DE2345371C2

DE2345371C2 - Verfahren zum fleckfesten Versiegeln von anodischen Oxidschichten auf Aluminium

Info

Publication number: DE2345371C2
Application number: DE2345371A
Authority: DE
Inventors: Donald George Burbank Calif. Crozier; Wilbur Wayne Santa Ana Calif. Hawley; Kenneth Earl Granada Hills Calif. Weber
Original assignee: Lockheed Aircraft Corp Burbank Calif; Lockheed Aircraft Corp
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1982-04-22
Also published as: IT997525B; JPS5629760B2; AU5984173A; FR2208991A1; IL43118A; IL43118A0; GB1428048A; BE804462A; FR2208991B1; DE2345371A1; CA1005707A; JPS4986232A; US3849264A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum fleckenfesten Versiegeln von anodischen Oxidschichten auf Aluminium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist üblich, Aluminiumkörper und -gegenstände zu anodisieren, um auf ihnen haftende, schützende Aluminiumoxidschichten zu schaffen. Man bezeichnet sie als anodische Oxidschichten, insoweit sie durch elektrolytische Verfahren in geeigneten Elektrolyten an den Anoden elektrolytischer Zellen oder dergleichen hergestellt werden. Normalerweise wird bei der Herstellung dieser anodischen Oxidschichten ein Schwefelsäure-Elektrolyt verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Oxidschichten sind ihrer Natur nach etwas porös und unterliegen in gewissem Grade verschiedenen Arten von Korrosion. Außerdem sind diese anodischen Oxidschichten bekanntlich infolge ihres Kontaktes mit verschiedenen Stoffen der Fleckenbildung unterworfen.

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Versiegelung anodischer Oxidschichten unternommen, um sowohl ihre Korrosions- als auch Fleckenfestigkeit zu verbessern. Ein solches Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen einer gespülten, anodisierten Aluminiumoberfläche mit einer Lösung, die vorzugsweise 1,5 bis 7 Gew.-% eines löslichen Wolframatsalzes und 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom(VI)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, enthält und ein pH-Wert von 3,2 bis 8,5, vorzugsweise 5,5 bis 7, aufweist, bei einerTemperatur von 65° bis 100"C,

Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte versiegelte anodische Oxidschichten sind äußerst erstrebenswert, weil sie ihrer Natur nach im wesentlichen klar sind. Sie sind auch wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosion äußerst erstrebenswert Teile, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, haben den Salzsprühtest für bedeutende

ίο Zeitspannen ohne Anzeichen der üblichen, von Salz verursachten Korrosion überstanden. Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften werden jedoch versiegelte anodtsche Oxidfilme, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, für bestimmte

is technische Anwendungen als nicht so erwünscht wie eigentlich möglich angesehen, da ihnen eine angemessene Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung zu fehlen pflegt Normalerweise wird eine solche Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung an einem anodisierten Aluminiumgegenstand geprüft, indem man auf die Oberfläche eines solchen Gegenstandes eine gewisse Menge Anthrachinonviolett-R-Farbstoff aufbringt diesen Farbstoff entfernt und dann visuell ermittelt ob etwas von dem Farbstoff in der anodischen Oxidschicht absorbiert worden ist und die Oxidschicht somit befleckt Obgleich ein Prüfverfahren dieser Art wegen seiner empirischen Natur nicht frei von Mängeln ist, ist es gleichwohl von praktischer Bedeutung, wenn bestimmt werden soll, ob eine anodisierte Aluminiumoberfläche wirklich fleckenfest ist oder nicht

Die Anwendung dieses und anderer verwandter Prüfverfahren hat die Notwendigkeit zur Verbesserung der fleckbeständigen Eigenschaften versiegelter anodi scher Oxidschichten aufgezeigt die unter Verwendung eines Wolframat-Chomat-Bades, wie oben angegeben, hergestellt werden. Insbesondere besteht die Notwendigkeit nach Verbesserung anodischer Oxidfilme, die mit Chromaten und Wolframaten versiegelt sind, um die vorteilhaften Korrosionsfestigkeitseigenschaften zu erhalten, die vermittels einer solchen kombinierten Versiegelung hervorgebracht werden, und in solchen Oxidschichten ein wirksames, praktisch klares, flächenfestes Aussehen zu erreichen.

