DE2432044A1 - Verfahren zur elektrolytischen nachbehandlung einer elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten stahlblechoberflaeche - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen nachbehandlung einer elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten stahlblechoberflaeche

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DE2432044A1
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Description

HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL — MÜLLER
DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.
TTLF-X: 05 29 802 HNKL B EDUARD-SCH MID-STRASSE 2 BAVERISCHEHYPOTHEKEN-UND
TELEFON: (08 11) 66 3197. 66 30 91-92 WECHSEL!)ANK MÜNCHEN NR. 318-85 IU
TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN ü-öOOÜ MUNLiIbIN i>U POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —809
Nippon Kokan Kabushiki Kaisha
Tokio, Japan Γθ'JuH
Mt
Verfahren zur elektrolvtischen Nachbehandlung einer elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahl»
blechoberflache
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatisiertem oder metallisch verchromtem Stahlblech.
Es ist bekannt, daß ein auf der Oberfläche eines elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gebildeter Film aus einer metallischen Chromschicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht besteht, wobei die Stahloberfläche unter dem Einfluß dieser beiden Schichten rostbeständig wird. Dabei besteht eine Wechselbeziehung zwischen den beiden auf der Oberfläche des auf bekannte Weise elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gebildeten Schichten. Wenn bei diesen beiden Schichten eine ungenügende, d.h. zu dünne metallische Chromschicht vorhanden ist, treten in ihr zahlreiche Poren auf. Um in einem solchen Fall die Korrosionsbestän- ' digkeit des Stahlblechs aufrechtzuerhalten, muß die Dicke der anderen, d.h. der hydratisierten Chromoxidschicht vergrößert werden. Für die Dicke dieser Schicht besteht jedoch eine Einschränkung insofern, als eine zu dicke Schicht die Oberflächengüte des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs bezüglich Lackhaftung, Formbarkeit und Aussehen verschlechtert.
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Zur Ausschaltung dieser Mängel ist bereits vorgeschlagen worden, die Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht zu verringern und die Dicke der metallischen Chromschicht zu vergrößern. Bei diesem Verfahren wurde jedoch erkannt, daß eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit unmöglich ist, während sich auch die Formbarkeit verschlechtert.
Im folgenden sind einige typische bekannte Verfahren für die elektrolytische Chromatisierung einer Stahlblechoberfläche beschrieben·
Ein derartiges Verfahren ist z.B. in den US-PSen 3 337 431, 3 296 100 und 3 679 554 beschrieben, bei dem bei der Galvanisierung einer Stahlplatte oder eines Stahlblechs zwei Schichten in Form einer metallischen Chromschicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht zweckmäßiger Dicke auf die Stahlblechoberfläche aufgetragen werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Steuerung der Menge des auf der Stahloberfläche abgelagerten Chromoxids schwierig, so daß eine genaue Steuerung der Zusammensetzung des Galvanisierbads erforderlich ist.
Bei einem anderen bereits verwendeten Verfahren werden im Galvanisierungsverfahren eine metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht auf eine Stahlblechoberfläche aufgetragen, worauf die den so aufgetragenen Film aufweisende Stahloberfläche chemisch behandelt wird. Durch dieses Verfahren werden zwar die Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Lackhaftung und Formbarkeit der Stahloberfläche, verbessert, während die chemische Behandlung nicht nur die Erhöhung der Produktionsleistung beeinträchtigt, sondern auch auf. das Oberflächenaussehen des behandelten Stahls einen nachteiligen Einfluß hat.
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Weiterhin ist in der GB-PS 1 187 785 ein Verfahren beschrieben, bei dem in einem Galvanisierungsvorgang metallisches Chrom auf eine Stahloberfläche aufgebracht und dann auf dieser Verchromung durch eine chemische Umwandlungsbehandlung eine hydratisierte Chromoxidschicht ausgebildet wird. Dabei ist es jedoch schwierig, der Stahloberfläche durch einfache kathodische elektrolytische Behandlung in einem sechswertiges Chrom enthaltenden Bad zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen.
