galvanische Überzug dieses Gegenstandes ist mit einer einzigen Nickel-Eisen-Zwischenschicht versehen. Der Überzug weist jedoch in bezug auf Aussehen, Haltbarkeit und Korrosionsschutzeigenschaften nicht die hervorragenden Eigenschaften auf, wie sie ein aus zwei aufeinanderfolgenden Nickelzwischenschichten und einer mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht bestehender Überzug besitzt. Er ist jedoch entsprechend billiger als dieser, da eine Nickelzwischenschicht durch eine Nickel-Eisen-Zwischenschicht ersetzt ist Wünschenswert wäre jedoch ein Überzug, der sich entsprechend wirtschaftlicher herstellen läßt, jedoch eine gleich gute Oberflächengüte wie der bekannte, mit aus reinem Nickel bestehenden Zwischenschicht versehene Überzug besitzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen in bezug auf die Oberflächengüte mit einem mit einem galvanischen Überzug aus Nickelzwischenschichten und einer mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht versehenen Gegenstand vergleichbaren, jedoch wirtschaftlicher herstellbaren Gegenstand zur Verfügung zu stellen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einer eingangs beschriebenen Gegenstand gelöst, der durch eine auf der ersten Nickel-Eisen Schicht abgeschiedene zweite Nickel-Eisen-Schicht mit einem Eisengehalt vor 5—14 Gew.-% gekennzeichnet ist
Der erfindungsgemäß ausgebildete Gegenstand
ίο zeichnet sich dadurch aus, daß er unterhalb dei mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht drei Nickel enthaltende Schichten aufweist, von denen die unterer beiden Nickel-Eisen-Schichten sind und die dritte Schicht eine reine Nickelschicht ist Mit dieser dritter Nickelschicht wird vorzugsweise die Mikrodiskontinuitat in der Chromendschicht erzeugt
Erfindungsgemäß weist die unmittelbar auf dem
. Substrat abgeschiedene Nickel-Eisen-Schicht einer höheren Eisengehalt auf als die darüber abgeschiedene Nickel-Eisen-Schicht Nur bei Einhaltung dieser erfindungsgemäß vermittelten Lehre lassen sich Überzüge herstellen, die auch nach längerem Ausgesetztsein einer korrodierenden Atmosphäre ein fleckenfreies Ausseher aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die Überzüge des erfindungsgemäßen Gegenstandes in bezug auf ihre Oberflächengüte im wesentlichen mit den Überzüger vergleichbar sind, die Zwischenschichten aus reinem Nickel aufweisen, die jedoch infolge der Verwendung von Nickel-Eisen-Legierungen für die Zwischenschichten bedeutend billiger hergestellt werden können. Der eingangs erwähnten Überzügen, die eine einzige Nickel-Eisen-Schicht in Verbindung mit einer Nickelschicht enthalten, sind die Überzüge des erfindungsgemäßen Gegenstandes in bezug auf Aussehen, Haltbarkeit und Korrosionsschutzeigenschaften überlegen.
Ergänzend zum Stand der Technik sei die DT-OS 21 00 971 erwähnt, in der ein Verfahren zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über u. a. einer Nickel-Eisen-Zwischenschicht beschrieben ist Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch immer nur eine Zwischenschicht unter der Chromendschicht abgeschieden, wobei diese Zwischenschicht vorzugsweise aus Nickel bestehen soll und deren Herstellung aus einei Nickel-Eisen-Legierung weniger bevorzugt ist. Zum Stand der Technik wird ferner noch auf die GB-PS 13 19 134 verwiesen, aus der ein Überzug bekannt ist bei dem unterhalb einer mikroporösen Chromendschicht zwei Nickel-Kobalt-Schichten angeordnet sind Hierbei sollen sich jedoch beide Zwischenschichten ir bezug auf ihren Kobaltgehalt kaum unterscheiden und lediglich bezüglich ihrer Dicke variieren. Im übriger liegt der in dieser Veröffentlichung geforderte Kobaltgehalt von 55% weit außerhalb des erfindungsgemäC geforderten Eisengehaltes der Zwischenschicht.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Gegenstand vorhandenen Substrat handelt es sich im allgemeiner um ein Metall, beispielsweise Stahl, Kupfer odei Messing. Das Substrat kann jedoch auch eine galvanisch abgeschiedene Kupferschicht umfassen, auf die die unterste Nickel-Eisen-Schicht abgeschieden ist. Die galvanisch abgeschiedene Kupferschicht weist dabe vorzugsweise eine Dicke von 10 μπι auf.