Das einstufige Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium ist bekannt (Schenk, »Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation«, 1948, S. 827). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

so verbessertes Verfahren zur Versiegelung anodischer Oxidschichten zu schaffen, das die Vorteile der mit Wolframat-Chromat-Lösungen, versiegelten anodischen Oxidsci.ichten beizubehalten erlaubt, jedoch auch bei solchen Oxidschichten einen Grad an Fleckenfestig keit bietet, der mittels einer solchen Versiegelung allein nicht erreichbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die Erfindung wird erreicht, daß die fleckenfe ste Versiegelung bei vergleichsweise minimalert Kosten leicht und zweckmäßig durchgeführt werden kann.

Das in dieser Beschreibung benutzte Wort »Aluminium« wird hier im breitesten Sinne verwendet, entsprechend der Art, in welcher dieser Begriff

*>■> herkömmlicherweise in der Industrie verwendet wird. So bezeichnet das Wort »Aluminium«, wenn es her benutzt wird, nicht nur das unter diesem Wort bekannte Metall und/oder Gegenstände oder Körper, die aus

diesem Metall hergestellt sind, sondern wird auch zur Bezeichnung von Legierungsmassen und/oder aus diesen hergestellten Gegenständen oder -körpern verwendet, weiche herkömmlicherweise mit dem Begriff »Aluminium« bezeichnet werden, da sie vorwiegend dieses Metall enthalten. Eine Anzahl solcher Legierungen ist üblicherweise bekannt und in Anwendung. Sie werden häufig durch Handelsbezeichnungen identifiziert, wie 7075-T6,7075-T76 und 2024-T3, welche zur Bezeichnung ihrer Zusammensetzung verwendet werden.

Üblicherweise werden Aluminiumgegenstände und -körper in einer elektrolytischen Zelle oder dergleichen anodisiert, die eine vergleichsweise starke Mineralsäure, . wie Schwefelsäure, zur Erzeugung eines vergleichsweise dicken porösen Films auf ihnen enthalten, der physikalisch fest genug ist, um normalerweise auftretendem Abrieb und ähnlichem zu widerstehen.

Normalerweise wird eine solche Anodisierung durchgeführt unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, der 7 bis 25Gew.-% und vorzugsweise 11 bis 17 Gew.-% Schwefelsäure enthält, bei einer Temperatur von 15°C bis 33°C und vorzugsweise 20⁰C bis 23°C bei einer Stromdichte im Bereich von 7,5 bis 21,5 mA/cm² und vorzugsweise 11 bis 16 mA/cm², und bei einer Spannung von normalerweise 15 bis 20VoIt, bis eine Oxidschicht erzeugt worden ist, die- genügend dick ist, um dem physikalischen Abrieb oder ähnlichem, dem das Material unterworfen sein kann, zu widerstehen.

Nach einer solchen Anodisierung kann eine anodische Oxidschicht in einer schwachen alkalischen Lösung neutralisiert werdüii, wie in einer 5 Gew.-% Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung, und wird dann gespült Eine auf diese Weise hergestellte Oxidschicht mit anodisierter Oberfläche ist, wie allgrmein bekannt ist, seiner Natur nach etwas porös und unterliegt etwas der Korrosion verschiedener Art und ist bei Berührung mit einer großen Vielzahl unterschiedlicher Stoffe der Fleckenbildung unterworfen.

Eine solche Oxidschicht kann wirksam gegen eine Korrosion versiegelt werden, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 1,5 bis 7 Gew.-% eines wäßrigen Wolframatsalzes und 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom(VI)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, enthält und einen pH-Wert von 3,2 bis 8,5 und vorzugsweise 5,5 bis 7 aufweist, bei einer Temperatur von 65° C bis 100° C. Dieses Verfahren wird als »Klarversiegelung« bezeichnet, weil es eine klare, korrosionsbeständige Oxidschicht erzeugt