Darüber hinaus ist es bei den genannten Behandlungsverfahren unmöglich, die in der auf der Stahloberfläche ausgebildeten metallischen Chromschicht vorhandenen Poren und anderen Oberflächenfehler mit hydratisiertem Chromoxid auszufüllen, weil die kathodische elektrolytische Behandlung in einem sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten stattfindet, wodurch es unmöglich wird, der Stahloberfläche zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Im Hinblick auf die vorgenannten Nachteile und Mangel besteht seit langem ein Bedarf für die Herstellung einer Stahlblechoberfläche mit glänzendem Aussehen und mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch Ausfüllen der in der. Verchromung eines elektrolytisch chromatisierten oder mit metallischem.Chrom plattierten Stahlblechs vorhandenen Poren und dgl. Oberflächenfehler. Ein Stahlblech mit solchen Oberflächeneigenschaften ist bisher nicht bekannt.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung einer elektrolytisch chromatisierten bzw. mit Chromat behandelten oder metallisch verchromten Stahlplatte bzw. eines derartigen Stahlblechs zu schaffen, dem die vorgenannten Mängel nicht mehr anhaften.
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Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines solchen elektrolytischen Nachbehandlungsverfahrens zur Beseitigung der in der Oberflächenschicht eines elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechs vorhandenen Oberflächenfehler.
Dieses Verfahren soll dabei die Ausbildung eines Oberflächenfilms mit glänzendem Aussehen und mit hoher Korrosionsbeständigkeit auf der Stahlblechoberfläche gewährleisten.
Außerdem sollen durch dieses Nachbehandlungsverfahren bei einem auf die genannte Weise behandelten, gegebenenfalls oberflächenverchromten Stahlblech die in der Oberflächenschicht vorhandenen Fehler dadurch vermindert oder beseitigt werden, daß das Stahlblech in einem Elektrolyten anodisch und erforderlichenfalls weiter kathodisch behandelt wird. Auf dieselbe Weise soll auch die glänzende Oberfläche und eine hohe Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.
Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf einer Stahlblechoberfläche durch Oberflächenbehandlung derselben eine elektrolytische Chromatisierungsschicht oder eine metallische Verchromung ausgebildet wird, daß das so behandelte Stahlblech sodann in einem Elektrolyten anodisch behandelt wird und daß das anodisch behandelte Stahlblech anschließend, falls erforderlich, in einem Elektrolyten kathodisch weiterbehandelt wird, wobei das Stahlblech als Kathode wirkt.
Erfindungsgemäß wird eine bemerkenswerte Qualitätsverbesserung des elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechs dadurch erreicht, daß dieses in einem wäßrigen Elektrolyten anodisch und dann erforderlichenfalls
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in einem wäßrigen Elektrolyten kathodisch behandelt wird, wobei das anodisch behandelte Stahlblech als Kathode wirkt.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Nachbehandlung wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt, welche metallisches Chrom als den anodischen Elektrolyten nicht ohne weiteres aufzulösen vermag. Insbesondere ermöglicht die Verwendung der gleichen Behandlungslösung wie bei der kathodischen Elektrolyse bei der noch näher zu beschreibenden Nachbehandlung die Durchführung der anodisch/kathodischen Behandlung in der gleichen Lösung, woraus sich Vorteile sowohl bezüglich der Anlage als auch bezüglich der Arbeitsführung ergeben.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Stahlblechs wird außerdem vorgeschlagen, nach der anodischen Behandlung für das Stahlblech einen kathodischen Behandlungselektrolyten zu verwenden, welcher die beiden nachstehend spezifizierten Stoffe enthält:
(a) sechswertiges Chrom in einer Menge von etwa 3 40 g/l, als Chromsäure vorliegend, und
(b) mindestens eine Verbindung wie z.B# eine aliphatische und eine aromatische monobasische, zweibasische oder mehrbasische Säure und/oder ein Salz derselben, in einer Menge von etwa 5-50 g/lf
und die kathodische Behandlung etwa unter den folgenden Bedingungen durchzuführen:
Stromdichte 5-30 A/dm2
Elektrolyttemperatur Raumtemperatur (etwa
200C) bis zu 600C Elektrolysezeit 1-10 Sekunden.