Die unterste Nickel-Eisen-Schicht ist zweckmäßiger weise mindestens 10 μΐη stark, wobei die exakte Dicke in Abhängigkeit von den Korrosionseigenschaften dei Umgebung, der der Gegenstand ausgesetzt ist, sowie aufgrund auf Kostenüberlegungen festzusetzen ist Gleiches trifft auf die oberste Nickel-Eisen-Schicht zu
die jedoch mindestens 2,5 μιη stark sein sollte. Infolge der beträchtlichen Verminderung des Eisengehalts in Richtung auf die Chromendschicht lassen sich auch mit Nickel-Eisen-Legierungen, die bis zu 40 Gew.-% Eisen enthalten und auf die eine Nickel-Eisen-Schicht mit 5—14Gew.-% Eisen, eine Nickelzwischenschicht und eine mikrodiskontinuierliche Chromendschicht folgen, Überzüge mit einer stark reduzierten Neigung zur Fleckenbildung herstellen.
Die Nickel-Eisen-Schichten werden erhalten, indem ein Bad elektrolysiert wird, das ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere Eisensalze und einen im Bad löslichen Komplexbildner enthält Ein geeigneter badlöslicher Nickelglanzzusatz, der ebenfalls zugeführt werden kann, ist beispielsweise in der US-PS 38 06 429 offenbart
Um die Eisen- und Nickelionen in das Bad einzuführen, kann jede im Bad lösliche Eisen oder Nickel enthaltende Verbindung verwendet werden, jedoch muß das entsprechende Anion mit dem Bad verträglich sein. Vorzugsweise werden anorganische Nickelsalze benutzt, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid u. ä., ebenso wie andere Nickel enthaltende Verbindungen, wie Nickelsulfamat u.a. Anorganische Eisensalze, die sich in der Praxis bewährt haben, sind Eisen(II)-Salze, beispielsweise Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid u.a. Andere verwendbare Eisensalze sind lösliche Eisen(II)-Fluorborate oder -Sulfamate u. ä.
Der geeignete Eisenkomplexbildner ist naturgemäß badlöslich und aus der Gruppe ausgewählt, die Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen enthaltende Verbindungen umfaßt vorausgesetzt, daß zumindest eine der komplexbildenden Gruppen eine Carboxyl-Gruppe ist, und ferner vorausgesetzt, daß wenigstens zwei Komplexbildnergruppen gegenwärtig sind. Der Kompexbild- ner kann in Mengen von 10 bis 100 g/l eingesetzt werden. Geeignete Komplexbildner sind Hydroxyl-substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit 1 bis 6 Hydroxyl-Gruppen und 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen, wie z. B. Zintronensäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure, Asparaginsäure u. dgl. Eisen kann als Salz des Komplexbildners in das Bad eingeführt werden.
Mit »Carboxyl« ist die Gruppe COOH gemeint; das Proton dissoziiert jedoch in Lösung von der Carboxyl-Gruppe und soll dementsprechend in die Bedeutung Carboxyl eingeschlossen sein.
Der pH-Wert des Bades reicht vorzugsweise von 2,5 bis 5,5. Die Temperatur des Bades wird in einem Bereich von 49°C bis 82° C gehalten, wobei eine optimale Badtemperatur bei 660C liegt.
Die durchschnittliche Kathodenstromdichte kann von 0,011 Ampere bis 0,075 Ampere/cm2 reichen und beträgt vorzugsweise 0,043 Ampere/cm2.
Es wird vorgezogen, daß die Konzentration des Komplexbildners wenigstens dreimal so groß ist wie die gesamte Eisen-Ionen-Konzentration im Bad. Das Verhältnis der Komplexbildnerkonzentration zur Gesamteisen-Ionen-Konzentration kann von 3 :1 bis 50 : i eo reichen.
Das Bad kann mit oder ohne Bewegung eingesetzt werden. Die Bewegung des Bades kann über beliebige Methoden vorgenommen werden, beispielsweise mittels Luft oder auf mechanischen oder hydraulischem Wege. Die Verminderung des Eisengehaltes in Richtung auf die Chromendschicht kann in mehr als 3 Stufen erreicht werden; beispielsweise kann Luftbewegung benutzt werden für die Schicht mit hohem Eisengehalt, mäßige Bewegung als zweite Stufe, um den Eisengehalt zu vermindern, und im wesentlichen keine Bewegung für den geringeren Eisengehalt in der obersten Schicht unmittelbar vor dem Nickelniederschlag.
Es kann im wesentlichen jeder beliebige Glanzzusatz im Bad benutzt werden, um den Eisen-Nickel-Niederschlägen Glanz, Duktilität und gute Egalisierungseigenschaften zu verleihen. Als Glanzzusätze können beispielsweise Schwefelsauerstoffverbindungen, Acetylen-Nickel-Glanzzusätze, organische Sulfide des Typs, der in der US-Patentschrift Nr. 38 06 429 beschrieben ist, oder ähnliche Materialien Verwendung finden. Natürlich müssen diese Glanzzusätze im Bad löslich sein.