Die genauen physikalischen und chemischen Eigenschaften einer auf diese Weise hergestellten versiegelten Oxidschicht sind nicht vollständig bekannt oder zu verstehen. Es wird jedoch angenommen, daß in einer Schicht dieser Art Wolframat- und Chromationen in einer porösen Aluminiumoxid-Matrix absorbiert und in der Matrix in solcher Weise zusammen gebunden sind, daß sich eine Art amorphes Gel bildet, in welchem alle Oxide miteinander durch Wasserstoffbrücken in einer Form vernetzt sind, die in erster Näherung als eine Zeolith'Typ-Struktur betrachtet werden kann, in we!= eher verschiedene reaktionsfähige Stellen entlang einer im wesentlichen anorganischen Polymerstruktur zu liegen kommen. Derartige Stellen sind als in einer anodischen Oxidschicht vorhanden anzusehen, die — βί wie angegeben — mit einem Wolframat-Chromat-Bad »klarversiegelt« worden ist; eine solche »klarversiegelte« Oxidschicht ist dennoch vorteilhaft wegen der wirtschaftlichen Gesichtspunkte, die ihre Herstellung betreffen, wegen ihrer erwünschten Korrosionsfestigkeit und weil sie von praktisch klarem Aussehen ist.

Es wurde gefunden, daß die Korrosionsfestigkeit und Fleckenfestigkeit einer solchen Oxidschicht verbessert oder erhöht werden kann, wenn man eine solche Oxidschicht mit der Lösung eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes, wie nachfolgend erläutert, in Berührung bringt Es wird angenommen, daß ein solches Salz entweder das Nickel- oder Kobaltion an den reaktionsfähigen Stellen in einem anorganischen Komplex — wie angedeutet — unterbringt, so daß in Wirklichkeit diese Stellen in einer solchen Weise blockiert werden, daß Stoffe, die normalerweise eine anodische Aluminiumoxidschicht zu beflecken pflegen, nicht absorbiert oder durch eine solche Oxidschicht vermutlich nicht an diesen gleichen Stellen gehalten werden können.

Die Wirkungsweise der Erfindung bei der Herstellung fleckfester wie auch korrosionsfester versiegelter, klarer oder im wesentlichen klarer anodisierter Oxidschichten ist als überraschend anzusehen. Es können wirksam fleck- und korrosionsfeste versiegelte Oxidschichten erzeugt werden, wobei dieser Schritt der Behandlung mit einem Nickel- oder Kobaltion vorbereitet wird durch ein »Klarversiegelungsverfahren«, das wie angegeben unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird, welche kleinere Mengen von sowohl Wolframat- als auch Chromationen enthält, als sie bisher beim »Klarversiegeln« als notwendig angesehen wurden. Dies ist wichtig, da es gestattet, geringere Materialmengen bei der Herstellung der Lösungen zu verwenden, die bei einem hier beschriebenen Zweistufenverfahren zur Anwendung gelangen, als man normalerweise für notwendig erachten würde, wenn die Erfindung der vorangehenden »Klarversiegelung« bloß einen zusätzlichen Schritt zufügen würde.

Zu Beginn kann eine »Klarversiegelung« unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die 0,1 Gew.-% bis 5 Gcw.-°/o Chrom(VI)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-Iösliches Wolframatsalz enthält und einen pH-Wert von 4,5 bis 8,0 hat, und zwar bei einer Temperatur von 54° C bis zu einer Temperatur knapp unter dem Siedepunkt der Lösung. Einige besondere Aluminiummassen werden wohl am wirksamsten versiegelt unter Anwendung der innerhalb der Grenzen gegebenen Bereiche und Anteile, die im einzelnen in bezug auf die erreichte Korrosionsfestigkeit empirisch bestimmt werden.

Die für diese Bereiche angegebenen Anteile derartiger Bestandteile sind kleiner als jene in der Diskussion weiter oben betreffend das »Klarversiegeln«, angegebenen. Es ist auch darauf zu verweisen, daß der erfindungsgemäß während dieses anfänglichen Teilversiegelungsschrittes anwendbare Temperaturbereich sich etwas von dem Temperaturbereich unterscheidet, wie er oben als zur wirksamen »Klarversiegelung« erforderlich angegeben worden war. Außerdem besteht ein kleinerer Unterschied im pH-Wert der bei dieser anfänglichen »Klarversiegelung« verwendeten Lösung. Diese Unterschiede sollten die Tatsache unterstreichen, daß die erfindungsgemäß angewendete anfängliche »Klarversiegelung« nur eine sogenannte Teilversiegelung notwendig macht.