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Dies ergibt auf der Stahloberfläche eine hoch korrosionsbeständige land glänzende Oberflächenschicht.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren für die anodische Behandlung des Stahlblechs nach der elektrolytischen Chromatisierung oder der metallischen Verchromung verwendete Elektrolyt kann von beliebiger Art sein, ausgenommen wäßrige Lösungen, welche metallisches Chrom leicht auflösen, etwa Salzsäure und Schwefelsäure. Typische Elektrolyten enthalten eine wäßrige Lösung mit einer oder mehreren der nachstehend aufgeführten Verbindungen: Anorganische Säuren, wie Borsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Bichromsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure, Titansäure, Vanadinsäure und Wolframsäure sowie deren Salze; Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; verschiedene Verbindungen mit Koordinationsbindungen, wie z.B, Aminmetallkomplexverbindung, Metallcyanidkomplexverbindung und Metallchelatverbindung; sowie wasserlösliche organische Säuren, wie aliphatische und aromatische ein- oder zweibasische und mehrbasische Säuren sowie deren Salze. Der Auswahlbereich dieser Stoffe ist sehr breit. Bei der anodischen Behandlung wird metallisches Chrom unter der Wirkung der Oxidation natürlich in der Lösung gelöst. Dabei tritt jedoch keine erhebliche Zunahme der infolge dieser Auflösung abgelagerten Menge an hydratisiertem Chromoxid auf, so daß das glänzende Aussehen (der Oberflächenschicht) aufrechterhalten und gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert wird.
Wie erwähnt, eignet sich für die anodische Behandlung jeder Elektrolyt, mit Ausnahme einer wäßrigen Lösung, welche metallisches Chrom leicht aufzulösen vermag. Insbesondere kann die anodisch/kathodische Behandlung bei der Nachbehandlung in der gleichen Behandlungslösung durchgeführt werden, wie
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sie für die kathodische Elektrolyse verwendet wird.
Als Elektrolysebedingungen für die anodische Behandlung gemäß der Erfindung können beliebige zweckmäßige Temperaturen und Konzentrationen gewählt werden. Es besteht jedoch eine enge Beziehung zwischen der Elektrizitäts- bzw. Strommenge und der Dicke der metallischen Chromschicht. Da die anodischen Behandlungsreaktionen prinzipiell auf elektrochemischen Lösungsreaktionen beruhen, sollte die Strommenge nicht so groß sein, daß die metallische Chromschicht vollständig aufgelöst wird. Eine Strommenge von weniger als etwa 0,2 Coulomb/dm liefert jedoch keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, so daß eine Strommenge Über diesem Wert angewandt werden sollte.
Auch bei einem elektrolytisch chromatisierten StaM&ech, das an seiner Außenfläche eine dicke, gelb gefärbte, hydratisierte Chromoxidschicht aufweist, können durch Anwendung der erfindungsgemäßen anodischen Behandlung Aussehen und Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
Wie erwähnt, wird durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten die Korrosionsbeständigkeit und das Aussehen des chromatisierten oder verchromten Stahlblechs verbessert. Die Korrosionsbeständigkeit läßt sich durch Anwendung'der folgenden kathodischen Behandlung weiter verbessern:
(1) Bei dem als Kathode dienenden anodisch behandelten Stahlblech und mit einem unlöslichen Leiter, etwa aus Blei, als Anode werden
(2) als Elektrolyt die folgenden Stoffe eingesetzt:
(a) Sechswertiges Chrom in einer Menge von etwa 3-40 g/l, als Chromsäure vorliegend, und
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(b) mindestens ein Stoff, wie eine aliphatische und/ oder aromatische ein-, zwei- und/oder mehrbasische Säure und deren Salz, die bzw. das nicht oder nur schwer zur Reduktion des sechswertigen Chroms führt, wie etwa Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure und andere organische Säuren, in einer Menge von etwa 5-50 g/l, und zwar
(3) etwa unter den folgenden Elektrolysebedingungen:
(a) Stromdichte 5-30 A/dm2
(b) Elektrolyttemperatur Raumtemperatur (etwa
200C) bis 600C
(c) Elektrolysezeit 1-10 Sekunden.