Bei der obersten Schicht handelt es sich um eine galvanisch abgeschiedene mikrodiskontinuierliche Chromschicht Hierbei bedeutet »mikrodiskontinuierlich«, daß die Chromschicht eine Vielzahl von MikroÖffnungen aufweist Beispielsweise zählt hierzu eine Schicht, die ca. 9000 bis 77 000 Poren pro cm2 besitzt. Der Ausdruck »mikrodisköntinuierlich« bezieht sich ferner auf eine mikrorissige Oberfläche, in der die MikroÖffnungen Risse sind, deren Zahl ca. 120 bis 800 pro cm beträgt.
Die Mikrodiskontinuität der Chromendschicht kann dadurch erreicht werden, daß darunter eine mit Einschlüssen in Form von anorganischen Teilchen versehene Nickelschicht abgeschieden wird. Mikrodiskontinuität kann auch dadurch induziert werden, daß man die Nickelschicht in einem solchen Zustand abscheidet, daß sie mikrorissig ist. Die nachfolgend niedergeschlagene Chromschicht wird dadurch in einem mikrorissigen Zustand aufgebracht, wie ausführlich in der US-PS 37 61 363 beschrieben ist. Ein anderer Weg ist in der US-PS 35 63 864 offenbart, wonach die Nickelschicht in einer solchen Weise abgeschieden wird, daß der Nickelniederschlag während oder nach der Chromabscheidung Mikrorisse bekommt, wodurch sich ein mikrorissiger Chromniederschlag bildet. Es ist ferner festgestellt worden, daß ein Kupfer-Glanznickel-Eisen-Niederschlag, wenn er mit einer ununterbrochenen Chromschicht versehen wird, nicht so wirkungsvoll ist wie mit einer mikrodiskontinuierlichen Chromschicht.
Natürlich können auch verschiedene andere Zusätze verwendet werden, um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen; so können etwa durch den Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen unerwünschte Eigenschaften, wie Narbenbildung od. dgl., verhindert werden. Zusätzlich ist zu beachten, daß beim Einsatz größerer Eisenmengen die Verwendung löslicher Anoden aus Eisen oder Nickel-Eisen-Legierungen vorzuziehen ist. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Nickel zu Eisen im Anodenbereich auf etwa 8 :1 gehalten werden.
Die deutlich verbesserten Ergebnisse, die durch ein Vorgehen nach der erfindungsgemäßen Lehre erzielbar sind, werden aus den folgenden Beispielen noch offensichtlicher.
Beispiel 1
Eine Kupferschicht von 15 μιη Dicke wurde auf ein Stahlsubstrat abgeschieden, gefolgt von einer Schicht aus Nickel-Eisen, die 21 Gew.-% Eisen enthielt und eine Dicke von 15 μιη besaß. Eine zweite Schicht von Nickel-Eisen, die 9 Gew.-% Eisen enthielt, wurde über der ersten Nickel-Eisen-Schicht in einer Dicke von 5 μιη abgeschieden. Darauf folgte eine mit anorganischen
Einschlüssen versehene Nickelschicht und darauf eine Chromschicht, die aufgrund der anorganischen Teilchen im vorhergehenden Nickelniederschlag mikrodiskontinuierlich wurde. Die Nickelschicht mit den anorganischen Einschlüssen besaß eine Dicke νου 3 μπι, und die Chromschicht wurde auf einer Dicke von 035 μΐη gehalten. Der überzogene Gegenstand wurde bei Kure Beach, North Carolina, 40 Tage lang und 75 Tage lang in Detroit, Michigan, auf dem Dach einer Fabrik der Witterung ausgesetzt
Die ASTM (B 537) Wertung nach dem Witterungsversuch betrug 10/9; darin bezeichnet die erste Ziffer den Schutz des Basisstoffes und die zweite Ziffer das Aussehen. Zur Erläuterung: Ein perfektes Korrosionsmuster, das keine Qualitätsverschlechterung zeigt, wird mit 10/10 bewertet Fortschreitende Grade der Qualitätsverschlechterung werden durch niedrigere Zahlen gekennzeichnet. Eine Bewertung unter 7 sowohl für Schutz als auch Aussehen wird als nicht zufriedenstellend angesehen.
Beispiel 2
Eine Stahlplatte wurde mit einer 15 μπι dicken Kupferschicht versehen, gefolgt von einer mit Luftbewegung abgeschiedenen Nickel-Eisen-Schicht von 15 μσι Dicke, die 22 Gew.-% Eisen enthielt. Eine zweite Nickel-Eisen-Schicht wurde über der ersten abgeschieden, jedoch besaß diese nur 9% Eisen. Ihre Dicke betrug 5 μπι. Dann wurde eine Nickelschicht mit anorganischen Einschlüssen aufgebracht, die eine Dicke von 3 μιτι besaß, und eine mikroporöse Chromschicht mit einer Dicke von 0,4 μπι. Die Platte wurde bei Kure Beach 11 Monate lang der Atmosphäre ausgesetzt. Nach der Bewitterung wurde sie mit 10/9 nach dem Bewertungssystem bewertet.