Das bei dieser Anfangsversiegelung verwendete Bad kann leicht durch Verwendung eines üblichen löslichen Wolframatsalzes, wie Klaium-, Natrium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes, angesetzt werden. Es ist auch

möglich, Kalium-, Natrium- oder Ammoniummetawolframate oder eine Kombination dieser Salze zu verwenden. Das verwendete Chromat kann in Form von Chromtrioxid (welches natürlich in Lösung Chromsäure bildet) oder einer üblichen Chromatverbindung, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumchromat oder -dichromat oder eines Gemisches dieserselben verwendet werden. Diese Lösung zur Anfangsversiegelung sollte im wesentlichen aus diesen Salzen bestehen, d. h. sie sollte nur ein Gemisch aus einem oder mehreren Wolframaten und einem oder mehreren Chromaten sein, und wenn wirklich notwendig einen geeigneten pH-Wert einstellende Verbindung, wie Natriumhydroxid oder ähnliche Stoffe, die Ionen wie Alkalimetallionen und Hydroxidionen enthalten, welche nicht erheblich in die erhaltene Versiegelungswirkung eingreifen, und gegebenenfalls ein oder mehrere herkömmliche Benetzungsmittel enthalten, die gemäß üblichen Praktiken verwendet werden, um das Eindringen der Lösung in eine anodisierte Oberfläche zu erleichtern, vorausgesetzt, daß ein solches Benetzungsmittel von bekanntem Typ ist und die erhaltene Versiegelung nicht beeinträchtigt

Die Anteile der Wolframate oder Chromate, v/elche in dem Bad bei dieser anfänglichen Teilvarsiegelung verwendet werden, werden hauptsächlich von praktischen Gesichtspunkten bestimmt Wenn die Mengen eines dieser beiden Ionentypen in der Versiegelungslösung unter jenen angegebenen Mengen liegen, wird eine teilweise versiegelte anodische Oxidschicht mit einer geringeren Korrosionsfestigkeit erhalten, als sie dem gewünschten Grad entspricht. Andererseits ergibt sich ein unwirtschaftlicher oder unnötiger Materialverbrauch, wenn größere Mengen als die angegebenen verwendet werden.

Ein pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs wird während dieser Anfangsversiegelung bevorzugt, da ein kleinerer pH-Wert als 4,5 zu einem gewissen säureartigen Angriff auf das behandelte Aluminium und/oder auf die auf diesem Aluminium vorliegende Oxidschicht führen kann. Bei höheren pH-Werten als den angegebenen ergibt sich ebenfalls die Möglichkeit eines alkalischen Angriffs auf das Aluminium und das Oxid. Wenn die Lösungstemperaturen unter 54° C liegen, wird anscheinend die gewünschte Art der Teilversiegelungswirkung effektiv nicht erreicht. Wenn eine Maximaltemperatur der Versiegelungslösung verwendet wird, die dem Siedepunkt dieser Lösung entspricht, kann die Verdampfung von Wasser zur Störung der Bildung eines gleichförmigen, zumindest teilweise versiegelten Oberzuges führen.

Obwohl — wie angegeben — der erfindungsgemäß durchgeführte »Klarversiegelungsschritt« unter Verwendung verschiedener breiter Bereiche an Bestandteilen und Bedingungen ausgeführt werden kann — wie angegeben —, wird eine Durchführung der Erfindung unter Verwendung speziellerer Bereiche und Bedingungen bevorzugt, wie sie in der oben geführten Diskussion bezüglich des bekannten »Klarversiegelungsverfahrens« der Versiegelung unter Verwendung eines kombinierten Wolframat-Chromat-Bades Erwähnung fanden. Dies vor allem deshalb, weil es ratsam erscheint, eine anodische Oxidschicht beim ersten Versiegelungsschritt so vollständig wie möglich zu versiegeln, um jede Möglichkeit zu vermeiden, daß die Oxidschicht infolge Versagens einer zweiten, erfindungsgemäß durchgeführlcn Versiegelung nicht vollständig versiegelt wird. Grundsätzlich ist dies jedoch eine Sache der Wahl.