Der Elektrolyt sollte aus den im folgenden erläuterten Gründen sechswertiges Chrom in einer Menge von etwa 3-40 g/l, als Chromsäure, enthalten. Bei einem Gehalt von weniger als etwa 3 g/l ist der elektrische Widerstand des Bads zu hoch, um einen Strom mit einer Stromdichte von mehr als 5 A/dm anzulegen, so daß dies in der Praxis für einen Elektrolyten nicht wünschenswert ist. Der Elektrolyt sollte daher sechswertiges Chrom in einer Menge von mehr als etwa 3 g/l enthalten. Bei einem Chromgehalt von mehr als etwa 40 g/l wird die Korrosionsbeständigkeit nicht weiter verbessert.
Der Mechanismus der Wirkung der Zugabe der organischen Säure(n) ist noch nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß durch diese Zugabe ein multinuklearer Komplex mit dreiwertigem Chrom und damit ein Film bzw· eine Schicht bei der Umwandlung zu einer großen Molekülstruktur gebildet wird. Die Zugabemenge ist auf etwa 5-50 g/l beschränkt, da die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei einer Zugabe-
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menge von weniger als etwa 5 g/l weniger als die Hälfte derjenigen bei einer zweckmäßigen Konzentration von z.B. etwa 5-50 g/l beträgt, so daß die zuerst genannte Konzentration für eine Behandlungslösung nicht zufriedenstellend ist, während ein Gehalt von mehr als etwa 50 g/l keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt.
Die vorgenannten Elektrolysebedingungen stellen keine oberen Grenzwerte dar, doch wird bei über diesen Werten liegender Stromdichte und Behandlungszeit keine wesentlich weiter verbesserte Leistung erzielt. Es braucht nicht besonders betont zu werden, daß unterhalb der unteren Grenzwerte der Elektrolysebedingungen die angestrebte Wirkung nicht erzielt werden kann.
Die Salze der vorgenannten Säuren können Ammoniumsalze sowie die Salze einer Vielzahl von Metallen sein. Typische Beispiele hierfür sind Alkalimetalle, wie Na und K, sowie Erdalkalimetalle, wie Ca und Ba.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von erläuternden und keinesfalls die Erfindung einschränkenden Beispielen näher beschrieben, in denen jeweils eine wäßrige Elektrolytlösung verwendet wird.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech dadurch hergestellt, daß eine Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 100 g/l Chromsäure, 5 g/l Kryolith und 0,3 g/l Natriumthiocyanat bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 20 A/dm während einer Zeitspanne von
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3 s durchgeführt wurde, worauf das Stahlblech 15 s lang ohne Stromanlegung in diesen Elektrolyten eingetaucht wurde, um hydratisierte Chromoxide aufzulösen.
Beispiel 2
Unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten, elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs als Kathode wurde die Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 30 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 50 C und einer Stromdichte von 20 A/dm 2 s lang durchgeführt.
Beispiel 3
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 chromatisierten Stahlblechs als Anode wurde eine 2 Sekunden lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 5 g/l Borsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25 C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt.
Beispiel 4
Unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 30 g/l Borsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 250C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt.
Beispiel 5
Mit dem chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 1 wurde wiederum eine 2 s dauernde elektrolytische Behandlung in
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einem Elektrolyten mit 40 g/l Natriumbichromat und 50 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25°C und
einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt.