Eine zweite Platte wurde genau wie die erste behandelt mit der Ausnahme, daß die Nickel-Eisen-Schicht, die 9% Eisen enthielt, vor der Schicht mit 22% Eisen abgeschieden wurde. Die Platte wurde bei Kure Beach der Atmosphäre ausgesetzt, zusammen mit der obigen Platte, und wurde nach 11 monatiger Bewitterung mit 10/6 bewertet; dies zeigt, daß es wichtig ist, in dem Nickel-Eisen-Überzug die Schicht mit der höheren Eisenkonzentration vor der Schicht abzuscheiden, die den geringeren Prozentsatz Eisen enthält, um einen korrosionsbeständigen Überzug mit gutem Aussehen ohne Flecken zu erzielen.
Beispiel 3
Stahlplatten, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt wurden, wurden in einer rauhen Industriegegend in Detroit, Michigan, 15 Monate lang der Atmosphäre ausgesetzt
Die Versuchsergebnisse zeigten ebenfalls die Bedeutung eines geringeren Eisengehalts in der obersten Schicht der Nickel-Eisen-Legierung aa Die ASTM-Bewertung für die Versuchsplatten mit 9% Eisen in der obersten Legierungsschicht betrug 10/7, während die Versuchsplatte, die 22% Eisen in der obersten Nickel-Eisen-Schicht enthielt, eine ASTM-Bewertung von 10/4 erhielt
Bei beiden Platten war das Stahlsubstrat vollständig geschützt jedoch hatte die Platte mit dem geringeren Eisengehalt in der obersten Legierungsschicht ein deutlich besseres Aussehen (7) als die andere Versuchsplatte (4). Diese Verbesserung im Aussehen zeigt, daß wesentlich weniger Flecken auftraten.
Beispiel 4
Es wurden zwei Platten hergestellt, von denen jede eine erste galvanisch abgeschiedene Schicht aus glänzendem Nickel-Eisen mit 20,5 bis 24,3% Eisen und einer Dicke von 17,5 μηι besaß. Eine zweite Schicht aus glänzendem Nickel-Eisen mit 9,0 bis 10,0% Eisen wurde über der ersten Legierungsschicht abgeschieden. Darauf folgte eine Nickelschicht mit anorganischen Einschlüssen, die mit unterschiedlicher Dicke auf verschiedenen Platten abgeschieden wurde. Schließlich wurde über der Nickelschicht eine 0,25 μπι dicke Chromschicht abgeschieden. Infolge der anorganischen Einschlüsse in der Nickelschicht wurde die Chromschicht mikroporös.
Nach ungefähr drei Monaten Bewitterung in einer verhältnismäßig rauhen industriellen Umgebung wurden die Versuchsplatten geprüft, um die Wirkung der Dicke der Nickelschicht auf das Aussehen des Überzugs zu bestimmen.
Der Einfluß der Dicke der Nickelschicht wird aus der Bewertung der Platten nach ASTM deutlich. Mit einer Dicke der Nickelschicht von 1,75 μιτι war die Beurteilung 10/5, während die Bewertung 10/9 war, wenn die Nickelschicht 3,25 μπι dick war. Eine Aussehensbewertung von 9 gegenüber einer von 5 zeigt eine sehr deutliche Verbesserung an, wenn über dem Legierungsniederschlag ein verhältnismäßig dickerer Nickelniederschlag abgeschieden wird.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug, der eine Nickel-Eisen-Zwischenschicht mit einem Eisengehalt von 15—40Gew.-%, eine Nickelzwischenschicht und eine mikrodiskontinuierliche Chromendochicht umfaßt, gekennzeichnet durch eine auf der ersten Nickel-Eisen-Schicht abgeschiedene zweite Nickel-Eisen-Schicht mit einem Eisengehalt von 5— 14Gew.-%.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Nickel-Eisen-Schicht mindestens 10 μΐη stark ist
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Nickel-Eisen-Schicht mindestens 2,5 μίτι stark ist.
4. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht mit Einschlüssen in Form von anorganischen Teilchen versehen ist
5. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Kupferschicht umfaßt, auf die die unterste Nickel-Eisen-Schicht abgeschieden ist
6. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrodiskontinuierliche Chromendschicht eine mikrorissige Schicht ist
7. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht mikrorissig ist.
8. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht eine beim galvanischen Abscheiden der Chromendschicht mikrorissig werdende Schicht ist.
DE2544041A 1975-03-03 1975-10-02 Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug Expired DE2544041C3 (de)

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