Dieser erste Versiegelungsschritt oder Teilversiegelungsschritt gemäß der Erfindung kann nach üblicher Praxis entweder durch Eintauchen eines zu versiegelnden Gegenstandes in ein Bad — wie spezifiziert — oder durch Aufsprühen eines solchen Bades auf einen derartigen Gegenstand erfolgen. Die Kontaktzeit bei dieser ersten »Klarversiegelung« beeinflußt natürlich die Vollständigkeit der während der Behandlung mit ihr erreichten Versiegelung. Es wird davon ausgegangen,

ίο daß eine wirksame Versiegelung mit einer Kontaktzeitspanne von mindestens 1 Minute erreicht werden kann. Vorzugsweise sollte jedoch die Kontaktzeit zwischen einem teilweise zu versiegelnden Gegenstand und der Lösung länger sein, um sicherzustellen, daß eine angemessene, einigermaßen vollständige Teilversiegelung während dieses Schrittes erfolgt Wenn eine Zeitspanne von mehr als etwa 20 Minuten angewendet wird, kann man erwarten, daß hiermit nichts gewonnen wird. Im allgemeinen gilt daß bei einer höheren Temperatur der verwendeten Versiegelungslösung die erforderliche Zeitspanne kleiner ist

Eine zumindest teilweise mit ei'Vfli Wolframat-Chromat-Bad versiegelte anodische Oxids'-hicht wird erfindungsgemäß weiter mit einer Lösung versiegelt die .0,1 bis 10 Gew.-% eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes enthält Im allgemeinen gilt daß, je geringer die Konzentration eines solchen Bades ist desto weniger wirksam dieses hinsichtlich der Erreichung einer angemessenen Fleckenfestigkeit ist, während man bei Verwendung einer Lösung mit einer höheren Konzentration als der angegebenen bedeutende Vorteile bei der Versiegelung beobachten kann.

Es ist wichtig, daß das erfindungsgemäß verwendete Nickel- oder Kobaltsalz ein Salz einer schwachen Säure ist wie beispielsweise das Salz eines dieser Metalle und einer Säure, die aus der Gruppe: Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Essigsäure, ausgewählt ist Salze dieser Metalle mit anderen als den angeführten Säuren verleihen normalerweise einer versiegelten anodisierten Oxidschicht eine Färbung, die die modische versiegelte Oxidschicht für bestimmte Anwendungen unbrauchbar macht, bei denen eine im wesentlichen l.iare, farblose Oxidschicht gefordert wird. Gemische aus verschiedenen, hier angegebenen Salzen können erfindungsgemäß verwendet werden.

Wenn diese zweite Versiegelungslösung einen pH-Wert unter 4,5 aufweist, kann diese Lösung aufgrund ihrer Acidität das zu behandelnde Aluminium und/oder den behandelten Oxidfilm auf dem Aluminium

so angreifen. Wenn der pH-Wert dieser zweiten Behandlungslösung verhältnismäßig hoch liegt z. B. bei einem pH-Wert von 8 oder darüber, kann es Schwierigkeiten bereiten, eine gewünschte wirksame Konzentration des verwendeten Salzes aufrechtzuerhalten. Denn die so verwendeten Nickel- und Kobaldsalze können bei verhältnismäßig hohen pH-Werten ausgefällt werden. Tatsächlich können sich bei bestimmten Salzen Löslichkeitsprobleme selbst bei Weiten unter einem pH-Wert von S ergeben. Da angenommen wird, daß ein niedrigerer pH-Wert normalerweise die Bildung jenes Komplextyps uegünstigt, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erzeugt werden sollte, wird normalerweise ein pH-Wert von nicht mehr als 7 für die zweite Beiiandlungslösung bevorzugt.