Von den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 liegen die Beispiele 1 und 2 außerhalb des Rahmens der Erfindung, während die Beispiele 3 bis 5 in den Rahmen des Erfindungsgedankens fallen.
Beispiel 6
Bei Verwendung des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s dauernde elektro-Iytisehe Behandlung in einem Elektrolyten mit 3 g/l Chromsäure und 15 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde unter Verwendung des anodisch behandelten Stahlblechs als Kathode eine weitere Elektrolyse
im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.
Beispiel 7
Unter Verwendung des elektrolytisch chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde 1 s lang eine elektrolytische Behandlung in. einem Elektrolyten mit 6 g/l Chromsäure und 5 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttem-
_ p
peratur von 50 C und einer Stromdichte von 1 A/dm durchgeführt. Unmittelbar danach wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere Elektrolyse
im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm während 1 s durchgeführt.
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Beispiel 8
Mit dem gleichen elektrolytisch Chromatisierten Stahlblech als Anode wurde eine 5 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 10 g/l Natriumbichromat bei einer Elektrolyttemperatur von 5O0C und einer Stromdichte von 0,2 A/dm durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine weitere Elektrolyse mit dem so anodisch behändsten Stahlblech als Kathode während einer Zeitspanne von 1 s in einem Elektrolyten mit 40 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer
Stromdichte von 15 A/dm durchgeführt. Beispiel 9
Unter Verwendung des gleichen Stahlblechs als Anode wurde eine 1 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 30 g/l Natriumbichromat und 1Q g/l Trimellitsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 2 h/om durchgeführt. Unmittelbar danach wurde eine weitere Elektrolyse mit dem anodisch behandelten Stahlblech als Kathode im gleichen Elektrolyten bei einer Strom-
• p
dichte von 15 A/dm während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.
Beispiel 10
Ebenfalls unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 1 als Anode wurde eine 2 s lange elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 50 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25 C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt. Unmittelbar im Anschluß daran wurde eine weitere
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- 13 - 2432QU
Elektrolyse, bei der das so anodisch behandelte Stahlblech als Kathode diente, im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 10 A/dm während einer Zeitspanne von 1 s vorgenommen.
Beispiel 11
Mit dem gleichen Stahlblech als Anode wurde eine elektrolytische Behandlung 2 s lang in einem Elektrolyten mit 40 g/l Natriumbichromat bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 1 A/dm durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere, 1 s lange Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 13 g/l Chromsäure und 30 g/l Bernsteinsäure bei einer Elektrolyttemperatiar von 50°C und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt.
Sämtliche Beispiele 6 bis 11 beruhten dabei auf der Erfindung·
Beispiel 12
Mit einem als Kathode dienenden kaltgewalzten Stahlblech wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech durch Elektrolyse in einem Elektrolyten mit 50 g/l Chromsäure und 0,3 g/l Natriumthiocyanat bei einer Elektrolyttemperatur von 45°C und einer Stromdichte ύοώ. 20 A/dm während einer Zeitspanne von 3 s hergestellt.
Beispiel 13
Hit dem elektrolytisch chromatisierten StahHech gemäß Beispiel 12 als Anode wurde eine 2 s lange elektrolytische Be-
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509830/0820
handlung in einem Elektrolyten mit 10 g/l Natriumbichromat bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 1 k/asT durchgeführt.
Beispiel 14
Unter Verwendung des chromatisierten Stahlblechs gemäß Beispiel 12 als Anode wurde 2 s lang eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 50 g/l Natriumbichromat und 30 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 25°C und einer Stromdichte von 1 A/dm durchgeführt. Anschließend wurde sofort mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere, 1 s lange Elektrolyse im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 10 A/dm durchgeführt.
Beispiel 15
Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein elektrolytisch chromatisiertes Stahlblech in der Weise hergestellt, daß eine Elektrolyse 3 s lang in einem Elektrolyten sit 100 g/l Chromsäure, 5 g/l Kryolith und 0,3 g/l Natriumthiocyanat bei einer Elektrolyttemperatur von5D°C und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt wurde.
