DE2544041C3 - Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug - Google Patents
Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen ÜberzugInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch
abgeschiedenen, mehrschichtigen metallischen Überzug, der eine Nickei-Eisen-Zwischcnschichi mit einem
Eisengehalt von 15—40Gew.-%, eine Nickelzwischenschicht und eine mikrodiskontinuierliche Chromendschicht
umfaßt.
Ein derartiger Gegenstand ist aus der DE-OS 33 096 bekanntgeworden. Der galvanische Überzug
dieses Gegenstandes ist mit einer einzigen Nickel-Eisen-Zwischenschicht
versehen. Der Überzug weist jedoch in bezug auf Aussehen, Haltbarkeit und
Korrosionsschutzeigenschaften nicht die hervorragenden Eigenschaften auf, wie sie ein aus zwei aufeinanderfolgenden
Nickelzwischenschichten und einer mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht bestehender Überzug
besitzt. Er ist jedoch entsprechend billiger als dieser, da eine Nickelzwischenschicht durch eine Nickel-Eisen-Zwischenschicht
ersetzt ist. Wünschenswert wäre jedoch ein Überzug, der sich entsprechend wirtschaftlicher
herstellen läßt, jedoch eine gleich gute Oberflächengüte wie der bekannte, mit aus reinem Nickel
bestehenden Zwischenschicht versehene Überzug besitzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen in bezug auf die Oberflächengüte mit einem mit einem
galvanischen Überzug aus Nickelzwischenschichten und einer mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht versehenen
Gegenstand vergleichbaren, jedoch wirtschaftlicher herstellbaren Gegenstand zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen eingangs beschriebenen Gegenstand gelöst, der durch
eine auf der ersten Nickel-Eisen Schicht abgeschiedene zweite Nickel-Eisen-Schicht mit einem Eisengehalt von
5—14 Gew.-% gekennzeichnet ist
Der erfindungsgemäß ausgebildete Gegenstand zeichnet sich dadurch aus, daß er unterhalb der mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht drei Nickel enthaltende Schichten aufweist yon denen die unteren beiden Nickel-Eisen-Schichten sind und die dritte Schicht eine reine Nickelschicht ist. Mit dieser dritten Nickelschicht wird vorzugsweise die Mikrodiskontinuität in der Chromendschicht erzeugt
Der erfindungsgemäß ausgebildete Gegenstand zeichnet sich dadurch aus, daß er unterhalb der mikrodiskontinuierlichen Chromendschicht drei Nickel enthaltende Schichten aufweist yon denen die unteren beiden Nickel-Eisen-Schichten sind und die dritte Schicht eine reine Nickelschicht ist. Mit dieser dritten Nickelschicht wird vorzugsweise die Mikrodiskontinuität in der Chromendschicht erzeugt
Erfindungsgemäß weist die unmittelbar auf dem Substrat abgeschiedene Nickel-Eisen-Schicht einen
höheren Eisengehalt auf als die darüber abgeschiedene Nickel-Eisen-Schicht Nur bei Einhaltung dieser erfindungsgemäß
vermittelten Lehre lassen sich Überzüge herstellen, die auch nach längerem Ausgesetztsein einer
korrodierenden Atmosphäre ein fleckenfreies Aussehen aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die Überzüge des
_>5 erfindungsgemäßen Gegenstandes in bezug auf ihre
Oberflächengüte im wesentlichen mit den Überzügen vergleichbar sind, die Zwischenschichten aus reinem
Nickel aufweisen, die jedoch infolge der Verwendung von Nickel-Eisen-Legierungen für die Zwischenschich-
jo ten bedeutend billiger hergestellt werden können. Den
eingangs erwähnten Überzügen, die eine einzige Nickel-Eisen-Schicht in Verbindung mit einer Nickelschicht
enthalten, sind die Überzüge des erfindungsgemäßen Gegenstandes in bezug auf Aussehen, Haltbarkeit
und Korrosionsschutzeigenschaften überlegen.