Die Wichtigkeit des pH-Wertes bei dieser zweiten, abschließenden Versiegelung macht es daher wünschenswert, die verwendete Lösung gemäß üblicher

Praxis zu puffern, so daß diese Lösung einen konstanten pH-Wert oder einen im wesentlichen konstanten pH-Wert innerhalb de> Bereichs von 5.5 bis b.5 hat. Diese abschließende Behandlungslösung kann zweckmäßigerweise durch Puffern auf diesen pH-Bereich eingestellt werden unter Verwendung einer oder mehrerer der aufgezählten Säuren und/oder Verwendung von Salzen solcher Säuren, welche nicht die erreichte Versiegelungswirkung beeinträchtigen. So können Säuren, wie Borsäure. Zitronensäure. Ameisensäutv. Essigsäure und Salze solcher Säuren, wie die Natrium-. Lithium- und Ammoniumsalze dieser Säuren, zweckmäßiger«eise für Pufferungszwecke verwendet werden. Die Menge eines solchen Pufferungsmitlels sollte natürlich auf der Rasis herkömmlicher Gesichtspunkte bestimmt werden.

IJm die Möglichkeit zu vermeiden, daß sekundäre Bestandteile in diesen zweiten Versiegelungsschritt eingreifen, wird es bevorzugt, daß die verwendete Losung im wesentlichen nur aus einem oder mehreren der angeführten Nickel- oder Kobaltsalze oiler im wesentlichen aus einem oder mehreren solcher Salze und einem oder mehreren der beschriebenen Pufferungsmittel besteht. So sollte die verwendete Behandlungslosung fro; von anderen Metallionen als Alkalimetallionen und anderen Säureionen als jenen dieser speziell aufgeführten Säuren sein. Gegebenenfalls kann die verwendete Losung ein oder mehrere herkömmliche Benetzungsmittel enthalten, die gemäß üblicher Praxis verwendet werden, um das Eindringen der Lösung zu erleichtern, vorausgesetzt ein solches Benetzungsmittel ist von bekanntem Tvp und beeinträchtigt die erhaltene Versiegelungswirkung nicht. Geeignete Benetzungsmittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und zweckmäßigerweisc in Mengen bis zu etwa J Gew.-^o der Lösung verwendet werden.

Praktisch die gleichen Überlegungen, wie sie voranstehend hinsichtl.ch der Temperatur der »Klar- ·.ersiegelungslosung" angestellt wurden, bestimmen die Temperatur der Lösung wahrend dieses abschließenden Versiegelungsschrittes. Allgemein gilt, daß bei Verwendung von Temperaturen unter etwa 65" C die erreichbare Versiegelung nicht angemessen ausfällt. Wenn eine Temperatur bei oder oberhalb des Siedepunktes der Lösung angewendet wird, besteht die Möglichkeit, daß sich keine gleichmäßige Versiegelungswirkung infolge der Verdampfung von Wasser erreichen läßt.

Allgemein gilt, daß bei einer höheren Temperatur die Zeit umso kurzer ist. während welcher das Bad mit der zu bearbeitenden Oxidschicht in Kontakt zu sein braucht. Koniaktzeiten von einer bis zwanzig Minuten sind normalerweise zufriedenstellend. Wenn die Koniaktzeit kleiner als diese ist, besteht die Gefahr, daß eine unangemessene Versiegelung eintreten kann. Andererseits werden bei Anwendung längerer Zeitspannen als etwa 20 Minuten keine bedeutenden Vorteile erreicht. Allgemein gilt, je höher die Salzkonzentration der zweiten Versiegelungslösung liegt, um so kurzer dann die erforderliche Zeit ist

Dieser zweite Versiegelungsschritt kann auch durchgeführt werden entweder durch Ein- oder Untertauchen eines derartigen mindestens teilweise »klarversiegelten« Gegenstandes in ein Bad. wie es voranstehend spezifiziert wurde, oder durch Besprühen einer solchen mindestens teilweise versiegelten Oxidschicht mit einer solchen Lösung, so daß ein Kontakt zwischen der Oxidschicht und der Lösung während einer spezifizierten Zeitspanne und bei einer gegebenen Temperatur

besteht.