Beispiel 16
Mit dem elektrolytisch chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 15 wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 13 durchgeführt.
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Beispiel 17
Mit dem elektrolytisch chromatisierten Stahlblech gemäß Beispiel 15 wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 14 durchgeführt.
Von den Beispielen 12 bis 17 liegen die Beispiele 12 und 15 außerhalb des Erfindungsrahmens, während die Beispiele 13, 14, 16 und 17 der Erfindung entsprechen.
Beispiel 18
Unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs als Kathode wurde ein metallisch verchromtes Stahlblech in der Weise hergestellt, daß eine Elektrolyse 5 s lang in einem Elektrolyten mit 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Schwefelsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 45°C und einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt wurde.
Beispiel 19
Mit dem nach Beispiel 18 hergestellten, metallisch verchromten Stahlblech als Anode wurde 1 s lang eine elektrolytische Behandlung in einem Elektrolyten mit 20 g/l Chromsäure und 5 g/l Adipinsäure bei einer Elektrolyttemperatur von 500C und einer Stromdichte von 1 A/dm durchgeführt. Unmittelbar darauf wurde mit dem so anodisch behandelten Stahlblech als Kathode eine weitere Elektrolyse im gleichen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm während einer Zeitspanne von 1 s durchgeführt.
Von den Beispielen 18 und 19 liegt Beispiel 18 außerhalb des Erfindungsrahmens, während Beispiel 19 im Rahmen der Erfindung liegt.
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Mit allen elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten und durch elektrolytische Nachbehandlung elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechen, die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 19 hergestellt wurden, wurde ein 120 Std.-Feuchtigkeitskammerversuch (JIS-Z-0228) durchgeführt, wobei gleichzeitig die Menge an hydratisierten Chromoxiden auf den Stahlblechoberflächen gemessen wurde.
Die Ergebnisse dieses Versuchs und dieser Messung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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509S30/082Ö
Tabelle
Beispiel
Nr.		 120 Std.-Feuch
tigkeitskammer
versuch* (90		 Menge an hydrati-
sierten Chromoxi
den (mg/dm2)		 Aussehen
1 5 0,03 - 0,04 gut
2 44 0,05 - 0,06 11
3 63 0,06 - 0,07 If
4 58 0,05 - 0,06 It
5 66 0,06 - 0,07 ti
6 76 0,05 - 0,06 Il
7 75 0,05 - 0,06 It
8 87 0,05 - 0,07 Il
9 85 0,05 - 0,06 Il
10 88 0,06 - 0,07 It
11 93 0,06 - 0,07 Il
12 32 etwa 0,4 mangelhaft
13 60 ■ 0,05 - 0,07 gut
14 84 0,07 - 0,08 It
15 34 0,2 - 0,3 mangelhaft
16 57 0,05 - 0,07 gut
17 76 0,06 - 0,08 Il
18 10 Spuren If
19 61 0,03 - 0,04 Il
* Die obigen Zahlen für den 120 Std.-Feuchtigkeitskammerversuch beziehen sich auf den Prozentsatz, der bei Unterteilung eines Prüflings (6 χ 8 cm Größe) in 400 Quadrate und Zählung derjenigen Quadrate, die keine Rostbildung zeigten, erhalten wurde.
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigen die Ergebnisse des Feuchtigkeitskammerversuchs bei den Stahl-
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blechen, die nur der elektrolytischen Chromatisierung gemäß den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1, 12, 15 und 18 unterworfen wurden, niedrige Werte von 34% oder weniger. Speziell bei den Beispielen 12 und 15 führte die große Menge an hydratisierten Chromoxiden zu einem unzufriedenstellenden Aussehen und zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit. Das ebenfalls außerhalb des Erfindungsrahmens liegende Beispiel 2 zeigt, daß das kathodisch behandelte, elektrolytisch chromatisierte Stahlblech ohne anodische Behandlung ein Feuchtigkeitskammerversuchsergebnis von nur 44% liefert, was auf eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit hinweist. Bei den anderen, innerhalb des Erfindungsrahmens liegenden Beispielen betrugen die entsprechenden Ergebnisse dagegen bis zu 57% und mehr, und zwar ungeachtet der geringsten Mengen an hydratisiertem Chromoxid in allen diesen Fällen, wodurch unmittelbar eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und ein glänzendes Aussehen angezeigt wird.