Ergänzend zum Stand der Technik sei die DE-OS 21 00 971 erwähnt, in der ein Verfahren zur Erzeugung
mikrorissiger Chromschichten über u. a. einer Nickel-Eisen-Zwischenschicht beschrieben ist Bei diesem
bekannten Verfahren wird jedoch immer nur eine Zwischenschicht unter der Chromendschicht abgeschieden,
wobei diese Zwischenschicht vorzugsweise aus Nickel bestehen soll und deren Herstellung aus einer
Nickel-Eisen-Legierung weniger bevorzugt ist. Zum
m5 Stand der Technik wird ferner noch auf die GB-PS
13 19 134 verwiesen, aus der ein Überzug bekannt ist, bei dem unterhalb einer mikroporösen Chromendschicht
zwei Nickel-Kobalt-Schichten angeordnet sind. Hierbei sollen sich jedoch beide Zwischenschichten in
bezug auf ihren Kobaltgehalt kaum unterscheiden und lediglich bezüglich ihrer Dicke variieren. Im übrigen
liegt der in dieser Veröffentlichung geforderte Kobaltgehalt von 55% weit außerhalb des erfindungsgemäß
geforderten Eisengehaltes der Zwischenschicht.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Gegenstand vorhandenen Substrat handelt es sich im allgemeinen
um ein Metall, beispielsweise Stahl, Kupfer oder Messing. Das Substrat kann jedoch auch eine galvanisch
abgeschiedene Kupferschicht umfassen, auf die die
ho unterste Nickel-Eisen-Schicht abgeschieden ist. Die
galvanisch abgeschiedene Kupferschicht WRist dabei
vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη auf.
Die unterste Nickel-Eisen-Schicht ist zweckmäßigerweise mindestens 10 μιη stark, wobei die exakte Dicke
<>5 in Abhängigkeit von den Korrosionseigenschaften der
Umgebung, der der Gegenstand ausgesetzt ist, sowie aufgrund auf Kostenüberlegungen festzusetzen ist.
Gleiches trifft auf die oberste Nickel-Eisen-Schicht zu,
die jedoch mindestens 2,5 μηι stark sein sollte. Infolge
der beträchtlichen Verminderung des Eisengehalts in Richtung auf die Chromendschicht lassen sich auch mit
Nickel-Eisen-Legierungen, die bis zu 40Gew.-% Eisen
enthalten und auf die eine Nickel-Eisen-Schicht mit 5_14Gew.-% Eisen, eine Nickelzwischenschicht und
eine mikrodiskontinuierliche Chromendschicht folgen. Überzüge mit einer stark reduzierten Neigung zur
Fleckenbildung herstellen.
Die Nickel-Eisen-Schichten werden erhalten, indem ein Bad elektrolysiert wird, das ein oder mehrere
Nickelsalze, ein oder mehrere Eisensalze und einen im Bad löslichen Komplexbildner enthält Ein geeigneter
badlöslicher Nickelglanzzusatz, der ebenfalls zugeführt werden kann, ist beispielsweise in der US-PS 38 06 429
offenbart.
Um die Eisen- und Nickelionen in das Bad einzuführen, kann jede im Bad lösliche Eisen oder
Nickel enthaltende Verbindung verwendet werden, jedoch muß das entsprechende Anion mit dem Bad
verträglich sein. Vorzugsweise werden anorganische Nickelsalze benutzt, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid u. ä.,
ebenso wie andere Nickel enthaltende Verbindungen, wie Nickelsulfamat u.a. Anorganische Eisensalze, die
sich in der Praxis bewährt haben, sind Eisen(II)-Salze, beispielsweise Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid u.a.
Andere verwendbare Eisensalze sind lösliche Eisen(II)-Fluorborate oder -Sulfamate u. ä.
Der geeignete Eisenkomplexbildner ist naturgemäß badlöslich und aus der Gruppe ausgewählt, die
Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen enthaltende Verbindungen umfaßt, vorausgesetzt, daß zumindest eine der
komplexbildenden Gruppen eine Carboxyl-Gruppe ist, und ferner vorausgesetzt, daß wenigstens zwei Komplexbildnergruppen
gegenwärtig sind. Der Kompexbildner kann in Mengen von 10 bis 100 g/l eingesetzt
werden. Geeignete Komplexbildner sind Hydroxyl-substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, mit I bis 6 Hydroxyl-Gruppen und 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen, wie z. B. Zintronensäure,
Äpfelsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure, Asparaginsäure
u. dgl. Eisen kann als Salz des Komplexbildners in das Bad eingeführt werden.