, Die Tatsache, daß diese zweite Versiegelung zu einem unerwarteten Reaktionstyp und/oder zu einer unerwarteten Reaktionsfolge führt, uird verdeutlicht durch das farblose Aussehen der hergestellten abschließend versiegelten Oxidschicht. Wie oben angegeben, ist dies aus wirtschaftlichen Gründen wichtig. Dieses überraschende Ergebnis zeigt sich an der Talsache, daß Nickel- und Kobaltchromate und -wolframate normalerweise eine bestimmte Farbe besitzen. So sind zum Beispiel Nickelchromate von brauner Farbe und Nicke.wolframate von grünlicher Farbe. Das Ausbleiben dieser Färbungen in Oxidschichten, welche wie erläutert mit Nickelsalzen versiegelt wurden, zeigt an. daß jene Verbindungen mehl gebildet werden, etwa als Folge des hier beschriebenen abschließenden Versiegelungsschrittes.

B e i s ρ i c I I

F.ine Testplatte aus 7075- Ib-Aluminiummaterial. die in einem Schwefelsäure-Elektrolyten gemäß üblicher Praxis anodisiert wurde, kann teilweise versiegelt werden durch Tauchen derselben in eine wäßrige Lösung, welche 5 Gew.-% Natriumwolframat und I Gew.-% Chromsäure enthält und ein pH-Wert von 6.5 aufweist, bei einer Temperatur von 93 C für etwa 10 Minuten. Diese Platte kann dann weiter versiegelt werden durch Tauchen derselben in eine Lösung, welche etwa I Gew.--'/o Nickelacetat enthält, bei einer Temperatur von etwa 93" C während eines weiteren Zeitraums von 10 Minuten. Nach Ablauf dieser Zeitspanne kann die Platte getrocknet und nach üblicher Praxis verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Testplatte aus 7O75-T76-Aluminiummaterial. die in einem Schwefelsäure-Elektrolyten gemäß üblicher Praxis anodisiert wurde, kann teilweise versiegelt werden durch Tauchen derselben in eine wäßrige Lösung, welche 7 Gew.-°/o Natriumwolframat und 3 Gew.-% Chrom(VI)oxid enthält, bei einer Temperatur von etwa 60'C für einen Zeitraum von 15 Minuten. Unmittelbar danach kann die Platte weiter durch Tauchen in eine Losung versiegelt werden, die etwa 3 Gew.-% Nickelacetat und 4 Gew.-% Borsäure enthält, bei einer Temperatur von etwa 71 "C während eines Zeitraums von etwa 3 Minuten.

Fließschema

Anodisiere einen Aluminiumgegenstand, um
einen anodisierten Überzug herzustellen

»Klarversiegele« den anodisierten Überzug durch Inkontaktbringen desselben mit einer wäßrigen Lösung, die 0.1 bis 5 Gew.-% Chrom(VI)oxid und 05 bis 10Gew.-% lösliches Wolframatsalz enthält und einen pH-Wert von 4.5 bis etwa 8.0 aufweist, bei einer Temperatur von 54'C bis knapp unter dem Siedepunkt der Lösung.

Versiegele weiter den teilweise versiegelten anodisierten Gegenstand durch Inkontaktbringen desselben mit einer wäßrigen Lösung, die 0.1 bis 10Gew.-% eines Nickel- oder Kobaltsalzes einer schwachen Säure und gegebenenfalls eine Pufferverbindung enthält und einen pH-Wert vor. 4,5 bis etwa 8,0 aufweist, bsi einer Temperatur von 65° C bis knapp unter dem Siedepunkt der Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum fleckenfesten Versiegeln von anodischen Oxidschichten auf Aluminium durch Behandlung mit einer ersten Wolframat- und Chromationen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend bei einer Temperatur von 65° C bis knapp unter dem Siedepunkt in einer weiteren wäßrigen Lösung behandelt wird, welche 0,1 bis 10Gew.-% eines löslichen Nickel- und/oder Kobaltsalzes einer schwachen Säure enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz der Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß für die weitere Lösung als Pufferverbindung ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz von Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Behandlung während eines Zeitraums von 1 bis 20 Minuten und bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8 vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung im wesentlichen aus Wasser und 0,5 bis 10Gew.-% eines löslichen Wolframatsalzes, 0,1 bis 5Gew.-% Chrom(VI)oxid, als Chromsäure oder als lösliches Chromatsalz vorliegend, besteht und bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8 während eines Zeitraums von 1 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 54°C bis knapp unterhalb des Siedepunktes dieser Lösung gearbeitet wird.