Die vorstehend beschriebene Erfindung eignet sich also auf vorteilhafte Weise für die Herstellung elektrolytisch nachbehandelter Stahlbleche mit glänzender Oberfläche und mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch anodisch und ggf. zusätzliche kathodische Behandlung von elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatisierten oder metallisch verchromten Stahlblechoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech in einem Elektrolyten anodisch behandelt wird, der eine wäßrige Lösung, ausgenommen eine solche, welche metallisches Chrom leicht aufzulösen vermag, enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisch behandelte Stahlblech anschließend kathodisch in einem Elektrolyten behandelt wird, wobei das anodisch behandelte Stahlblech als Kathode verwendet wird,
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die anodische Behandlung verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung mit mindestens einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Borsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Bichromsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure bzw. Kohlensäure, Titansäure, Vanadinsäure und Wolframsäure oder Salze dieser Säuren; Hydroxiden, etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; wasserlöslichen organischen Säuren, wie z.B. aliphatische und aromatische ein-, zwei- oder mehrbasische Säuren und Salze davon; und verschiedenen Verbindungen mit Koordinationsbindungen, etwa Aminmetallkomplexverbindung, Metallcyanatkomplexverbindung und Metallchelatverbindung, enthält.
    A. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die anodische Behandlung verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung mit mindestens einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Borsäure, Salpetersäure, Chrom-
    -20-
    509830/00-20
    säure, Bichromsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure "bzw. Kohlensäure, Titansäure, Vanadinsäure und Wolframsäure oder Salze dieser Säuren; Hydroxiden, etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; wasserlöslichen organischen Säuren, wie z.B. aliphatische und aromatische ein-, zwei oder mehrbasische Säuren und Salze davon; und verschiedenen Verbindungen mit Koordinationsbindungen, etwa Aminmetallkomplexverbindung, Metallcyanatkomplexverbindung und Metallchelatverbindung, enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die anodische Behandlung verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung aus
    (a) sechswertigem Chrom in einer Konzentration von etwa 3-40 g/l, als Chromsäure ausgedrückt, und
    (b) mindestens einer Verbindung, wie einer aliphatischen und einer aromatischen ein-, zwei- oder mehrbasischen Säure und/oder einem Salz davon, in einer Konzentration von etwa 5-50 g/l
    enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die anodische Behandlung verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung aus
    (a) sechswertigem Chrom in einer Konzentration von etwa 3-40 g/l, als Chromsäure ausgedrückt, und
    (b) mindestens einer Verbindung, wie einer aliphatischen und einer aromatischen ein-, zwei- oder mehrbasischen Säure und/oder einem Salz davon, in einer Konzentration von etwa 5-50 g/l
    enthält.
    -21- . 509830/0820
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die kathodische Behandlung verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung aus
    (a) sechswertigem Chrom in einer Konzentration von etwa 3 - 40 g/l, als Chromsäure ausgedrückt, und
    (b) mindestens einer Verbindung, wie einer aliphatischen und einer aromatischen ein-, zwei- oder mehrbasischen Säure und/oder einem Salz davon, in einer Konzentration von etwa 5-50 g/l
    enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Behandlung mit einer Stromdichte von et-
    wa 5 - 30 A/dm , bei einer Elektrolyttemperatur von etwa 20 - 600C und während einer Elektrolysezeitspanne von etwa 1 bis 10 Sekunden durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung mit einer elektrischen Strom-
    menge von mindestens etwa 0,2 Coulomb/dm durchgeführt wird.
    509830/0Ö20
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