Mit »Carboxyl« ist die Gruppe COOH gemeint; das Proton dissoziiert jedoch in Lösung von der Carboxyl-Gruppe
und soll dementsprechend in die Bedeutung Carboxyl eingeschlossen sein.
Der pH-Wert des Bades reicht vorzugsweise von 2,5 bis 5,5. Die Temperatur des Bades wird in einem Bereich
von 490C bis 82° C gehalten, wobei eine optimale Badtemperatur bei 66° C liegt.
Die durchschnittliche Kathodenstromdichte kann von 0,011 Ampere bis 0,075 Ampere/cm2 reichen und beträgt
vorzugsweise 0,043 Ampere/cm2.
Es wird vorgezogen, daß die Konzentration des Komplexbildners wenigstens dreimal so groß ist wie die
gesamte Eisen-Ionen-Konzentration im Bad. Das Verhältnis der Komplexbildnerkonzentration zur Gesamteisen-Ionen-Konzentration
kann von 3 :1 bis 50 :1 reichen.
Das Bad kann mit oder ohne Bewegung eingesetzt werden. Die Bewegung des Bades kann über beliebige
Methoden vorgenommen werden, beispielsweise mittels Luft oder auf mechanischen oder hydraulischem Wege.
Die Verminderung des Eisengehaltes in Richtung auf die Chromendschicht kann in mehr ais 3 Stufen erreicht
werden; beispielsweise kann Luftbewegung benutzt werden für die Schicht mit hohem Eisengehalt, mäßige
Bewegung als zweite Stufe, um den Eisengehalt zu vermindern, und im wesentlichen keine Bewegung für
den geringeren Eisengehalt in der obersten Schicht unmittelbar vor dem Nickelniederschlag.
Es kann im wesentlichen jeder beliebige Glanzzusatz im Bad benutzt werden, um den Eisen-Nickel-Niederschlägen
Glanz, Duktilität und gute Egalisierungseigenschaften zu verleihen. Als Glanzzusätze können
ίο beispielsweise Schwefelsauerstoffverbindungen, Acetylen-Nickel-Glanzzusätze,
organische Sulfide des Typs, der in der US-Patentschrift Nr. 38 06 429 beschrieben
ist, oder ähnliche Materialien Verwendung finden. Natürlich müssen diese Glanzzusätze im Bad löslich
sein.
Bei der obersten Schicht handelt es sich um eine galvanisch abgeschiedene mikrodiskontinuierliche
Chromschicht Hierbei bedeutet »mikrodiskontinuierlich«, daß die Chromschicht eine Vielzahl von
MikroÖffnungen aufweist Beispielsweise zählt hierzu eine Schicht, die ca. 9000 bis 77 000 Poren pro cm2
besitzt Der Ausdruck »mikrodiskontinuierlich« bezieht sich ferner auf eine mikrorissige Oberfläche, in der die
MikroÖffnungen Risse sind, deren Zahl ca. 120 bis 800 pro cm beträgt.
Die Mikrodiskontinuität der Chromendschicht kann dadurch erreicht werden, daß darunter eine mit
Einschlüssen in Form von anorganischen Teilchen versehene Nickelschicht abgeschieden wird. Mikrodiskontinuität
kann auch dadurch induziert werden, daß man die Nickelschicht in einem solchen Zustand
abscheidet, daß sie mikrorissig ist. Die nachfolgend niedergeschlagene Chromschicht wird dadurch in einem
mikrorissigen Zustand aufgebracht wie ausführlich in der US-PS 37 61 363 beschrieben ist. Ein anderer Weg
ist in der US-PS 35 63 864 offenbart, wonach die Nickelschicht in einer solchen Weise abgeschieden wird,
daß der Nickelniederschlag während oder nach der Chromabscheidung Mikrorisse bekommt, wodurch sich
ein mikrorissiger Chromniederschlag bildet Es ist ferner festgestellt worden, daß ein Kupfer-Glanznickel-Eisen-Niederschlag,
wenn er mit einer ununterbrochenen Chromschicht versehen wird, nicht so wirkungsvoll
ist wie mit einer mikrodiskontinuierlichen Chromschicht.
Natürlich können auch verschiedene andere Zusätze verwendet werden, um die erwünschten Ergebnisse zu
erzielen; so können etwa durch den Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen unerwünschte Eigenschäften,
wie Narbenbildung od. dgl, verhindert werden. Zusätzlich ist zu beachten, daß beim Einsatz größerer
Eisenmengen die Verwendung löslicher Anoden aus Eisen oder Nickel-Eisen-Legierungen vorzuziehen ist.
Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Nickel zu Eisen im Anodenbereich auf etwa 8 :1 gehalten werden.
Die deutlich verbesserten Ergebnisse, die durch ein Vorgehen nach der erfindungsgemäßen Lehre erzielbar
sind, werden aus den folgenden Beispielen noch offensichtlicher.
Beispie! 1
Eine Kupferschicht von 15 μηι Dicke wurde auf ein
Stahlsubstrat abgeschieden, gefolgt von einer Schicht aus Nickel-Eisen, die 21 Gew.-% Eisen enthielt und eine
Dicke von 15μπι besaß. Eine zweite Schicht von
Nickel-Eisen, die 9Gew.-°/o Eisen enthielt, wurde über
der ersten Nickei-Eisen-SchiciU in einer Dicke von 5 μπι
abgeschieden. Darauf folgte eine mit anorganischen
Einschlüssen versehene Nickelschicht und darauf eine
Chromschicht die aufgrund der anorganischen Teilchen im vorhergehenden Nickelniederschlag mikrodiskontinuierlich
wurde. Die Nickelschicht mit den anorganischen Einschlüssen besaß eine Dicke von 3 μιτι, und die
Chromschicht wurde auf einer Dicke von 035 μΐη
gehalten. Der überzogene Gegenstand wurde bei Kure Beach, North Carolina, 40 Tage lang und 75 Tage lang in
Detroit, Michigan, auf dem Dach einer Fabrik der Witterung ausgesetzt
Die ASTM (B 537) Wertung nach dem Witterungsversuch betrug 10/9; darin bezeichnet die erste Ziffer
den Schutz des Basisstoffes und die zweite Ziffer das Aussehen. Zur Erläuterung: Ein perfektes Korrosionsmuster, das keine Qualitätsverschlechterung zeigt, wird
mit 10/10 bewertet Fortschreitende Grade der Qualitätsverschlechterung werden durch niedrigere Zahlen
gekennzeichnet Eine Bewertung unter 7 sowohl für Schutz als auch Aussehen wird als nicht zufriedenstellend
angesehen.
Eine Stahlplatte wurde mit einer 15μπι dicken
Kupferschicht versehen, gefolgt von einer mit Luftbewegung abgeschiedenen Nickel-Eisen-Schicht von
15 μσι Dicke, die 22 Gew.-% Eisen enthielt. Eine zweite
Nickel-Eisen-Schicht wurde über der ersten abgeschieden, jedoch besaß diese nur 9% Eisen. Ihre Dicke betrug
5 μπι. Dann wurde eine Nickelschicht mit anorganischen
Einschlüssen aufgebracht, die eine Dicke von 3 μηι
besaß, und eine mikroporöse Chromschicht mit einer Dicke von 0,4 μπι. Die Platte wurde bei Kure Beach 11
Monate lang der Atmosphäre ausgesetzt. Nach der Bewitterung wurde sie mit 10/9 nach dem Bewertungssystem
bewertet.
Eine zweite Platte wurde genau wie die erste behandelt mit der Ausnahme, daß die Nickel-Eisen-Schicht,
die 9% Eisen enthielt, vor der Schicht mit 22% Eisen abgeschieden wurde. Die Platte wurde bei Kure
Beach der Atmosphäre ausgesetzt, zusammen mit der obigen Platte, und wurde nach 11 monatiger Bewitterung
mit 10/6 bewertet; dies zeigt, daß es wichtig ist, in dem Nickel-Eisen-Überzug die Schicht mit der höheren
Eisenkonzentration vor der Schicht abzuscheiden, die den geringeren Prozentsatz Eisen enthält, um einen
korrosionsbeständigen Überzug mit gutem Aussehen ohne Flecken zu erzielen.
Stahlplatten, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt wurden, wurden in einer rauhen Industriegegend
in Detroit, Michigan, 15 Monate lang der Atmosphäre ausgesetzt
Die Versuchsergebnisse zeigten ebenfalls die Bedeutung eines geringeren Eisengehalts in der obersten
Schicht der Nickel-Eisen-Legierung an. Die ASTM-Bewertung für die Versuchsplatten mit 9% Eisen in der
obersten Legierungsschicht betrug 10/7, während die Versuchsplatte, die 22% Eisen in der obersten
Nickel-Eisen-Schicht enthielt, eine ASTM-Bewertung von 10/4 erhielt
Sei beiden Platten war das Stahlsubstrat vollständig geschützt, jedoch hatte die Platte mit dem geringeren
Eisengehalt in der obersten Legierungsschicht ein deutlich besseres Aussehen (7) als die andere Versuchsplatte
(4). Diese Verbesserung im Aussehen zeigt, daß wesentlich weniger Flecken auftraten.
Es wurden zwei Platten hergestellt von denen jede eine - erste galvanisch abgeschiedene Schicht aus
glänzendem Nickel-Eisen mit 20,5 bis 24,3% Eisen und einer Dicke von 17,5 μπι besaß. Eine zweite Schicht aus
glänzendem Nickel-Eisen mit 9,0 bis 10,0% Eisen wurde über der ersten Legierungsschicht abgeschieden. Darauf
folgte eine Nickelschicht mit anorganischen Einschlüssen, die mit unterschiedlicher Dicke auf verschiedenen
Platten abgeschieden wurde. Schließlich wurde über der Nickelschicht eine 0,25 μπι dicke Chromschicht abgeschieden.
Infolge der anorganischen Einschlüsse in der Nickelschicht wurde die Chromschicht mikroporös.
Nach ungefähr drei Monaten Bewitterung in einer verhältnismäßig rauhen industriellen Umgebung wurden
die Versuchsplatten geprüft, um die Wirkung der Dicke der Nickelschicht auf das Aussehen des Überzugs
zu bestimmen.
Der Einfluß der Dicke der Nickelschicht wird aus der
Bewertung der Platten nach ASTM deutlich. Mit einer Dicke der Nickelschicht von 1,75 μπι war die Beurteilung
10/5, während die Bewertung 10/9 war, wenn die Nickelschicht 3,25 μπι dick war. Eine Aussehensbewer-
4f> tung von 9 gegenüber einer von 5 zeigt eine sehr
deutliche Verbesserung an, wenn über dem Legierungsniederschlag ein verhältnismäßig dickerer Nickelniederschlag
abgeschieden wird.
Claims (8)
1. Gegenstand aus einem metallischen Substrat und einem darauf galvanisch abgeschiedenen,
mehrschichtigen metallischen Überzug, der eine Nickel-Eisen-Zwischenschicht mit einem Eisengehalt
von 15—40Gew.-%, eine Nickelzwischenschicht
und eine mikrodiskontinuierliche Chromendschicht umfaßt, gekennzeichnet durch eine
auf der ersten Nickel-Eisen-Schicht abgeschiedene zweite Nickel-Eisen-Schicht mit einem Eisengehalt
von 5— 14Gew.-%.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Nickel-Eisen-Schicht
mindestens 10 μιη stark ist
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Nickel-Eisen-Schicht
mindestens 2,5 μίτι stark ist.
4. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht
mit Einschlüssen in Form von anorganischen Teilchen versehen ist.
5. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
eine Kupferschicht umfaßt, auf die die unterste Nickel-Eisen-Schicht abgeschieden ist
6. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die mikrodiskontinuierliche
Chromendschicht eine mikrorissige Schicht ist.
7. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht
mikrorissig ist.
8. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht
eine beim galvanischen Abscheiden der Chromendschicht mikrorissig werdende Schicht ist.
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